კოპოლიმერიზაცია

AA, MAA და შესაბამისი N-ჩანაცვლებული ამიდების თავისუფალი რადიკალების კოპოლიმერიზაცია სხვა მონომერებთან ერთად იძლევა წყალში ან ორგანულ გამხსნელებში ხსნად ხაზოვან განშტოებულ და ჯვარედინი კავშირების კოპოლიმერებს. კარბოჯაჭვის პოლიამიდის ჰომო- და კოპოლიმერები აღემატება შესაბამის ესტერ კოლეგებს სიმტკიცის თვისებების თვალსაზრისით, აქვთ უფრო მაღალი მინის გარდამავალი ტემპერატურა და უფრო რთულია ჰიდროლიზება. ასევე ნაჩვენებია, რომ საწყისი ამიდური მონომერები CH 2 =CRCONR"R" განსხვავდება მსგავსი სტრუქტურის ეთერებისგან პოლიმერიზაციის უფრო მაღალი სიჩქარით.

აკრილამიდის კოპოლიმერების მიღების ტექნოლოგია ძირითადად იგივეა, რაც ჰომოპოლიმერებისთვის. თუმცა, AA ან MAA-ს კოპოლიმერიზაცია სხვადასხვა მონომერებთან უფრო ნელა მიმდინარეობს, ვიდრე აკრილამიდების ჰომოპოლიმერიზაცია, რამაც შეიძლება გამოიწვიოს ნარჩენი მონომერების შემცველობის ზრდა კოპოლიმერებში, რომლებიც ჩვეულებრივ ტოქსიკურია. ასევე არასასურველია პოლიმერების ფორმირება უფრო დაბალი საშუალო მეგავატით კოპოლიმერიზაციის დროს, ვიდრე AA ჰომოპოლიმერიზაციის დროს. ეს გამოწვეულია ჯაჭვის გადაცემის მუდმივი k M უფრო მაღალი მნიშვნელობებით კომონომერებისთვის, ვიდრე AA-სთვის, რომლისთვისაც k M-ის მნიშვნელობა ძალიან მცირეა.

კოპოლიმერების ძირითადი ტიპები

აკრილამიდებზე დაყრდნობით, მიღებულია როგორც იონური (კატიონური და ანიონური) ასევე არაიონური კოპოლიმერების ფართო სპექტრი.

ყველაზე გავრცელებული წყალში ხსნადი კათიონური კოპოლიმერებია AA კოპოლიმერები N-(დიალკილამინალკილ) აკრილატებით და მეტაკრილატებით (ძირითადად NN-დიმეთილამინეთილის მეთაკრილატით) ნეიტრალიზებული ან მეოთხეული ფორმით. ბოლო დროს ყურადღება მიიპყრო N-(დიალკილამინალკილ)აკრილამიდების მსგავსმა კოპოლიმერებმა. N-(დიმეთილამინპროპილ)მეთაკრილამიდის კოპოლიმერები ტუტე გარემოში ჰიდროლიზისადმი წინააღმდეგობის თვალსაზრისით აღემატება დიმეთილამინალკილ მეტაკრილატების კოპოლიმერებს.

ანიონური კოპოლიმერები მიიღება AA ან MAA კოპოლიმერიზაციით, ძირითადად AA ან MAA და მათი მარილებით. MAA-დან და MAA-დან მრეწველობაში მიიღება მეტასის კოპოლიმერი, რომელიც გამოიყენება როგორც დამცავი საშუალება საბურღი მოწყობილობებში და სხვა მიზნებისთვის. პოლიმერები, რომელთა მაკრომოლეკულები შედგება ელემენტარული ამიდური ერთეულებისგან და AA მარილისგან, ან MAA, ასევე წარმოიქმნება PAA და PMAA, I ჰიდროლიზის შედეგად, ასევე AA და MAA პოლიმერიზაციის დროს ჰიდროლიზის თანდასწრებით. აგენტები. თუმცა, ეს პოლიმერები განსხვავდებიან რადიკალური კოპოლიმერიზაციით მიღებული AA კოპოლიმერებისგან მაკრომოლეკულებში ელემენტარული ერთეულების განაწილების ბუნებით. ანიონური კოპოლიმერები, რომელთა წყალხსნარებს აქვთ გაზრდილი წინააღმდეგობა ფაზური გამოყოფის მიმართ ორვალენტიანი ლითონების მოქმედებით, სინთეზირდება AA-ს კოპოლიმერიზაციით მონომერებთან, რომლებშიც მჟავა ჯგუფი პირდაპირ არ არის დაკავშირებული ვინილის ჯგუფთან, მაგალითად, ნატრიუმის 3-აკრილამიდო-. 3-მეთილბუტანოატი და 2-აკრილამიდო-2-ნატრიუმის მეთილპროპანსულფონატი. N-n-ალკილაკრილამიდის (ალკილის ჯგუფი - C 8, C 10, C 12) და ნატრიუმის 3-აკრილამიდო-3-მეთილბუტანოატის კოპოლიმერები წარმოქმნიან წყალხსნარებს, რომელთა სიბლანტე არ მცირდება ელექტროლიტების მოქმედებით.

2-აკრილამიდო-2-მეთილპროპანსულფონური მჟავის კოპოლიმერიზაციამ სტირონით და 9-ვინილფენანთრენით ან 1-ვინილპირენით ორგანულ გამხსნელებში გამოიღო პოლიმერები, რომლებიც შეიცავდნენ როგორც ჰიდროფილურ, ასევე ჰიდროფობიურ სეგმენტებს, პირველს (მარილების სახით) აქვს ხსნარის მაღალი უნარი. წყალში. ეს კოპოლიმერები ემსახურება როგორც გარემოს ფოტომგრძნობიარე ელექტრონების გადაცემის რეაქციებისთვის. ფართოდ არის ცნობილი AA-ს კოპოლიმერები n-სტირონსულფონის მჟავასთან და მის მარილებთან.

