უნდა შეიცვალოს აქტივობებით.

მაგალითად, თუ იონისთვის, ისევე როგორც ხსნარის კომპონენტისთვის, გამოთქმა მართალია:

სადაც მე-სთან ერთად- კონცენტრაცია მეიონი იდეალურ ხსნარში, მაშინ რეალური ამოხსნისთვის გვექნება:

სადაც a i = c i f i არის i-ე იონის აქტივობა ხსნარში,

fi - აქტივობის ფაქტორი.

მაშინ იონის ურთიერთქმედების ენერგია მიმდებარე იონებთან 1 მოლ იონზე უდრის

f i →1 at с→0

ამრიგად, აქტივობის კოეფიციენტის მნიშვნელობა, რომელიც ძირითადად დამოკიდებულია იონების ელექტროსტატიკური ურთიერთქმედების სიძლიერეზე, ისევე როგორც უამრავ სხვა ეფექტზე, ახასიათებს რეალური ელექტროლიტური ხსნარების თვისებების გადახრის ხარისხს იდეალური გადაწყვეტილებებისგან. f i-ის მნიშვნელობის მიხედვით, ეს არის იონის იდეალური გადაწყვეტიდან რეალურში გადატანის სამუშაო.

განასხვავებენ ელექტროლიტის აქტივობას და იონების აქტივობას. ნებისმიერი ელექტროლიტისთვის, დისოციაციის პროცესი შეიძლება ჩაიწეროს შემდეგნაირად:

სადაც ნ + და n - არის იონების რაოდენობა მაგრამმუხტით ზ+ და იონები ბმუხტით ზ- რომელშიც თავდაპირველი ნაწილაკი იშლება.

ელექტროლიტური ხსნარისთვის, როგორც მთლიანობაში, შეგვიძლია დავწეროთ:

m მარილი = m 0 მარილი + RT ln ამარილი, (9)

მეორეს მხრივ, ელექტროლიტის ქიმიური პოტენციალი არის იონების ქიმიური პოტენციალის ჯამი, რადგან ელექტროლიტი იშლება იონებად:

m მარილი = n + m + + n - m - , (10)

m + და m - ეხება იონების ერთ მოლს, m მარილი - ელექტროლიტის ერთ მოლს. მოდით ჩავანაცვლოთ გამონათქვამი (10) (9):

n + m + + n - m - = m 0 მარილი + RT ln ამარილი (11)

თითოეული ტიპის იონისთვის შეგვიძლია დავწეროთ განტოლება (9):

m + = m 0 + + RT ln ა +

m - = m 0 - + RT ln ა - (12)

ჩვენ ვცვლით განტოლებას (12) განტოლების (11) მარცხენა მხარეს და ვცვლით მარჯვენა და მარცხენა მხარეს.

m 0 s + RT ln აс = n + m 0 + + n + RT ln ა+ + n - m 0 - + n - RT ln ა - (13)

შეუთავსეთ ყველა წევრი m 0-ით მარცხენა მხარეს:

(m 0 s - n + m 0 + - n - m 0 -) = n + RT ln ა+ + n - RT·ln ა- - RT·ln ამარილი (14)

თუ გავითვალისწინებთ, რომ (10) ფორმულის ანალოგიით.

m 0 С \u003d n + m 0 + + n - m 0 - (15)

შემდეგ m 0 С - n + m 0 + - n - m 0 - = 0 (16)

განტოლება (15) მსგავსია განტოლების (10), მაგრამ ის ეხება სტანდარტულ მდგომარეობას, როდესაც ( ა C = ა + = ა - = 1).

განტოლებაში (14) მარჯვენა მხარე ნულის ტოლია და ის გადაიწერება შემდეგნაირად:

RT ln ა c = n + RT ln ა+ + n - RT·ln ა -

ლნ ა c = ln ა+ n + + ln ა+n-

ეს არის ელექტროლიტის აქტივობის კავშირი ხსნარში იონების აქტივობასთან

სადაც ა C არის ელექტროლიტის აქტივობა, ა+ და ა- - დადებითი და უარყოფითი იონების აქტივობა.

მაგალითად, ორობითი ელექტროლიტებისთვის AB, შემდეგი მართალია:

აქედან გამომდინარე

პრინციპში შეუძლებელია ცალკეული იონების მოქმედების ექსპერიმენტულად პოვნა, ვინაიდან ერთი სახის იონების ხსნართან უნდა შეხება. შეუძლებელია. ამრიგად, შემოღებულ იქნა საშუალო იონური აქტივობის კონცეფცია (), რომელიც არის ცალკეული იონების აქტივობის გეომეტრიული საშუალო:

ან გამონათქვამის (17) შემცვლელი გვაქვს:

კრიოსკოპიული მეთოდი და მეთოდი, რომელიც დაფუძნებულია ორთქლის წნევის განსაზღვრაზე, საშუალებას იძლევა განისაზღვროს ელექტროლიტის აქტივობა მთლიანად ( აგ) და (19) განტოლების გამოყენებით იპოვეთ საშუალო იონური აქტივობა.

ყველა შემთხვევაში, როდესაც საჭირო ხდება ღირებულების ჩანაცვლება ა+ ან ა- ზოგიერთ განტოლებაში, ეს მნიშვნელობები იცვლება მოცემული ელექტროლიტის საშუალო აქტივობით ა±, მაგალითად,

ა ± » ა + » ა -

როგორც ცნობილია, აქტივობა დაკავშირებულია კონცენტრაციასთან თანაფარდობით ა= f?m. საშუალო იონური აქტივობის კოეფიციენტი () განისაზღვრება საშუალო იონური აქტივობის გამოხატვის მსგავსი გამოხატულებით

არსებობს ტაბულური მნიშვნელობები კონცენტრაციების გამოხატვის სხვადასხვა გზებისთვის (მოლარობა, მოლარობა, მოლური ფრაქციები). მათ აქვთ რიცხობრივად განსხვავებული მნიშვნელობები. ექსპერიმენტულად, მნიშვნელობები განისაზღვრება კრიოსკოპიული მეთოდით, ორთქლის წნევის გაზომვის მეთოდით, გალვანური უჯრედების EMF-ის გაზომვის მეთოდით და ა.შ.

ანალოგიურად, საშუალო იონური სტექიომეტრიული კოეფიციენტი n ± განისაზღვრება გამოხატულებიდან:

საშუალო იონური მოლილობა () განისაზღვრება როგორც:

შემდეგ:

ბ) სრული დისოციაციის დროს წარმოქმნილი იონების კონცენტრაციები Na2CO3, უდრის:

მას შემდეგ, რაც ნ + = 2, n - = 1, შემდეგ .

ელექტროლიტების აქტივობა და აქტივობის კოეფიციენტი. ხსნარის იონური სიძლიერე.

არენიუსის თეორიის ნაკლოვანებები. ელექტროლიტების თეორია დებიისა და ჰუკელის მიერ.

გახსნილი მარილის აქტივობა აშეიძლება განისაზღვროს ორთქლის წნევის, გამაგრების ტემპერატურის, ხსნადობის მონაცემების, EMF მეთოდის მიხედვით. მარილის აქტივობის განსაზღვრის ყველა მეთოდი იწვევს მნიშვნელობას, რომელიც ახასიათებს მთლიანად გახსნილი მარილის რეალურ თერმოდინამიკურ თვისებებს, განურჩევლად იმისა, არის თუ არა იგი დისოცირებული. თუმცა, ზოგად შემთხვევაში, სხვადასხვა იონის თვისებები ერთნაირი არ არის და შესაძლებელია თერმოდინამიკური ფუნქციების ცალკე შემოღება და განხილვა სხვადასხვა ტიპის იონებისთვის:

m + = m + o + RT ln ა+ = m + o + RT ჟურნალი m + + RT ჟურნალი g + ¢

m - \u003d m - o + RT ln ა-= m - o + RT ln m - + RT ln g - ¢

სადაც g + ¢ და g - ¢ არის პრაქტიკული აქტივობის კოეფიციენტები (აქტივობის კოეფიციენტები კონცენტრაციებში, რომლებიც უდრის m მოლალობას).