იონური აკრილამიდის კოპოლიმერებს შორის პოლიამფოლიტები მზარდი ინტერესია. ამრიგად, AA-ს წყალში ნატრიუმის მეტაკრილატის, 5-ვინილ-1,2-დიმეთილპირიდინიუმის მეთილის სულფატის და NN-მეთილენ-ბის-აკრილამიდის კოპოლიმერიზაციით, მიღებული იქნა პოლიამფოლიტური ქსელების შეშუპება და კოლაფსი. პოლიამფოლიტები სინთეზირდება მარილების შემცველი მონომერების ნარევებიდან ("კომონომერები"), რომელთა კატიონსა და ანიონს აქვს ვინილის ჯგუფები, რომლებიც მონაწილეობენ კოპოლიმერიზაციაში, მაგალითად, 3-მეთაკრილ-ამიდოპროპილმეთილამონიუმი, 2-აკრილამიდო-2-მეთილპროპანსულფონატი.

აკრილამიდების საფუძველზე მიიღება სხვადასხვა არაიონური კოპოლიმერები. მათ შორისაა AA ან MAA კოპოლიმერები N-ჩანაცვლებული აკრილამიდებით, რომლებიც არ შეიცავს ან შეიცავს ფუნქციურ ჯგუფებს შემცვლელში, კოპოლიმერები, რომლებისთვისაც გამოიყენება მხოლოდ ჩანაცვლებული ამიდები, AA და MAA კოპოლიმერები b, c-უჯერი ნიტრილები, ეთერები და სხვა. მონომერები.

AA კოპოლიმერიზებულია N-n-ალკილაკრილამიდებთან (ალკილის ჯგუფი - C 8, C 10, C 12) "ჰიდროფობიურად დაკავშირებული" პოლიმერების მისაღებად. მეორე მონომერების მხოლოდ 0,25 - 0,5% (წონა.) ერთეულების კოპოლიმერებში არსებობა ხელს უწყობს პოლიმერების წყალხსნარების სიბლანტის შენარჩუნებას ან თუნდაც გაზრდას, როდესაც მათ ემატება ელექტროლიტები.

AA-სა და N-(1,1-დიმეთილ-3-ოქსობუტილ)აკრილამიდზე დაყრდნობით, მიიღება კოპოლიმერები, სიბლანტის შემზღუდველი რიცხვები ნულოვანი ათვლისას იზრდება მონო- და ორვალენტიანი მარილების დამატების შედეგად. ვარაუდობენ, რომ ეს ეფექტი დაკავშირებულია მაკრომოლეკულებში ციკლების არსებობასთან წყალბადის ბმების წარმოქმნის გამო.

AA-ზე დაფუძნებული პოლიმერების ინტერმოლეკულური ჯვარედინი კავშირისთვის, ჩანაცვლებული აკრილამიდები და სხვა მონომერები, ფართოდ არის N,N "-methylene-bis-acrylamide, N,N" -methylene-bis-methacrylamide და სხვა AA-ზე დაფუძნებული მონომერები, რომლებიც შეიცავს ორ ან მეტ პოლიმერიზებად ჯგუფს. გამოყენებული.. მონომერების ნარევში ჯვარედინი დამაკავშირებელი აგენტების პროპორციის მატებასთან ერთად, კონვერტაციის ხარისხი, რომლის დროსაც ეს აგენტები იწვევენ გელის წარმოქმნას, მცირდება.

ჰიდროგელი მაღალი ხარისხის შეშუპებით (ტენის შთამნთქმელი) სინთეზირებული იყო AA-სა და ნატრიუმის აკრილატის საფუძველზე კარბოქსიმეთილცელულოზის ალილეთერის გამოყენებით, როგორც პოლიფუნქციური ჯვარედინი დამაკავშირებელი აგენტი, და ადიდებულ ჰიდროგელებს ჰქონდათ კარგი დეფორმაციული სიძლიერის მახასიათებლები.

თერმომყარი არილის და სხვა პოლიმერების მოსამზადებლად, მაკრომოლეკულებში ხშირად შეჰყავთ N-ჰიდროქსიმეთაკრილამიდის ან N-ჰიდროქსიმეთილმეთაკრილამიდის ერთეულები კოპოლიმერიზაციის გზით. N-ჰიდროქსიმეთილამიდური ჯგუფების შემცველი პოლიმერების სტრუქტურირებას ხელს უწყობს მაკრომოლეკულებში შეუცვლელი ამიდური ჯგუფების არსებობა. აკრილონიტრილის და 0,5 - 0,7% N-ჰიდროქსიმეთილ-მეთაკრილამიდის კოპოლიმერიზაციის დროს 1-8% AA-ს არარსებობის ან არსებობის დროს წარმოიქმნება თერმულად ჯვარედინი ბოჭკოების წარმომქმნელი კოპოლიმერები. მეთილის მეთაკრილატის, N-ჰიდროქსიმეთილმეთაკრილამიდის და N,N"-მეთილენ-ბის-მეთაკრილამიდის კოპოლიმერიზაციით შეიძლება მიღებულ იქნას მოდიფიცირებული ორგანული მინა.

AA კოპოლიმერების სინთეზის ახალი მიმართულებები მოიცავს AA-ს კოპოლიმერიზაციას სტრუქტურის მაკრომონომერებთან (M n = 1100-4600).

CH 2 \u003d CHCOOSCH 2 CH 2 S (CH 2 CH) n H

SOOS 12 H 25

სინთეზირებულია დოდეცილაკრილატის ტელომერიზაციით 2-მერ-კაპტოეთანოლის ტელოგენის თანდასწრებით, რასაც მოჰყვება ტელომერების აცილირება აკრილოილ ქლორიდით. ამ შემთხვევაში მიიღეს კოპოლიმერები ელემენტარული ერთეულების თანაფარდობით მთავარ ჯაჭვში 160: (2.5-1).

კოპოლიმერიზაციის ნიმუშები

კოპოლიმერიზაციის კანონები განისაზღვრება, უპირველეს ყოვლისა, საწყისი მონომერების სტრუქტურით და იმ გარემოთი, რომელშიც მიმდინარეობს პროცესი. ორივე ფაქტორი სრულად ვლინდება უჯერი ამიდების კოპოლიმერიზაციის დროს. კოპოლიმერიზაციის "კლასიკური" ვარიანტებისთვის, ამ ფაქტორების წვლილი შეფასებულია მათი გავლენით კოპოლიმერიზაციის სიჩქარეზე, პოლიმერიზაციის ხარისხზე და მონომერების (კოპოლიმერიზაციის მუდმივები) r 1 და r 2 ფარდობით აქტივობებზე. ამ შემთხვევაში, r 1 \u003d k 11 /k 12 და r 2 \u003d k 22 / k 21, სადაც k 11, k 12 არის მაკრორადიკალის M 1 რეაქციების სიჩქარის მუდმივები "საკუთარი" (M 1) და "უცხო" (M 2) მონომერები; k 22, k 21 - სიჩქარის მუდმივები მაკრორადიკალების M 2 რეაქციების M 2 და M 1 მონომერებთან.

როგორც ცნობილია, კოპოლიმერიზაციის დროს მონომერების აქტივობის მაჩვენებლებია აგრეთვე ალფრისა და ფასის მიერ შემოთავაზებული ნახევრად ემპირიული პარამეტრები Q და e, რომლებიც ახასიათებენ შესაბამისად რეზონანსულ (კონიუგაციის არსებობას) და პოლარული ეფექტებს. უნდა აღინიშნოს, რომ ბევრი რეალური პოლიმერიზაციის და კოპოლიმერიზაციის პროცესი, რომელიც მოიცავს AA და ჩანაცვლებულ აკრილამიდებს; რთული („სპეციალური“) პროცესებია. ამიტომ, r 1 , r 2 , Q 1 , Q 2 , e 1 , e 2 , k 11 , k 12 , k 22 , k 21-ის მოხსენებული მნიშვნელობები ხშირად არის საშუალო (ეფექტური) მნიშვნელობები.

აკრილამიდების სტრუქტურის გავლენა მათ რეაქტიულობაზე კოპოლიმერიზაციის დროს. ჩანაცვლებული AA-ების რეაქტიულობა მნიშვნელოვნად განსხვავდება შემცვლელების ბუნების მიხედვით. ამ უკანასკნელის გავლენა გამოხატულია პოლარული, რეზონანსული და სტერული ეფექტების სახით. შემცვლელი უჯერი ამიდების სერიაში კოპოლიმერიზაციის გათვალისწინებით, შესაძლებელია ცალკეული ეფექტების გავლენის კანონზომიერებების დადგენა იმ შემთხვევებშიც კი, როდესაც სხვა ეფექტებსაც აქვთ მნიშვნელოვანი გავლენა.

MAA-სთან AA-ს რადიკალური კოპოლიმერიზაციის შესწავლისას დადგინდა, რომ 25 °C ტემპერატურაზე r 1 = 0.74 ± 0.11 და r 2 = 1.1 ± 0.2. მეორე მონომერის ოდნავ უფრო მაღალი რეაქტიულობა დაკავშირებულია იმ ფაქტთან, რომ AA-ში წყალბადის ატომის ჩანაცვლება მეთილის ჯგუფით იწვევს ჰიპერკონიუგაციის გამო გარდამავალი მდგომარეობის სტაბილურობის ზრდას. ამავდროულად, ერთსა და იმავე მონომერთან ურთიერთობისას, მეტაკრილამიდის რადიკალი გაცილებით ნაკლებად რეაქტიულია, ვიდრე აკრილამიდის რადიკალი.

ამ შემთხვევაში სტერიკული ეფექტი გადამწყვეტ როლს თამაშობს.MMA რადიკალთან ურთიერთობისას N-არილმეთაკრილამიდი ასევე უფრო აქტიური აღმოჩნდა ვიდრე AA იგივე შემცვლელი.

ჩანაცვლებული აკრილამიდების CH 2 \u003d CHCONR "R" AN-ით კოპოლიმერიზაციის დროს DMF გარემოში, r 1-ის მნიშვნელობა მცირდება იმავე სერიაში, რომელშიც იცვლება იგივე ამიდების ჰომოპოლიმერიზაციის სიჩქარე (მოყვანილია R "და R" ):

N, CH 3 > N, N > N, n-C 4 H 9 > C 6 H 5, C 6 H 5? CH 3 , CH 3 .

პარა-ჩანაცვლებული N-ფენილმეთაკრილამიდების (1/r 2) რეაქტიულობა ამ მონომერების უმეტესობაში MMA (M 2) კოპოლიმერიზაციის დროს ასევე მცირდება ელექტრონის დონორის შემცირებით და ელექტრონის ამოღების უნარის მატებასთან ერთად. - შემცვლელი:

CH 3 O > CH 3 > H > Cl.

N-ჩანაცვლებული მეტაკრილამიდების AN-თან კოპოლიმერიზაციის შესწავლისას, 4-ჩანაცვლებული N-ფენილმეთაკრილამიდების რეაქტიულობის lg(l/r 2) წრფივი დამოკიდებულება ჰამეტის o-მუდმივებზე და N-ალკილ-მეთაკრილამიდების და N-ფენილმეტიმეტებზე. დაარსდა ტაფტის ო-მუდმივები. ჰამეტისა და ტაფტის განტოლებებში რეზონანსული (BR) და სტერული (Es) ეფექტების დამახასიათებელი მუდმივები მნიშვნელოვნად არ იმოქმედებს 1/r 2-ის მნიშვნელობაზე; განხილული მონომერების რეაქტიულობის ცვლილება ძირითადად დამოკიდებულია შემცვლელების პოლარულ ეფექტზე. ჰამეტისა და ტაფტის განტოლებებში p (-0,13) და p* (-0,033) მცირე აბსოლუტური მნიშვნელობები დამახასიათებელია ჰემოლიზური რეაქციებისთვის. ამ მუდმივების ნეგატიური მნიშვნელობები, ისევე როგორც p* მუდმივები მეთილის მეტაკრილატის რადიკალთან N- მონოჩანაცვლებული ამიდების რეაქციისთვის, განპირობებულია იმით, რომ ამიდზე გადასვლისას, რომელსაც აქვს უფრო მეტი ელექტრონის შემცვლელი, მისი მცირდება რეაქტიულობა აკრილონიტრილის ან მეთილის მეთაკრილატის რადიკალების მიმართ, რომელშიც შემცვლელი ასევე არის ელექტრონის მიმღები. უნდა აღინიშნოს, რომ N-მონოშენაცვლებული ამიდების IR სპექტრებში, C=C და C=O შთანთქმის ზოლები გადადის უფრო გრძელი ტალღის სიგრძისკენ, შემცვლელების ელექტრონების შემომწირველი თვისებების ზრდით.