მაგრამ სხვადასხვა იონების თერმოდინამიკური თვისებები არ შეიძლება განისაზღვროს ექსპერიმენტული მონაცემებისგან განცალკევებით დამატებითი ვარაუდების გარეშე; ჩვენ შეგვიძლია გავზომოთ მხოლოდ იონების საშუალო თერმოდინამიკური რაოდენობები, რომლებშიც იშლება ამ ნივთიერების მოლეკულა.

მოდით მარილის დისოციაცია მოხდეს განტოლების მიხედვით:

A n + B n - \u003d n + A z + + n - B z -

სრული დისოციაციით m + \u003d n + m, m - \u003d n - m. გიბს-დიჰემის განტოლებების გამოყენებით შეიძლება აჩვენოთ:

ა+ n + × ა- n - ¤ ა= კონსტ

სტანდარტული მდგომარეობები აქტივობის მნიშვნელობების მოსაძებნად განისაზღვრება შემდეგნაირად:

ლიმი ა+ ® m + = n + m როგორც m ® 0, ლიმ ა- ® m - = n - m m ® 0-სთვის

სტანდარტული მდგომარეობა ამისთვის აარჩეულია ისე, რომ const უდრის 1-ს. მაშინ:

ა+ n + × ა-n-= ა

იმიტომ რომ არ არსებობს მნიშვნელობების ექსპერიმენტული განსაზღვრის მეთოდები a +და ა -ცალკე, შემდეგ შემოღებულია საშუალო იონური აქტივობა ა± , განისაზღვრება თანაფარდობით:

ა ± ნ = ა

რომ., გვაქვს გახსნილი მარილის აქტივობის დამახასიათებელი ორი რაოდენობა. პირველი მათგანი არის მოლარული აქტივობა , ე.ი. მარილის აქტივობა, განისაზღვრება დისოციაციისგან დამოუკიდებლად; ის გვხვდება იგივე ექსპერიმენტული მეთოდებით და იგივე ფორმულებით, როგორც კომპონენტების აქტივობა არაელექტროლიტებში. მეორე მნიშვნელობა არის საშუალო იონური აქტივობა ა ± .

ახლა წარმოგიდგინოთ იონის აქტივობის კოეფიციენტები g + ¢ და g - ¢, საშუალო იონური მოლილობა მ ± და საშუალო იონური აქტივობის კოეფიციენტი გ ± ¢:

ა + = გ + ¢მ +, ა - = g - ¢m -, m ± = (m + n + ×m - n -) 1/ n = (n + n + ×n - n -) 1/ n m

g ± ¢ = (g¢ + n + ×g¢ - n -) 1/n

ცხადია: ა ± = (g¢ + n + ×g¢ - n -) 1/ n (n + n + ×n - n -) 1/ n m = g ± ​​¢ m ±

ამრიგად, ძირითადი რაოდენობა დაკავშირებულია ურთიერთობებით:

ა ± = გ ± ¢ მ ± = გ ± ¢ (ნ + ნ + × ნ - ნ - ) 1/ ნმ = ლგ ± ¢ მ

სადაც L = (n + n + ×n - n -) 1/ n და თითოეული კონკრეტული ტიპის ვალენტობის მარილებისთვის არის მუდმივი მნიშვნელობა.

მნიშვნელობა g ± ¢ არის მარილის ხსნარის იდეალური მდგომარეობიდან გადახრის მნიშვნელოვანი მახასიათებელი. ელექტროლიტური ხსნარებში, ისევე როგორც არაელექტროლიტური ხსნარებში, შეიძლება გამოყენებულ იქნას შემდეგი აქტივობები და აქტივობის კოეფიციენტები :

g ± = - რაციონალური აქტივობის კოეფიციენტი (პრაქტიკულად არ გამოიყენება);

g ± ¢ = - პრაქტიკული აქტივობის კოეფიციენტი (საშუალო მოლი);

ვ± = - საშუალო მოლური აქტივობის კოეფიციენტი.

g ± ¢ მნიშვნელობის გაზომვის ძირითადი მეთოდებია კრიოსკოპიული და EMF მეთოდი.

მრავალრიცხოვანმა კვლევებმა აჩვენა, რომ g ± ¢ დამოკიდებულების მრუდი ხსნარის კონცენტრაციაზე (m) აქვს მინიმალური. თუ დამოკიდებულება გამოსახულია lg g ± ¢ - კოორდინატებში, მაშინ განზავებული ხსნარებისთვის დამოკიდებულება გამოდის წრფივი. შეზღუდვის განზავების შესაბამისი სწორი ხაზების დახრილობა იგივეა ვალენტური ტიპის მარილებისთვის.

ხსნარში სხვა მარილების არსებობა ცვლის ამ მარილის აქტივობის კოეფიციენტს. ხსნარში მარილების ნარევის მთლიანი ეფექტი თითოეული მათგანის აქტივობის კოეფიციენტზე დაფარულია ზოგადი ნიმუშით, თუ ხსნარში ყველა მარილის მთლიანი კონცენტრაცია გამოიხატება იონური სიძლიერით. იონური სიძლიერე ხსნარის I (ან იონური სიძლიერე) არის თითოეული იონის კონცენტრაციისა და მისი მუხტის (ვალენტური) რიცხვის კვადრატის ნახევრად ჯამი, აღებული მოცემული ხსნარის ყველა იონისთვის.

თუ კონცენტრაციის საზომად გამოვიყენებთ მოლალობას, მაშინ ხსნარის იონური სიძლიერე მოცემულია შემდეგით:

სადაც მე- ხსნარში ყველა მარილის იონების ინდექსები; მ მე=n მე მ.

ლუისმა და რენდალმა გახსნეს იონური სიძლიერის ემპირიული კანონი: იონებად დაშლილი ნივთიერების საშუალო იონური აქტივობის კოეფიციენტი g ± ¢ არის ხსნარის იონური სიძლიერის უნივერსალური ფუნქცია, ე.ი. მოცემული იონური სიძლიერის მქონე ხსნარში, იონებად დაშლილ ყველა ნივთიერებას აქვს აქტივობის კოეფიციენტები, რომლებიც არ არის დამოკიდებული მოცემული ნივთიერების ბუნებასა და კონცენტრაციაზე, მაგრამ დამოკიდებულია მისი იონების რაოდენობასა და ვალენტობაზე.

იონური სიძლიერის კანონი ასახავს ხსნარის იონების მთლიან ურთიერთქმედებას მათი ვალენტურობის გათვალისწინებით. ეს კანონი ზუსტია მხოლოდ ძალიან დაბალ კონცენტრაციებზე (მ ≤ 0,02); ზომიერ კონცენტრაციებშიც კი, ეს მხოლოდ დაახლოებით მართალია.

ძლიერი ელექტროლიტების განზავებულ ხსნარებში:

ლგგ ± ¢ = - მაგრამ

არენიუსის თეორიის ხარვეზები .

ელექტროლიტების თეორიაში ძალიან მნიშვნელოვანია ხსნარში იონების განაწილების საკითხი. ელექტროლიტური დისოციაციის თავდაპირველი თეორიის მიხედვით, ვან'ტ ჰოფის ხსნარების ფიზიკურ თეორიაზე დაყრდნობით, ითვლებოდა, რომ ხსნარებში იონები შემთხვევითი მოძრაობის მდგომარეობაში არიან - აირის მსგავსი მდგომარეობაში.

ამასთან, ხსნარში იონების შემთხვევითი განაწილების იდეა არ არის ჭეშმარიტი, რადგან ის არ ითვალისწინებს იონებს შორის ელექტროსტატიკური ურთიერთქმედებას. ელექტრული ძალები ვლინდება შედარებით დიდ დისტანციებზე და ძლიერ ელექტროლიტებში, სადაც დისოციაცია დიდია და იონების კონცენტრაცია მნიშვნელოვანი და მათ შორის მანძილი მცირეა, იონებს შორის ელექტროსტატიკური ურთიერთქმედება იმდენად ძლიერია, რომ არ შეუძლია გავლენა მოახდინოს ბუნებაზე. მათი განაწილება. არსებობს მიდრეკილება მოწესრიგებული განაწილებისკენ, იონების განაწილების მსგავსი იონურ კრისტალებში, სადაც თითოეული იონი გარშემორტყმულია საპირისპირო ნიშნის იონებით.

იონების განაწილება განისაზღვრება ელექტროსტატიკური ენერგიისა და იონების ქაოტური მოძრაობის ენერგიით. ეს ენერგიები სიდიდით შედარებულია, ამიტომ ელექტროლიტში იონების რეალური განაწილება შუალედურია უწესრიგო და მოწესრიგებულს შორის. ეს არის ელექტროლიტების თავისებურება და სირთულეები, რომლებიც წარმოიქმნება ელექტროლიტების თეორიის შექმნისას.

თითოეული იონის გარშემო წარმოიქმნება თავისებური იონური ატმოსფერო, რომელშიც ჭარბობს საპირისპირო (ცენტრალურ იონთან შედარებით) ნიშნის იონები. არენიუსის თეორიამ არ გაითვალისწინა ეს გარემოება და ამ თეორიის მრავალი დასკვნა ექსპერიმენტთან კონფლიქტში აღმოჩნდა.

როგორც ელექტროლიტის ერთ-ერთი რაოდენობრივი მახასიათებელი, არენიუსის თეორია გვთავაზობს ელექტროლიტური დისოციაციის ხარისხს a, რომელიც განსაზღვრავს იონიზებული მოლეკულების ნაწილს მოცემულ ხსნარში. მისი ფიზიკური მნიშვნელობის შესაბამისად, a არ შეიძლება იყოს 1-ზე მეტი ან 0-ზე ნაკლები; მოცემულ პირობებში, ეს უნდა იყოს იგივე, მიუხედავად მისი გაზომვის მეთოდისა (ელექტრული გამტარობის, ოსმოსური წნევის ან EMF-ის გაზომვით). თუმცა, პრაქტიკაში, სხვადასხვა მეთოდით მიღებული მნიშვნელობები ემთხვევა მხოლოდ სუსტი ელექტროლიტების განზავებულ ხსნარებს; ძლიერი ელექტროლიტებისთვის, რაც უფრო დიდია შეუსაბამობა, მით მეტია ელექტროლიტის კონცენტრაცია და მაღალი კონცენტრაციის რეგიონში a ხდება 1-ზე მეტი. შესაბამისად, a-ს არ შეიძლება ჰქონდეს ფიზიკური მნიშვნელობა, რაც მას არენიუსის თეორიამ მიაწერა.

მეორე რაოდენობრივი მახასიათებელი არენიუსის თეორიის მიხედვით არის დისოციაციის მუდმივი; ის უნდა იყოს მუდმივი მოცემული ელექტროლიტისთვის მოცემულ T და P-ზე, ხსნარის კონცენტრაციის მიუხედავად. პრაქტიკაში, მხოლოდ ძალიან სუსტი ელექტროლიტების განზავებული ხსნარებისთვის, Kdis რჩება მეტ-ნაკლებად მუდმივი განზავებისას.

რომ., ელექტროლიტური დისოციაციის თეორია გამოიყენება მხოლოდ სუსტი ელექტროლიტების განზავებული ხსნარებისთვის.

DEBYE და HUCKEL ელექტროლიტების თეორია .

ელექტროლიტური ხსნარების თანამედროვე თეორიის ძირითადი დებულებები ჩამოყალიბდა 1923 წელს დებიისა და ჰუეკელის მიერ. ელექტროლიტების სტატისტიკური თეორიისთვის საწყისი პოზიცია შემდეგია: იონები ნაწილდება ხსნარის მოცულობაში არა შემთხვევით, არამედ კულონის ურთიერთქმედების კანონის შესაბამისად. ყოველი ცალკეული იონის გარშემო არსებობს იონური ატმოსფერო (იონის ღრუბელი) - სფერო, რომელიც შედგება საპირისპირო ნიშნის იონებისგან. იონები, რომლებიც ქმნიან სფეროს, მუდმივად ცვლიან ადგილებს სხვა იონებთან. ხსნარის ყველა იონი ექვივალენტურია, თითოეული მათგანი გარშემორტყმულია იონური ატმოსფეროთი და ამავდროულად, თითოეული ცენტრალური იონი არის სხვა იონის იონური ატმოსფეროს ნაწილი. იონური ატმოსფეროს არსებობა არის დამახასიათებელი თვისება, რომელიც დებისა და ჰუკელის აზრით განასხვავებს რეალურ ელექტროლიტების ხსნარებს იდეალურისგან.

ელექტროსტატიკის განტოლებების გამოყენებით შეიძლება გამოვიტანოთ ფორმულა იონური ატმოსფეროს ელექტრული პოტენციალი, საიდანაც გამოდის ელექტროლიტებში საშუალო აქტივობის კოეფიციენტების განტოლებები:

D არის ხსნარის დიელექტრიკული მუდმივი; ე- ელექტრონული მუხტი; z i- იონის მუხტი; რ- კოორდინატი (რადიუსი).

c = არის მნიშვნელობა, რომელიც დამოკიდებულია ხსნარის D და T კონცენტრაციაზე, მაგრამ არ არის დამოკიდებული პოტენციალზე; აქვს შებრუნებული სიგრძის განზომილება; ახასიათებს ცენტრალური იონის ირგვლივ იონური ატმოსფეროს სიმკვრივის ცვლილებას მანძილის მატებასთან ერთად რამ იონიდან.

რაოდენობა 1/c ეწოდება დამახასიათებელი სიგრძე ; მისი იდენტიფიცირება შესაძლებელია იონური ატმოსფეროს რადიუსთან. მას დიდი მნიშვნელობა აქვს ელექტროლიტური ხსნარების თეორიაში.

აქტივობის კოეფიციენტისთვის მიღებული იქნა შემდეგი გამოხატულება:

ლგ ვ± = - A |z + ×z - | (ერთი)

კოეფიციენტი A დამოკიდებულია T-ზე და D-ზე: უკუპროპორციულია (DT) 3/2-ზე.