1-აკრილამიდო-1-დეოქსი-D-გლუციტის და 1-დეოქსი-1-მეთაკრილამიდო-D-გლუციტის ორობითი კოპოლიმერიზაციის შესწავლისას სხვადასხვა ვინილის მონომერებთან, აღმოჩნდა, რომ როდესაც ვინილის აცეტატი გამოიყენება კომონომერად, არსებობს პირველი მონომერის მოლეკულაში რეზონანსული სტაბილიზაცია გადამწყვეტ როლს ასრულებს და მეორეში მისი არარსებობა (r 1 > r 2); იმ შემთხვევაში, როდესაც ორივე მონომერი კონიუგირებულია (M2 - CT, MMA), კოპოლიმერიზაციის უნარი განისაზღვრება ძირითადად იმით, რომ სტერული დაბრკოლებები ბევრად უფრო დიდ როლს ასრულებენ პირველ მონომერში, ვიდრე მეორეში (r 1<< r 2) .

N-აკრილოილპიროლიდრონის კოპოლიმერიზაციის მუდმივები ST-ით ბენზოლში (60°C) აღმოჩნდა 1,5 და 0,35. მნიშვნელობები Q = 0,42 და e = 1,60, რომლებიც გამოითვლება ამ მონაცემებით N-აკრილოილპიროლიდონისთვის, მიუთითებს იმაზე, რომ ეს მონომერი ძალიან პოლარულია, მაგრამ არ აჩვენებს მნიშვნელოვან ტენდენციას რეზონანსული სტაბილიზაციისკენ (დაწყვილების ეფექტი მცირეა). აკრილოილის წარმოებულის ჩანაცვლება მონომერების მითითებულ წყვილში იმავე ლაქტამის მეტაკრილოილის წარმოებულით ცვლის მონომერების შედარებით აქტივობას (r 1< 1; r 2 >1), რაც დაკავშირებულია სისტემაში შესამჩნევი სტერიკული დაბრკოლებების გაჩენასთან. N-მეთაკრილოილ-6-კაპროლაქტამის ST-თან კოპოლიმერიზაციისას ეს დაბრკოლებები კიდევ უფრო მნიშვნელოვანია და, შესაბამისად, r1 ხდება ნულის ტოლი (ჩანაცვლებული ამიდი არ განიცდის ჰომოპოლიმერიზაციას). r 2 = 1 მნიშვნელობა მონომერების ამ წყვილში მიუთითებს იმაზე, რომ სტიროლის რადიკალის სიჩქარის მუდმივობის თანაფარდობა ორივე მონომერთან დიდწილად განისაზღვრება ამ მონომერების საპირისპირო პოლარობით.

N-(n-ოქტილ)აკრილამიდის, N-(1,1,3,3-ტეტრამეთილბუტილ)აკრილამიდის და N-(n-ოქტადეცილ)აკრილამიდის MMA და ST კოპოლიმერიზაციის შესწავლისას აღმოჩნდა, რომ ამ სისტემებში r 1< 1 и r 2 >1, ე.ი. ეს ჩანაცვლებული აკრილამიდები უფრო დაბალია კომონომერების მიმართ რეაქტიულობით. r 1 და r 2-ის სიახლოვე მონომერების მითითებულ წყვილებში და N-(n-ოქტადეცილ) აკრილამიდის - MMA (ST) და n-ოქტადეცილის აკრილატის - MMA (ST) წყვილებში ვარაუდობს, რომ სტერული ეფექტი (ალკილის მიერ შექმნილი დაბრკოლებები ჯგუფები) განსაზღვრავს აკრილამიდების რეაქტიულობას, რომლებსაც აქვთ გრძელი მოცულობითი შემცვლელები აზოტზე.

AA აზოტში ორი შემცვლელის არსებობა ხელს არ უშლის მონომერების არც ჰომო- და არც კოპოლიმერიზაციას, მაგრამ ამ შემცვლელებით გამოწვეული სტერული დაბრკოლება ძლიერ გავლენას ახდენს პოლიმერების წარმოქმნის კინეტიკურ პარამეტრებზე. ამგვარად, კოპოლიმერიზაციის მუდმივები DMF-ში (60 °C) N,N-დიმეთილ- და N,N-დიბუტილაკრილამიდების ST-ით არის 0.23 და 1.23, შესაბამისად; 0.32 და 1.65. კონიუგირებული მონომერების ამ სისტემებში, ნაერთების საპირისპირო პოლარობის მიუხედავად, სტიროლის რადიკალი უპირატესად რეაგირებს ST-თან (r2 > 1), როგორც ჩანს, N,N-დაუცველი აკრილამიდებში სტერული შეფერხებების გამო. რამდენიმე N,N-ჩანაცვლებული აკრილამიდების კოპოლიმერიზაციის მუდმივებზე და შესაბამისი მონომერების ჰომოპოლიმერიზაციის დროს ზრდის სიჩქარის მუდმივებზე დაყრდნობით, ჩანაცვლებული ამიდური რადიკალის ურთიერთქმედების სიჩქარის მუდმივები "უცხო" მონომერებთან (k 12) და " გამოითვალა უცხო" რადიკალები ამიდებით k 21. აღმოჩნდა, რომ k 12 ძალიან ძლიერ არის დამოკიდებული ამიდის შემცვლელების ბუნებაზე. მაგალითად, როდესაც კოპოლიმერიზებულია ნაყარად (30 °C) MMA-სთან N-აკრილოილ-შემცვლელი დიმეთილამინის, პიროლიდონისა და პიპერიდინისთვის, k 12 მნიშვნელობებია 66:14:1. იმის გამო, რომ k 21-ის მნიშვნელობები სამივე N, N-ჩანაცვლებული ამიდისთვის ერთსა და იმავე მონომერთან ურთიერთქმედებისას ერთი და იგივე რიგისაა, შეიძლება დავასკვნათ, რომ k 12-ის შემცირება განპირობებულია ამიდში სტერული დაბრკოლებების ზრდით. აზოტის შემცვლელების მიერ შექმნილი რადიკალი.