1-1 დამტენი ელექტროლიტის წყალხსნარებისთვის 298 კ ტემპერატურაზე, ხსნარის და გამხსნელის ნებართვების თანასწორობის დაშვებით (78.54), შეგვიძლია დავწეროთ:

ლგ ვ±=-A=-A=-0,51

ამრიგად, დებიისა და ჰუკელის თეორია შესაძლებელს ხდის აქტივობის კოეფიციენტის იგივე განტოლების მიღებას, რაც ემპირიულად იქნა ნაპოვნი განზავებული ელექტროლიტური ხსნარებისთვის. ამრიგად, თეორია ხარისხობრივად შეესაბამება გამოცდილებას. ამ თეორიის შემუშავებისას გაკეთდა შემდეგი ვარაუდები :

1. ელექტროლიტში იონების რაოდენობა შეიძლება განისაზღვროს ელექტროლიტის ანალიტიკური კონცენტრაციიდან, რადგან იგი ითვლება სრულიად დისოცირებულად (a = 1). ამიტომ დებისა და ჰუკელის თეორიას ზოგჯერ სრული დისოციაციის თეორიას უწოდებენ. თუმცა, ის ასევე შეიძლება გამოყენებულ იქნას იმ შემთხვევებში, როდესაც ¹ 1.

2. იონების განაწილება ნებისმიერი ცენტრალური იონის გარშემო ემორჩილება მაქსველ-ბოლცმანის კლასიკურ სტატისტიკას.

3. იონების შინაგანი ზომები შეიძლება უგულებელვყოთ მათ შორის დისტანციებთან და ხსნარის მთლიან მოცულობასთან შედარებით. ამრიგად, იონები იდენტიფიცირებულია მატერიალურ წერტილებთან და მათი ყველა თვისება მცირდება მხოლოდ მუხტის სიდიდემდე. ეს ვარაუდი მოქმედებს მხოლოდ განზავებული ხსნარებისთვის.

4. იონებს შორის ურთიერთქმედება ამოწურულია კულონის ძალებით. თერმული მოძრაობის ძალების დაწესება იწვევს იონების ასეთ განაწილებას ხსნარში, რომელიც ხასიათდება სტატისტიკური სფერული იონური ატმოსფეროთი. ეს ვარაუდი მოქმედებს მხოლოდ განზავებული ხსნარებისთვის. კონცენტრაციის მატებასთან ერთად, იონებს შორის საშუალო მანძილი მცირდება და ელექტროსტატიკურ ძალებთან ერთად, ჩნდება სხვა ძალები, რომლებიც მოქმედებენ უფრო ახლო მანძილზე, უპირველეს ყოვლისა, ვან დერ ვაალის ძალები. საჭირო ხდება არა მხოლოდ მოცემულ იონსა და მის გარემოს, არამედ ნებისმიერ ორ მეზობელ იონს შორის ურთიერთქმედების გათვალისწინება.

5. გაანგარიშებისას ვარაუდობენ, რომ ხსნარისა და სუფთა გამხსნელის დიელექტრიკული მუდმივები ტოლია; ეს მართალია მხოლოდ განზავებული ხსნარების შემთხვევაში.

ამრიგად, დებისა და ჰუკელის ყველა ვარაუდი იწვევს იმ ფაქტს, რომ მათი თეორია შეიძლება გამოყენებულ იქნას მხოლოდ ელექტროლიტური ხსნარების განზავებისთვის დაბალი ვალენტური იონებით. განტოლება (1) შეესაბამება ამ შემზღუდველ შემთხვევას და გამოხატავს ე.წ შემზღუდველი კანონი დები და ჰუკელი ან დებისა და ჰუკელის თეორიის პირველი დაახლოება .

შემზღუდველი Debye-Hückel კანონი იძლევა სწორ მნიშვნელობებს დამტენი ელექტროლიტის აქტივობის კოეფიციენტებისთვის 1-1, განსაკუთრებით ძალიან განზავებულ ხსნარებში. თეორიის კონვერგენცია ექსპერიმენტთან უარესდება ელექტროლიტის კონცენტრაციის მატებასთან ერთად, იონების მუხტები იზრდება და გამხსნელის გამხსნელი მცირდება, ე.ი. იონებს შორის ურთიერთქმედების ძალების ზრდით.

პირველი მცდელობა, გაეუმჯობესებინათ დები და ჰუეკელის თეორია და გაეფართოებინათ მისი გამოყენების სფერო, თავად ავტორებმა გააკეთეს. In მეორე დაახლოება მათ მიატოვეს იონების, როგორც მატერიალური წერტილების კონცეფცია (ვარაუდი 3) და ცდილობდნენ გაეთვალისწინებინათ იონების სასრული ზომები, თითოეულ ელექტროლიტს ანიჭებდნენ გარკვეული საშუალო დიამეტრით. ა(ეს ასევე ცვლის ვარაუდს 4). იონებისთვის გარკვეული ზომების მინიჭებით, დებიმ და ჰუკელმა მხედველობაში მიიღეს არაკულონური წარმოშობის ძალები, რომლებიც ხელს უშლიან იონების მიახლოებას გარკვეულ მნიშვნელობაზე ნაკლებ მანძილზე.

მეორე მიახლოებით, საშუალო აქტივობის კოეფიციენტი აღწერილია განტოლებით:

ლგ ვ±= - (2)

სადაც A ინარჩუნებს თავის ყოფილ მნიშვნელობას; ადროებით დასახელებული საშუალო ეფექტური იონის დიამეტრი , აქვს სიგრძის განზომილება, ფაქტობრივად - ემპირიული მუდმივი; B \u003d c /, B ოდნავ იცვლება T-სთან ერთად. წყალხსნარებისთვის, პროდუქტი B ა 1-თან ახლოს.

შეინარჩუნა თეორიის მეორე დაახლოების ძირითადი დებულებები, ჰუკელმა გაითვალისწინა დიელექტრიკული მუდმივის შემცირება ხსნარების კონცენტრაციის გაზრდით. მისი შემცირება გამოწვეულია გამხსნელის დიპოლების იონის გარშემო ორიენტირებით, რის შედეგადაც მცირდება მათი რეაქცია გარე ველის ეფექტზე. ჰუკელის განტოლება ასე გამოიყურება:

ლგ ვ±=-+C მე (3)

სადაც C არის ემპირიული მუდმივი. B და C მნიშვნელობების წარმატებული შერჩევით, ჰუკელის ფორმულა კარგად ეთანხმება გამოცდილებას და ფართოდ გამოიყენება გამოთვლებში. იონური სიძლიერის თანმიმდევრული შემცირებით, განტოლება (3) თანმიმდევრულად გარდაიქმნება დებიისა და ჰუკელის თეორიის მეორე მიახლოების ფორმულაში (განტოლება (2)), შემდეგ კი დებაი-ჰაკელის შემზღუდველ კანონში (განტოლება (1)).

Debye-Hückel თეორიის შემუშავებისა და მიღებული ვარაუდების თანმიმდევრული უარყოფის პროცესში გამოცდილებასთან დაახლოება უმჯობესდება და ფართოვდება მისი გამოყენების არეალი, მაგრამ ეს მიიღწევა თეორიული განტოლებების ნახევრად ემპირიულებად გადაქცევის ფასად.

ელექტროლიტები არის ქიმიური ნაერთები, რომლებიც მთლიანად ან ნაწილობრივ იშლება იონებში ხსნარში. განასხვავებენ ძლიერ და სუსტ ელექტროლიტებს. ძლიერი ელექტროლიტები ხსნარში თითქმის მთლიანად იშლება იონებად. ზოგიერთი არაორგანული ბაზა ძლიერი ელექტროლიტების მაგალითია. (NaOH)და მჟავები (HCl, HNO3), ისევე როგორც არაორგანული და ორგანული მარილების უმეტესობა. სუსტი ელექტროლიტები ხსნარში მხოლოდ ნაწილობრივ იშლება. დისოციირებული მოლეკულების პროპორციას თავდაპირველად მიღებული მოლეკულების რიცხვიდან ეწოდება დისოციაციის ხარისხი. წყალხსნარებში სუსტი ელექტროლიტები მოიცავს თითქმის ყველა ორგანულ მჟავას და ფუძეს (მაგალითად, CH3COOHპირიდინი) და ზოგიერთი ორგანული ნაერთი. ამჟამად, არაწყლიან ხსნარებზე კვლევის შემუშავებასთან დაკავშირებით, დადასტურებულია (იზმაილოვი და სხვ.), რომ ძლიერი და სუსტი ელექტროლიტები ქიმიური ელემენტების (ელექტროლიტები) ორი მდგომარეობაა, რაც დამოკიდებულია გამხსნელის ბუნებაზე. ერთ გამხსნელში მოცემული ელექტროლიტი შეიძლება იყოს ძლიერი ელექტროლიტი, მეორეში კი სუსტი.

ელექტროლიტური ხსნარებში, როგორც წესი, უფრო მნიშვნელოვანი გადახრები შეინიშნება იდეალობიდან, ვიდრე იმავე კონცენტრაციის არაელექტროლიტების ხსნარში. ეს აიხსნება იონებს შორის ელექტროსტატიკური ურთიერთქმედებით: იონების მიზიდულობა სხვადასხვა ნიშნის მუხტით და იონების მოგერიება იმავე ნიშნის მუხტით. სუსტი ელექტროლიტების ხსნარებში იონებს შორის ელექტროსტატიკური ურთიერთქმედების ძალები ნაკლებია, ვიდრე იგივე კონცენტრაციის ძლიერი ელექტროლიტების ხსნარებში. ეს გამოწვეულია სუსტი ელექტროლიტების ნაწილობრივი დისოციაციის გამო. ძლიერი ელექტროლიტების ხსნარებში (თუნდაც განზავებულ ხსნარებში) იონებს შორის ელექტროსტატიკური ურთიერთქმედება ძლიერია და ისინი უნდა ჩაითვალოს იდეალურ ხსნარებად და გამოყენებული იქნას აქტივობის მეთოდი.

განვიხილოთ ძლიერი ელექტროლიტი M X+, ᲜᲐᲯᲐᲮᲘ-; იგი მთლიანად იშლება იონებად

M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -

ხსნარის ელექტრული ნეიტრალიტეტის მოთხოვნასთან დაკავშირებით, განხილული ელექტროლიტის ქიმიური პოტენციალი (ზოგადად) μ 2დაკავშირებულია იონების ქიმიურ პოტენციალთან μ - μ + თანაფარდობა

μ 2 \u003d v + μ + + v - μ -

ელექტროლიტის შემადგენელი კომპონენტების ქიმიური პოტენციალი დაკავშირებულია მათ აქტივობასთან შემდეგი განტოლებით (II გამოთქმის მიხედვით. 107).

(VII.3)

ამ განტოლებების ჩანაცვლებით (VI.2) მივიღებთ

მოდით ავირჩიოთ სტანდარტული მდგომარეობა μ 2 0ისე, რომ სტანდარტულ ქიმიურ პოტენციალებს შორის μ 2 0; μ + 2; μ - 0მართებული იყო VII.2 განტოლების ფორმის მსგავსი მიმართება

(VII.5)

VII.5 განტოლების გათვალისწინებით, VII.4 მიმართება იგივე ტერმინების და იგივე ფაქტორების გაუქმების შემდეგ (RT)მოიყვანა გონებაში

ან (VII.6)

გამომდინარე იქიდან, რომ ცალკეული იონების აქტივობა არ არის განსაზღვრული გამოცდილებიდან, ჩვენ წარმოგიდგენთ ელექტროლიტური იონების საშუალო აქტივობის კონცეფციას, როგორც ელექტროლიტის კატიონისა და ანიონის მოქმედების გეომეტრიულ საშუალოს:

; (VII.7)

ელექტროლიტური იონების საშუალო აქტივობა შეიძლება განისაზღვროს გამოცდილებიდან. VII.6 და VII.7 განტოლებიდან ვიღებთ.

კათიონებისა და ანიონების აქტივობა შეიძლება გამოიხატოს ურთიერთობებით

a + = y + m + , a - = y - m -(VII.9)

სადაც y +და y-- კატიონისა და ანიონის აქტივობის კოეფიციენტები; მ +და მ-- კატიონისა და ანიონის მოლილობა ელექტროლიტის ხსნარში:

m+=mv+და m - = m v -(VII.10)

შემცვლელი მნიშვნელობები a +და ა- VII.9 და VII.7-დან ვიღებთ

(VII.11)

სადაც y ±- ელექტროლიტის საშუალო აქტივობის კოეფიციენტი

(VII.12)

მ ±- ელექტროლიტური იონების საშუალო მოლილობა

(VII.13)

ელექტროლიტის საშუალო აქტივობის კოეფიციენტი y ±არის კათიონისა და ანიონის აქტივობის კოეფიციენტების გეომეტრიული საშუალო და ელექტროლიტური იონების საშუალო კონცენტრაცია მ ±არის კათიონისა და ანიონის კონცენტრაციის გეომეტრიული საშუალო. შემცვლელი მნიშვნელობები მ +და მ-განტოლებიდან (VII.10) ვიღებთ

m±=mv±(VII.14)

სადაც (VII.15)

ბინარული უნივალენტური MA ელექტროლიტისთვის (მაგალითად NaCl), y+=y-=1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1და m±=m; ელექტროლიტის იონების საშუალო მოლალობა უდრის მის მოლალობას. ბინარული ორვალენტიანი ელექტროლიტისთვის MA (მაგალითად MgSO4) ჩვენც ვიღებთ v ±= 1და m±=m. ელექტროლიტის ტიპისთვის M 2 A 3(Მაგალითად Al 2 (SO 4) 3) და მ ±= 2,55 მ. ამრიგად, ელექტროლიტური იონების საშუალო მოლილობა მ ±არ უდრის ელექტროლიტის მოლალობას მ.

კომპონენტების აქტივობის დასადგენად, თქვენ უნდა იცოდეთ ხსნარის სტანდარტული მდგომარეობა. ელექტროლიტის ხსნარში გამხსნელის სტანდარტულ მდგომარეობად არჩეულია სუფთა გამხსნელი (1-სტანდარტული მდგომარეობა):

x1; a 1; y 1(VII.16)

ხსნარში ძლიერი ელექტროლიტის სტანდარტული მდგომარეობისთვის, არჩეულია ჰიპოთეტური ხსნარი ელექტროლიტის იონების საშუალო კონცენტრაციით ერთის ტოლი და უკიდურესად განზავებული ხსნარის თვისებებით (მე-2 სტანდარტული მდგომარეობა):

ელექტროლიტური იონების საშუალო აქტივობა a ±და ელექტროლიტის საშუალო აქტივობის კოეფიციენტი y ±დამოკიდებულია ელექტროლიტების კონცენტრაციის გამოხატვის გზაზე ( x ±, m, s):

(VII.18)

სადაც x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)

ძლიერი ელექტროლიტური ხსნარისთვის

(VII.20)

სადაც M1- გამხსნელის მოლეკულური წონა; M2- ელექტროლიტის მოლეკულური წონა; ρ - ხსნარის სიმკვრივე; ρ 1არის გამხსნელის სიმკვრივე.