N,N-დიალკილ- და N-ალკილ-N-არილმეთაკრილამიდები, რომლებიც არ განიცდიან რადიკალურ ჰომოპოლიმერიზაციას, კოპოლიმერიზდებიან ზოგიერთ კონიუგირებულ მონომერთან, მაგალითად, ST, MMA, AN, N,N-მეთილენ-ბის-აკრილამიდთან. თუმცა, დაბალი კონვერტაციის დროს მიღებული კოპოლიმერები ამოიწურება ამიდის ერთეულებში მონომერულ ნარევებში მათ შემცველობასთან შედარებით. ამრიგად, N,N-დიმეთილმეთაკრილამიდის და MMA-ის კოპოლიმერიზაციის დროს დიოქსანში (80 °C) r 1 = 0.175, r 2 = 8.92. სტერული ფაქტორის უპირატესი წვლილი N,N-ჩანაცვლებული მეტაკრილამიდების რეაქტიულობაში დასტურდება იმით, რომ N-მეთაკრილოილ-აზირიდინი, რომელშიც შემცვლელების მობილურობა შეზღუდულია აზოტთან (რადგან ისინი დაძაბული სამწევრის ნაწილია. ჰეტეროციკლი), მითითებულ N,N-ჩანაცვლებული მეტაკრილამიდებისგან განსხვავებით, რადიკალური მექანიზმით განიცდის არა მხოლოდ კო-, არამედ ჰომოპოლიმერიზაციას. ასევე მიღებულ იქნა ორი არაჩანაცვლებული მეტაკრილამიდის, N-მეთაკრილოილპიპერიდინისა და N-მეთაკრილოილანაბაზინის კოპოლიმერები, რომელთაგან თითოეულის N- შემცვლელი ჰეტეროციკლების ნაწილია.

ვარაუდი, რომ წინააღმდეგობა N,N-დი-ჩანაცვლებული მეტაკრილამიდების ჰომოპოლიმერიზაციის მიმართ განპირობებულია ექსპერიმენტული ტემპერატურის ჭარბი რაოდენობით პოლიმერიზაციის კრიტიკულ ტემპერატურაზე, უარყოფილია იმით, რომ N,N-დიმეთილმეთაკრილამიდი არ გადაიქცა პოლიმერად ულტრაიისფერი გამოსხივების მოქმედება და -78 °C.

კოპოლიმერიზაცია არაიონური მონომერებით. კოპოლიმერიზაციის კანონზომიერებებზე დიდ გავლენას ახდენს პროცესის პირობები. ცნობილია, რომ კოპოლიმერიზაციის დროს ფაზის საზღვრის გამოჩენა, ინტერფეისული ურთიერთქმედების არარსებობის შემთხვევაშიც კი, ხშირად იწვევს კოპოლიმერის შემადგენლობის ცვლილებას და მთლიანად პროცესის გადახრას მაიო-ლუისის სქემიდან. ჰომოფაზური კოპოლიმერიზაციისას, თუ მონომერები არ განიცდიან დისოციაციას, ასოციაციას ან სპეციფიურ ხსნარს გამხსნელის მოლეკულების მიერ და ექვემდებარება სხვა რიგ პირობებს, კოპოლიმერების წარმოქმნის პროცესი აღწერილია კოპოლიმერიზაციის კლასიკური თეორიიდან გამომდინარე განტოლებით. ქვემოთ განვიხილავთ, თუ რამდენად შორდება b, c-უჯერი ამიდების კოპოლიმერიზაცია არაიონურ მონომერებთან მაიო-ლუისის სქემიდან, კერძოდ, მონომერებთან, რომლებიც, როგორც წესი, არ იშლება კოპოლიმერიზაციის პირობებში და ავლენენ სუსტ მიდრეკილებას ავტოასოცირების მიმართ. და გამხსნელთან ურთიერთქმედება. ასეთ სისტემებში ამ სქემიდან გადახრები განისაზღვრება ძირითადად აკრილამიდის კომპონენტის სტრუქტურით.

მაიო-ლუისის სქემიდან კოპოლიმერიზაციის შაბლონების გადახრისთვის ყველაზე საჩვენებელია r 1 და r 2-ის დამოკიდებულება გამხსნელის ბუნებაზე. რიგი სამუშაოები წარმოადგენენ მონაცემებს r 1 და r 2-ის დამოკიდებულების შესახებ გამხსნელის ბუნებაზე AA და CT კოპოლიმერიზაციაში. როგორც ცხრილიდან ჩანს. 6, r 1-ის მნიშვნელობები მცირდება და r 2 იზრდება ბენზოლიდან და 1,2-დიქლორბენზოლიდან ბენზონიტრილზე, ეთერებზე, DMSO-ზე და სპირტებზე გადასვლისას.

ცხრილი 6

AA და ST-ის შედარებითი აქტივობა კოპოლიმერიზაციის დროს სხვადასხვა გამხსნელებში 30 0 C ტემპერატურაზე (10% ხსნარი).