ელექტროლიტური ხსნარებში, აქტივობის კოეფიციენტი y±xრაციონალური ეწოდება, ხოლო აქტივობის კოეფიციენტები y±მდა y±c- პრაქტიკულად საშუალო ელექტროლიტური აქტივობის კოეფიციენტები და აღნიშნავენ

y±m ≡ y±და y±c ≡ f±

ნახაზი VII.1 გვიჩვენებს აქტივობის საშუალო კოეფიციენტების დამოკიდებულებას ზოგიერთი ძლიერი ელექტროლიტის წყალხსნარის კონცენტრაციაზე. ელექტროლიტური მოლარობით 0,0-დან 0,2 მოლ/კგ-მდე, საშუალო აქტივობის კოეფიციენტი y ±მცირდება და რაც უფრო ძლიერია, მით უფრო მაღალია იონების მუხტი, რომლებიც ქმნიან ელექტროლიტს. ხსნარების კონცენტრაციების 0,5-დან 1,0 მოლ/კგ და ზემოთ შეცვლისას საშუალო აქტივობის კოეფიციენტი აღწევს მინიმალურ მნიშვნელობას, იზრდება და ხდება ერთიანობაზე ტოლი ან მეტიც.

განზავებული ელექტროლიტის საშუალო აქტივობის კოეფიციენტი შეიძლება შეფასდეს იონური სიძლიერის წესის გამოყენებით. ძლიერი ელექტროლიტის ან ძლიერი ელექტროლიტების ნარევის ხსნარის I იონური სიძლიერე განისაზღვრება განტოლებით:

ან (VII.22)

კერძოდ, მონოვალენტური ელექტროლიტისთვის, იონური სიძლიერე ტოლია კონცენტრაციის (I = მ); ერთ ორვალენტიანი ან ორვალენტიანი ელექტროლიტისთვის (I = 3 მ); ორობითი ელექტროლიტისთვის იონური მუხტით ზმე = მ ზ 2.

განზავებულ ხსნარებში იონური სიძლიერის წესის მიხედვით, ელექტროლიტის საშუალო აქტივობის კოეფიციენტი დამოკიდებულია მხოლოდ ხსნარის იონურ სიძლიერეზე. ეს წესი მოქმედებს 0,01-0,02 მოლ/კგ-ზე ნაკლები ხსნარის კონცენტრაციით, მაგრამ დაახლოებით მისი გამოყენება შესაძლებელია 0,1-0,2 მოლ/კგ კონცენტრაციამდე.

ძლიერი ელექტროლიტის საშუალო აქტივობის კოეფიციენტი.

აქტივობას შორის a 2ძლიერი ელექტროლიტი ხსნარში (თუ ფორმალურად არ გავითვალისწინებთ მის დაშლას იონებად) და ელექტროლიტური იონების საშუალო აქტივობა y ±(VII.8), (VII.11) და (VII.14) განტოლებების შესაბამისად ვიღებთ მიმართებას

(VII.23)

განვიხილოთ ელექტროლიტის საშუალო აქტივობის კოეფიციენტის დასადგენად რამდენიმე გზა y ±ელექტროლიტური ხსნარის წონასწორული თვისებების მიხედვით.

ელექტროლიტის აქტივობა და აქტივობის კოეფიციენტი. ხსნარის იონური სიძლიერე. იონური სიძლიერის წესი.

გახსნილი მარილის აქტივობა აშეიძლება განისაზღვროს ორთქლის წნევის, გამაგრების ტემპერატურის, ხსნადობის მონაცემების, EMF მეთოდის მიხედვით. მარილის აქტივობის განსაზღვრის ყველა მეთოდი იწვევს მნიშვნელობას, რომელიც ახასიათებს მთლიანად გახსნილი მარილის რეალურ თერმოდინამიკურ თვისებებს, განურჩევლად იმისა, არის თუ არა იგი დისოცირებული. თუმცა, ზოგად შემთხვევაში, სხვადასხვა იონის თვისებები ერთნაირი არ არის და შესაძლებელია თერმოდინამიკური ფუნქციების ცალკე შემოღება და განხილვა სხვადასხვა ტიპის იონებისთვის:

მ+ = მ + o + RT ln ა + = მ + o + RT ჟურნალი მ+ + RT ჟურნალიგ + ¢

მ – = მ – o + RT ln ა -= მ -ო +RTln მ– + RT lnგ – ¢ ,

სადაცგ + ¢ და გ – ¢ - პრაქტიკული აქტივობის კოეფიციენტები (აქტივობის კოეფიციენტები მოლალობის ტოლ კონცენტრაციებში მ ).

მაგრამ სხვადასხვა იონების თერმოდინამიკური თვისებები არ შეიძლება განისაზღვროს ექსპერიმენტული მონაცემებისგან განცალკევებით დამატებითი ვარაუდების გარეშე; ჩვენ შეგვიძლია გავზომოთ მხოლოდ იონების საშუალო თერმოდინამიკური რაოდენობები, რომლებშიც იშლება ამ ნივთიერების მოლეკულა.

მოდით, მარილის დისოციაცია მოხდეს განტოლების მიხედვით

მაგრამn+ AT n-= n+მაგრამ ზ + + ნ - ბზ - .

სრული დაშლითმ + = ნ + მ , მ - = ნ - მ . გიბს-დუჰემის განტოლებების გამოყენებით შეიძლება აჩვენოს, რომ

ა + n + ×ა - n - ¤ ა=კონსტ .

სტანდარტული მდგომარეობები აქტივობის მნიშვნელობების მოსაძებნად განისაზღვრება შემდეგნაირად:

ლიმი ა + ® მ + = ნ + მზე მ ® 0 ,

ლიმი ა – ® მ – = ნ – მზე მ ® 0 .

სტანდარტული მდგომარეობა ამისთვის აარჩეულია ისე, რომკონსტტოლი იყო 1. მაშინ

ა + n + ×ა -n-=ა .

ვინაიდან არ არსებობს მნიშვნელობების ექსპერიმენტული განსაზღვრის მეთოდები a +და ა – ცალკე, შემდეგ შემოღებულია საშუალო იონური აქტივობა ა ± , განსაზღვრული მიმართებით

ა ± ნ =ა .

ამრიგად, გვაქვს გახსნილი მარილის აქტივობის დამახასიათებელი ორი რაოდენობა. Პირველი- ეს მოლარული აქტივობა ანუ დისოციაციისგან დამოუკიდებლად განსაზღვრული მარილის აქტივობა; ის გვხვდება იგივე ექსპერიმენტული მეთოდებით და იგივე ფორმულებით, როგორც კომპონენტების აქტივობა არაელექტროლიტებში. მეორე ღირებულება- საშუალო იონური აქტივობა ა ± .

ახლა წარმოგიდგინოთ იონის აქტივობის კოეფიციენტები გ + ¢ და გ – ¢ , საშუალო იონური მოლილობა მ ± და საშუალო იონის აქტივობის ფაქტორი გ ± ¢ :

ა + = გ + ¢ მ + ,ა – = გ – ¢ მ – ,ა ± = გ ± ¢ მ ± ,

სადაცგ ± ¢ =(გ¢ + ნ + × გ¢ - ნ - ) 1/ ნ ,მ ± =(მ + ნ + × მ - ნ - ) 1/ ნ =(ნ + ნ + × ნ - ნ - ) 1/ ნმ .