			აბსორბცია, სმ-1
1,2-დიქლორბენზოლი
ბეზონიტრილი
დიმეთილეთერი დიეთილენ გლიკოლი
2-(2-მეთოქსიეთოქსი)ეთანოლი
წყალი-ტერტ-ბუტანოლი

*1% ხსნარში r 1 = 9,14 ± 0,27; r 2 = 0.67 ± 0.08.

დაახლოებით იმავე თანმიმდევრობით, ამიდური ჯგუფის NH ზოლების ცვლა AA ხსნარების IR სპექტრში ჩამოთვლილ გამხსნელებში იზრდება უფრო გრძელი ტალღის სიგრძისკენ ნახშირბადის ტეტრაქლორიდის შეწოვასთან შედარებით, რომელიც მოიხსენიება უსასრულოდ განზავებულ ხსნარში. ამავდროულად შეინიშნება C=0 დიაპაზონის გარკვეული ცვლა, მაგრამ მისი აბსოლუტური მნიშვნელობით იგი ბევრად ჩამოუვარდება NH ზოლების ცვლას. ამ მონაცემებიდან გამომდინარეობს, რომ r 1 და r 2-ის დამოკიდებულება გამხსნელის ბუნებაზე ძირითადად დაკავშირებულია წყალბადის ბმების წარმოქმნასთან ამიდის წყალბადის ატომებსა და გამხსნელის მოლეკულებს შორის, აგრეთვე დიპოლ-დიპოლური ურთიერთქმედებით იმავე ნაერთებს შორის. . ამ ფაქტორებისგან განსხვავებით, დიელექტრიკული მუდმივი და დიპოლური მომენტი არ ახდენს გადამწყვეტ გავლენას წარმოქმნილი კოპოლიმერების შემადგენლობის ცვლილებაზე. წყალბადის ატომების ამოღება ამიდის აზოტის ატომიდან იწვევს მისი ნეგატივის ზრდას, რაც ვრცელდება მთელ ამიდის მოლეკულაზე და იწვევს CH 2 \u003d CH ჯგუფის p-ელექტრონების შერევას მეთილენში და გაახანგრძლივებს ნახშირბად-ჟანგბადის ბმას. . ვინაიდან AA და ST მოლეკულების პოლარიზაციის მიმართულებები საპირისპიროა, AA-ში ამიდური ჯგუფის ელექტრონების ამოღების უნარის დაქვეითებამ უნდა გამოიწვიოს ორივე მონომერის პოლარობის გარკვეული კონვერგენცია და მუდმივების მნიშვნელობების შემცირება. k12 და k21. რაც შეეხება k 21-ს, თუ ST რეაქტიულობის დამოკიდებულება საშუალოზე მცირეა (k 22 = const), მისმა შემცირებამ უნდა გამოიწვიოს r 2-ის ზრდა, რაც ხდება ზუსტად. ვიმსჯელებთ იმით, რომ AA მოლეკულების შებოჭვის მატებასთან ერთად გამხსნელის r1 მცირდება, შეიძლება ვივარაუდოთ, რომ k12-ის შემცირებას თან ახლავს k11-ის კიდევ უფრო დიდი შემცირება, კერძოდ, სტერიკული დაბრკოლებების გაზრდის გამო. სპეციალურად გამხსნელი მონომერისა და აკრილამიდის რადიკალის შეჯახება.

AA და MMA-ის კოპოლიმერიზაციის დროს DMSO-სა და ქლოროფორმში, მცირე რაოდენობით წყლის დამატება იწვევს r1-ის შესამჩნევ ზრდას და მცირე გავლენას ახდენს r2-ზე, რაც დაკავშირებულია AA ჰომოპოლიმერიზაციის აჩქარებასთან (k11-ის მატებასთან) და არის ალბათ წყლის მოლეკულების მიერ მზარდი ჯაჭვების გადაწყვეტის გამო. მეორეს მხრივ, წყალში AA და N-ვინილპიროლიდონის კოპოლიმერიზაციის დროს, ამ უკანასკნელის ნაწილობრივი ჩანაცვლება გლიცერინით, რომელსაც შეუძლია სპეციფიურად მოახდინოს AA ხსნარი, ასევე იწვევს r 1-ის მნიშვნელოვან ზრდას და r2-ის უმნიშვნელო შემცირებას. ასე რომ, გამხსნელში გლიცეროლის შემცველობის ზრდით 0-დან 80%-მდე (წონით) 60 C ტემპერატურაზე, r 1 იზრდება 0.60-დან 1.06-მდე; r 2 წვეთი 0.17-დან 0.11-მდე. წარმოდგენილი მონაცემები მიუთითებს r 1 და r 2-ის ძალიან ძლიერ დამოკიდებულებაზე გამხსნელის ბუნებაზე და ამ დამოკიდებულების კომპლექსურ ბუნებაზე: იგივე ნივთიერებები, მთლიანად სისტემის ბუნებიდან გამომდინარე, შეიძლება გამოიწვიოს საპირისპირო ეფექტები.

AA და ეთილის აკრილატის ემულსიური კოპოლიმერიზაციის შესწავლისას დადგინდა, რომ კოპოლიმერის შემადგენლობა განსხვავდება ხსნარში შესადარ პირობებში და აცეტონის, ეთანოლის, დიაციანის და სხვა გამხსნელების დამატებების ზემოქმედებით, ის იცვლება.

MAA-ს და N-მეთილაკრილამიდის კოპოლიმერიზაციაში CT და MMA-სთან ერთად, შეინიშნება გარემოს შესამჩნევი ეფექტი r 1 და r 2 მნიშვნელობებზე, ხასიათი იგივეა, რაც AA-ს კოპოლიმერიზაციაში CT-თან.

ცხრილი 7

N-(1,1-დიმეთილ-3-ოქსობუტილ) აკრილამიდის და ST-ის შედარებითი აქტივობა სხვადასხვა გამხსნელებში კოპოლიმერიზაციის დროს 70°C ტემპერატურაზე (მონომერის ჯამური კონცენტრაციით 0,8 მოლ/ლ)

N-(1,1-დიმეთილ-3-ოქსობუტილ)აკრილამიდის კოპოლიმერიზაციის შესწავლამ CT და MMA სხვადასხვა გამხსნელებში აჩვენა (ცხრილი 7), რომ მეორე მონომერის ფარდობითი აქტივობა პრაქტიკულად დამოუკიდებელია რეაქციის გარემოსგან, ხოლო პირველი ბენზოლში და დიოქსანში ოდნავ უფრო მაღალია ვიდრე ეთანოლში, ე.ი. შეინიშნება იგივე კანონზომიერება, რაც AA-ს ST-თან კოპოლიმერიზაციისას, მაგრამ ნაკლებად გამოხატულია. ეს შეიძლება გამოწვეული იყოს როგორც აზოტის ატომის შემცვლელის შედარებით დიდი მოცულობით, ასევე იმით, რომ N-(1,1-დიმეთილ-3-ოქსობუტილ)აკრილამიდის მოლეკულას და შესაბამის რადიკალს აქვს ინტრამოლეკულური H-ბმა. რომლის სქემა 5:

CH 2 \u003d CHCON C-CH 3

(CH3) 2 C - CH 2

და ალკოჰოლურ გარემოში გამხსნელის მოლეკულების ხსნარი ჩახშობილია. შეგახსენებთ, რომ ასეთი ხსნარი იწვევს k 11 და r 1 მკვეთრ ცვლილებას AA-ში შეუცვლელი აზოტის კოპოლიმერიზაციის დროს.

გამხსნელის ბუნების გავლენა სიჩქარეზე შესწავლილი იქნა AA-AN სისტემის გამოყენებით, როგორც მაგალითი. გამხსნელებში, რომლებსაც შეუძლიათ წყალბადის ბმების (წყალი; ძმარმჟავა, მეთანოლი, DMF) მეშვეობით ავტოასოციაციების შექმნა, პოლიმერიზაციის სიჩქარე მკვეთრად მცირდება, როდესაც მცირე რაოდენობით AN ემატება AA-ს. გამხსნელებში, რომლებსაც არ შეუძლიათ ავტოასოციაცია, მაგრამ შეუძლიათ სოლვაცია (დიოქსანი, აცეტონი, აცეტონიტრილი), კოპოლიმერის წარმოქმნის სიჩქარე თანდათან მცირდება მონომერულ ნარევში AN-ის პროპორციულად. ინერტულ გამხსნელებში (n-ჰექსანი, ბენზოლი, ტოლუოლი) , მაჩვენებელი პრაქტიკულად არ იცვლება მანამ, სანამ AA-ს შემცველობა მონომერების ნარევში არ იქნება 40% (წონა), ხოლო ამიდით ნარევის შემდგომი ამოწურვით პროცესი შენელდება.

აზოტით დაშლილი აკრილამიდებისა და მეტაკრილამიდებისთვის, რომელთა ამიდის ჯგუფში არ არის მოძრავი წყალბადის ატომები, რომლებიც აქტიურად მონაწილეობენ გარემოს მოლეკულებთან სხვადასხვა სახის ასოციაციებისა და კომპლექსების ფორმირებაში, რეაქტიულობის შესამჩნევი დამოკიდებულება გამხსნელის ბუნებაზე. უხასიათოა. N,N-ჩანაცვლებული ამიდები ქმნიან ერთი და იგივე შემადგენლობის კოპოლიმერებს და ერთნაირი შემადგენლობის განაწილებას კოპოლიმერიზაციის დროს ნაყარად და სხვადასხვა გამხსნელებში. გამონაკლისი შეიძლება იყოს პროტიკული გამხსნელები. გამხსნელის ბუნება არ ახდენს გავლენას r 1 და r 2-ის მნიშვნელობებზე N- მონოჩანაცვლებითი აკრილის და მეტაკრილამიდების კოპოლიმერიზაციის დროს, თუ შემცვლელი სტერილურად ხელს უშლის შეუცვლელი ამიდის წყალბადის ატომს მონაწილეობას გამხსნელთან კომპლექსების წარმოქმნაში. მოლეკულები. მაგალითად, r 1 და r 2 მნიშვნელობები არ არის დამოკიდებული გამხსნელის ბუნებაზე N-(n-octadecyl) აკრილამიდის კოპოლიმერიზაციაში MMA და CT.

შეუცვლელი და მრავალი აზოტის მონოშემცვლელი ამიდების კოპოლიმერიზაციის მუდმივთა დამოკიდებულება გამხსნელების ბუნებაზე შესაძლებელს ხდის ამ მონომერების შემცველი სისტემები მივაკუთვნოთ რთული („სპეციალური“) სისტემების კატეგორიას, რომლებიც არ ემორჩილებიან მაიო-ლუისის კლასიკურ თეორიას. კოპოლიმერიზაცია. ასეთი სისტემებისთვის Alfrey-Price სქემა არ გამოიყენება, რადგან Q და e მნიშვნელობები ბუნდოვანი ხდება. მაგალითად, MAA-სთვის, შემდეგი Q და e მნიშვნელობები მოცემულია ლიტერატურაში: 1.46 და 1.24, 0.88 და 0.74, 0.57 და - 0.06. აშკარაა, რომ Q და e-ს მნიშვნელობები არ უნდა იქნას გამოყენებული, როგორც მოცემული მონომერის დამახასიათებელი მუდმივები ნაერთების შემთხვევაში ასოციაციისა და ხსნარის მნიშვნელოვანი ტენდენციით (განსაკუთრებით სპეციფიკური). "სპეციალური" სისტემების განხილვისას, Q და e პარამეტრები შეიძლება იყოს მხოლოდ პირობითი მნიშვნელობები, რომლებიც ასახავს გარკვეული ფაქტორების გავლენას მოცემულ მონომერის ქცევაზე კოპოლიმერიზაციის დროს.