ასე რომ, ძირითადი რაოდენობა დაკავშირებულია ურთიერთობებთან

ა ± = გ ± ¢ მ ± = გ ± ¢ ( ნ + ნ + × ნ - ნ - ) 1/ ნ მ = ლ გ ± ¢ მ ,

სადაც L =(ნ + ნ + × ნ - ნ - ) 1/ ნდა თითოეული კონკრეტული ტიპის ვალენტობის მარილებისთვის არის მუდმივი მნიშვნელობა.

ღირებულებაგ ± ¢ მარილის ხსნარის იდეალური მდგომარეობიდან გადახრის მნიშვნელოვანი მახასიათებელია. ელექტროლიტური ხსნარებში, ისევე როგორც არაელექტროლიტური ხსნარებში, შეიძლება გამოყენებულ იქნას შემდეგი აქტივობები და აქტივობის კოეფიციენტები:

გ ± = - რაციონალური აქტივობის კოეფიციენტი (პრაქტიკულად არ გამოიყენება);

გ ± ¢ = - პრაქტიკული აქტივობის კოეფიციენტი (საშუალო მოლალი);

ვ ± =± (გ ± ¢ ) ხსნარის კონცენტრაციაზე ( თანან მ) აქვს მინიმუმი. თუ თქვენ წარმოადგენთ დამოკიდებულებას კოორდინატებში lgგ ± ¢

ბრინჯი. 24. ელექტროლიტური აქტივობის კოეფიციენტის დამოკიდებულება მის კონცენტრაციაზე სხვადასხვა ვალენტური ტიპის მარილებზე.

ხსნარში სხვა მარილების არსებობა ცვლის ამ მარილის აქტივობის კოეფიციენტს. ხსნარში მარილების ნარევის მთლიანი ეფექტი თითოეული მათგანის აქტივობის კოეფიციენტზე დაფარულია ზოგადი ნიმუშით, თუ ხსნარში ყველა მარილის მთლიანი კონცენტრაცია გამოიხატება იონური სიძლიერით. იონური ძალა მეხსნარის (ან იონური სიძლიერე) არის თითოეული იონის კონცენტრაციისა და მისი მუხტის (ვალენტური) რიცხვის კვადრატის ნახევრად ჯამი, აღებული მოცემული ხსნარის ყველა იონისთვის.

- ყველა მარილის იონური ინდექსები ხსნარში; მ ი= ნ მემ .

ლუისმა და რენდალმა გახსნეს იონური სიძლიერის ემპირიული კანონი: საშუალო იონური აქტივობის კოეფიციენტიგ ± ¢ იონებად დაშლილი ნივთიერების არის ხსნარის იონური სიძლიერის უნივერსალური ფუნქცია, ანუ მოცემული იონური სიძლიერის მქონე ხსნარში, იონებად დაშლილ ყველა ნივთიერებას აქვს აქტივობის კოეფიციენტები, რომლებიც არ არის დამოკიდებული ამ ნივთიერების ბუნებასა და კონცენტრაციაზე. , მაგრამ დამოკიდებულია მისი იონების რაოდენობასა და ვალენტობაზე.

იონური სიძლიერის კანონი ასახავს ხსნარის იონების მთლიან ურთიერთქმედებას მათი ვალენტურობის გათვალისწინებით. ეს კანონი ზუსტია მხოლოდ ძალიან დაბალ კონცენტრაციებში (მ ≤ 0.01); ზომიერ კონცენტრაციებშიც კი, ეს მხოლოდ დაახლოებით მართალია. ამ კანონის მიხედვით, ძლიერი ელექტროლიტების განზავებულ ხსნარებში

ლგ გ ± ¢ = - მაგრამ .

EMF მეთოდი შეიძლება გამოყენებულ იქნას საშუალო იონური აქტივობის კოეფიციენტების დასადგენად.

მეთოდი 1 - გამოთვლილი. ამ მიზნით გამოიყენება ელემენტები შეფუთვის გარეშე. საჭირო გახდეს HBr-ის წყალხსნარში კონცენტრაციის განსაზღვრა. ჩვენ ვქმნით გალვანურ უჯრედს გადაცემის გარეშე, რომლის წრე

Pt(H2) | HBR | AgBr TV, Ag| პტ

ცნობილია, რომ ვ.

ელექტროდის რეაქციის განტოლებები:

H 2 - 2e + 2H 2 O \u003d 2 H 3 O +

AgBr + e = Ag + Br -

საბოლოო რეაქცია: H 2 + 2H 2 O + 2AgBr = 2H 3 O + + 2Ag + 2 Br -

მოდით ჩამოვწეროთ ნერნსტის განტოლება გალვანურ უჯრედში მიმდინარე მოცემული ჯამური რეაქციისთვის:

1 ატმ წნევის დროს ეს გამოთქმა გამარტივებულია:

რეაქცია HBr + H 2 O = H 3 O + + Br - მიდის თითქმის ბოლომდე, ე.ი. , ა .

აქედან გამომდინარე,

აქედან გამომდინარე, საშუალო იონური აქტივობის კოეფიციენტის ლოგარითმი ტოლია

ფორმულის გამოყენებით (42), ადვილია გამოვთვალოთ საშუალო იონური აქტივობის კოეფიციენტის მნიშვნელობა, რომელსაც აქვს მონაცემები მჟავის საწყისი კონცენტრაციისა და სტანდარტული პირობითი ელექტროდის პოტენციალის მნიშვნელობებზე. უნდა აღინიშნოს, რომ ეს მნიშვნელობები (სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალის) მოცემულია საცნობარო წიგნებში ხსნარის ტემპერატურაზე 298 კ.

მეთოდი 2 - გრაფიკული.თუ საჭიროა აქტივობის კოეფიციენტების გამოთვლა 298 K-ის გარდა სხვა ტემპერატურაზე, გააგრძელეთ შემდეგნაირად. შეადგინეთ გალვანური უჯრედი გადაცემის გარეშე, მაგალითად ეს

ტარდება ექსპერიმენტების სერია, რომელშიც გაზომილია ასეთი გალვანური უჯრედის EMF, მაგრამ ელექტროლიტების კონცენტრაცია თითოეულ ექსპერიმენტში განსხვავებულია. ამ კონცენტრაციას ადგენს მკვლევარი, ე.ი. ის არის ცნობილი. მაგალითად, ელექტრომამოძრავებელი ძალა ( E,გ) მითითებული გალვანური უჯრედი გაზომეს 313 K ტემპერატურაზე ექსპერიმენტების სერიაში მარილმჟავას კონცენტრაციის სხვადასხვა მნიშვნელობებით, მოლ/ლ.

როგორ მოვძებნოთ ამ მონაცემებიდან საშუალო იონური აქტივობის კოეფიციენტის მნიშვნელობა ნებისმიერი კონცენტრაციის მარილმჟავას ხსნარში, მაგალითად, 0,023 მოლ/ლ.

313 K ტემპერატურაზე, საცნობარო წიგნები არ შეიცავს მონაცემებს სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალის მნიშვნელობებზე, ამიტომ სტანდარტული EMF-ის მნიშვნელობა უნდა მოიძებნოს გრაფიკულად.

მოცემულ გალვანურ უჯრედში მიმდინარე საბოლოო რეაქციის ნერნსტის განტოლებას ექნება ფორმა (14):

ჩვენ ვწერთ განტოლებას შემდგომი გამოთვლებისთვის მოსახერხებელი ფორმით:

განტოლების (43) მარცხენა მხარეს არის მნიშვნელობები, რომლებიც მოცემულია ექსპერიმენტული პირობით () და გაზომილია ექსპერიმენტში ( ე) . განტოლებაში მარჯვნივ მდებარე ერთი შეიცავს ორ უცნობ რაოდენობას - სტანდარტული emf ( E შესახებ) და საშუალო იონური აქტივობის კოეფიციენტი წყალბადის ქლორიდის ხსნარში, რომელიც უნდა განისაზღვროს ().

არსებობს მეთოდი, რომელიც საშუალებას იძლევა, გარკვეულ პირობებში, განტოლების მარჯვენა მხარეს გავაკეთოთ არა ორი უცნობი სიდიდე, არამედ ერთი. თუ გავითვალისწინებთ ისეთ მდგომარეობას, რომელშიც ელექტროლიტის ხსნარში საშუალო იონური აქტივობის კოეფიციენტი შეიძლება მივიღოთ ერთობის ტოლი, მაშინ მისი ლოგარითმი იქნება ნულის ტოლი და შემდეგ განტოლების მარჯვენა მხარეს იქნება მხოლოდ ერთი უცნობი - სტანდარტი. გალვანური უჯრედის EMF კვლევის ტემპერატურაზე.

ცნობილია, რომ საშუალო იონური აქტივობის კოეფიციენტები მიდრეკილია ერთიანობისკენ უაღრესად განზავებულ ხსნარებში, როდესაც კონცენტრაცია არის 0. როგორც დებაი-ჰუკელის თეორიის ზღვრული კანონიდან ჩანს, იონური აქტივობის საშუალო კოეფიციენტის ლოგარითმი პროპორციულია კვადრატული ფესვის. ხსნარის იონური სიძლიერე (ან ელექტროლიტის კონცენტრაციის კვადრატული ფესვი) . სწორედ ამიტომ, გალვანური უჯრედის სტანდარტული EMF-ის პოვნის გრაფიკული მეთოდით აგებულია (30) განტოლების მარცხენა მხარის დამოკიდებულება ელექტროლიტური ხსნარის კონცენტრაციის კვადრატულ ფესვზე (სურ. 12).

ექსპერიმენტული მნიშვნელობების გრაფიკზე სხვადასხვა მნიშვნელობების გამოსახვით, მიიღება დამოკიდებულება, რომელიც შემდეგ ექსტრაპოლირებულია ნულოვან მნიშვნელობამდე. ასე გვხვდება გალვანური უჯრედის სტანდარტული EMF ტემპერატურაზე, რომელიც არ არის 298 K.

შემდეგ დაუბრუნდით განტოლებას (43). გამოთვალეთ (ანუ კონცენტრაციის კვადრატული ფესვი, რომლითაც უნდა იპოვოთ საშუალო იონური აქტივობის კოეფიციენტი - წერტილი ანახ. 12-ში). გრაფიკის მიხედვით (ნახ. 12) დგინდება მნიშვნელობა (პუნქტი ბნახ.12-ში). ვიცით, განტოლების (43) გამოყენებით, არ არის რთული საშუალო იონური აქტივობის კოეფიციენტის საჭირო მნიშვნელობის გამოთვლა.

ექსპერიმენტულად განსაზღვრული საშუალო იონური აქტივობის კოეფიციენტების შესადარებლად დებაი-ჰუკელის თეორიის მიხედვით გამოთვლილ კოეფიციენტებთან ვიყენებთ თეორიის შემზღუდველი კანონის ფორმულებს და ამ თეორიის მეორე დაახლოებას.

დებიე-ჰუკელის თეორიის ზღვრული კანონის შემთხვევაში

სად არის კატიონის და ანიონის მუხტები;

ხსნარის იონური სიძლიერე;

მუდმივი დამოკიდებულია გამხსნელის გამხსნელზე და ტემპერატურაზე.

სხვადასხვა ტემპერატურის წყალხსნარებისთვის, მუდმივის მნიშვნელობა თუდრის:

ტემპერატურა, K 298 303 313 323 მუდმივი თ, (ლ/მოლი) 0.5 0.512 0.517 0.528 0.539

განტოლება (45) მოქმედებს 0,01 მოლ/ლ იონურ სიძლიერემდე.

დებიე-ჰუკელის თეორიის მეორე დაახლოება გამოიხატება შემდეგი განტოლებით

სად არის იონების ელექტრული ცენტრების უახლოესი მიახლოების მანძილი;

ATარის ემპირიული პარამეტრი, რომელიც დამოკიდებულია ტემპერატურაზე.

წყალხსნარისთვის 298 კ AT\u003d 3,29 × 10 9 მ -1 × მოლი -0,5 კგ 0,5.

თუ ავიღებთ უახლოეს მიდგომის მანძილს = 0,304 ნმ, მაშინ შეგვიძლია გამოვთვალოთ საშუალო აქტივობის კოეფიციენტები გიუნტბერგის განტოლების გამოყენებით:

განტოლება (46) მოქმედებს 0,1 მოლ/ლ იონურ სიძლიერემდე.

ამოცანების ვარიანტები კურსის მუშაობისთვის

სტუდენტების მზადყოფნის მიხედვით და მასწავლებლის შეხედულებისამებრ, სრული დავალება სემინარულ ნაშრომზე შეიძლება შეიცავდეს ორი-სამი ვარიანტის კომბინაციას ქვემოთ ჩამოთვლილი დავალებების ფრაგმენტებისთვის.

ვარიანტი A.წარმოადგინეთ თეორიული მასალა საკურსო სამუშაოს თემაზე. შეადგინეთ სწორად ღია გალვანური უჯრედი შემოთავაზებული ელექტროდებიდან გადატანის გარეშე, ჩაწერეთ ელექტროდი და საბოლოო რეაქციები. ჩაწერეთ ნერნსტის განტოლება ასეთი გალვანური უჯრედის EMF-სთვის.

ვარიანტი B.წარმოადგინეთ თეორიული მასალა და გამოიკვლიეთ გალვანური უჯრედის EMF-ის ტემპერატურული დამოკიდებულება. გამოთვალეთ EMF მონაცემების მიხედვით გალვანურ უჯრედში მიმდინარე რეაქციის თერმოდინამიკური მახასიათებლები და შეადარეთ ისინი საცნობარო მონაცემებს.

ვარიანტი C.წარმოადგინეთ თეორიული მასალა და, ექსპერიმენტული მონაცემების საფუძველზე, განსაზღვრეთ გამოკვლეული გალვანური უჯრედის ელექტროლიტის საშუალო იონური აქტივობის კოეფიციენტები EMF მეთოდით და შეადარეთ ისინი Debye-Hückel-ის თეორიის მიხედვით გამოთვლილთან.

ვარიანტი D.წარმოადგინეთ თეორიული მასალა და განსაზღვრეთ სუსტი მჟავის ან სუსტი ფუძის იონიზაციის მუდმივი მნიშვნელობა დამოუკიდებლად (ან დავალებაში მოცემული პოტენციომეტრიული ტიტრაციის ექსპერიმენტული მონაცემების საფუძველზე). მიღებული მონაცემები შეადარეთ საცნობარო მონაცემებს.

ვარიანტი E.წარმოადგინეთ თეორიული მასალა და დამოუკიდებლად (ან დავალებაში მოცემული ექსპერიმენტული მონაცემების საფუძველზე) განსაზღვრეთ EMF-ის გაზომვის მეთოდი და pH-მეტრიულად სუსტი მჟავის ან სუსტი ფუძის იონიზაციის მუდმივის მნიშვნელობა. მიღებული მონაცემები შეადარეთ საცნობარო მონაცემებს.