Q და e-ს მეტ-ნაკლებად სტაბილური მნიშვნელობები შეიძლება იყოს დამახასიათებელი N, N-დაცვლილი ამიდებისთვის, აგრეთვე N- მონოამინირებული ამიდებისთვის, რომლებშიც, შემცვლელების დიდი მოცულობის გამო, მონომერული ასოციაცია და ამიდის წყალბადის ატომების წვდომა გამხსნელების მოლეკულები დათრგუნულია ან მკვეთრად შეზღუდულია. Q და e-ის მუდმივობა სხვადასხვა გარემოში შეინიშნება N,N-დიმეთილაკრიამიდის სხვადასხვა მონომერებთან, N-ჰიდროქსიმეთილმეთაკრილამიდის ბუტირული ეთერის MMA-თან და AN-თან, N-(n-ოქტადეცილ)აკრილამიდებთან MMA-თან და CT-თან კოპოლიმერიზაციის დროს. თუმცა, სტერიკული ეფექტების მნიშვნელოვანი წვლილის გათვალისწინებით N,N-ჩანაცვლებული ამიდების რეაქტიულობაში, ისევე როგორც იმ ფაქტის გათვალისწინებით, რომ Q, e სქემა არ გამოიყენება სტერილურად ძლიერად შეფერხებულ მონომერების შემცველ სისტემებზე, Q და e პარამეტრები. განხილული ამიდები არ არის მათი დამახასიათებელი მუდმივები.რეზონანსული სტაბილიზაცია და პოლარობა.

განსაკუთრებულ ყურადღებას იმსახურებს r 1 და r 2 მნიშვნელობების დამოკიდებულების საკითხი მონომერების გარდაქმნაზე. სავსებით ბუნებრივი იყო იმის მოლოდინი, რომ მონომერების კოპოლიმერიზაციის დროს, რომლებიც ქმნიან „სპეციალურ“ სისტემებს, რადგან რეაქციის გარემოში პოლიმერის შემცველობა იზრდება, შეიცვლება ნარევის კომპონენტებს შორის ურთიერთქმედების ბუნება და, შესაბამისად, მნიშვნელობები. შეიცვლება მონომერების შედარებითი აქტივობა. წყალხსნარებში AA და AN-ის ჰომოფაზური და ჰეტეროფაზური კოპოლიმერიზაციის შესახებ მონაცემებმა სრულად დაადასტურა ეს მოლოდინი. გარდაქმნის რამდენიმე გრადუსისთვის, ამიდის და ნიტრილის კონცენტრაციების მიმდინარე თანაფარდობა მონომერულ ნარევში (M 1 /M 2 = F) და მონომერების ოდენობის შესაბამისი თანაფარდობები (m 1 /m 2 = f), რომელიც შევიდა კოპოლიმერის შემადგენლობაში დროის მოცემულ მომენტში ("კოპოლიმერების მყისიერი შემადგენლობა). გარდა ამისა, ნაშრომში შემოთავაზებული სახით კოპოლიმერის შემადგენლობის განტოლების გამოყენებით, ნაპოვნი დამოკიდებულებები გრაფიკულად იყო გამოსახული. მონომერების ყველა თანაფარდობისას, მიუხედავად იმისა, იყო თუ არა კოპოლიმერი იზოლირებული მყარი ფაზის სახით, წრფივი დამოკიდებულებები არ იქნა მიღებული (ნახ. 3).

ამავდროულად, ნაჩვენებია, რომ კოპოლიმერიზაციის მუდმივები, რომლებიც აღმოჩენილია საწყისი მაჩვენებლებიდან 20 °C-ზე ჰომოფაზის გარემოში კოპოლიმერის არარსებობის და თანდასწრებით მკვეთრად განსხვავდება:

კოპოლიმერული დანამატების გარეშე 0,65 + 0,04 2,34 ± 0,35

კოპოლიმერის დამატებით 0,027 ± 0,003 1,45 ± 0,41

ბრინჯი. 3. კოპოლიმერის AA და AN შემადგენლობის დამოკიდებულება მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე Fineman-Ross-ის განტოლების კოორდინატებში კოპოლიმერიზაციის დროს გარდაქმნის მაღალ ხარისხებამდე (წყალი, 20 C, საწყისი კონცენტრაციები: AA - 0.42, AN - 0.95 მოლი. /ლ)

უნდა აღინიშნოს, რომ AA-AN სისტემის რთულ („განსაკუთრებულ“) ხასიათზე მთავარი პასუხისმგებლობა პირველ მონომერს ეკისრება. ამაზე მიუთითებს AN და ST ჰომოფაზური კოპოლიმერიზაციის შესწავლის შედეგები გარდაქმნის მაღალ ხარისხებამდე, რომლის მიხედვითაც პროცესის დროს ფარდობითი აქტივობები იცვლება (r1 მცირდება) მხოლოდ მონომერების ნარევში ნიტრილის უპირატესობით. გარდა ამისა, MMA-ს N,N-დიმეთილმეთაკრილამიდთან კოპოლიმერიზაციის დროს, რომლის ამიდის ჯგუფში არ არის წყალბადის ატომები, რომლებიც მონაწილეობენ ცვლადი შემადგენლობის ამიდური ასოციაციების ფორმირებაში, r1 და r2 მნიშვნელობები მუდმივი რჩებოდა პროცესის განმავლობაში. .

DMSO ხსნარებში AA და MAA-ს MMA-სთან კოპოლიმერიზაციის დროს ამიდების ფარდობითი აქტივობა მცირდება, ხოლო ესტერის - იზრდება. ვარაუდობენ, რომ (მეთ)აკრილამიდისა და მონომერის სისტემებისთვის, რომლებიც არ მონაწილეობენ ან მხოლოდ სუსტად მონაწილეობენ ავტოასოციაციების ან კომპლექსების ფორმირებაში, მონომერების ფარდობითი აქტივობის ცვლილება განპირობებულია იმით, რომ ჰომოფაზის კოპოლიმერიზაცია მიმდინარეობს, უფრო აქტიური ამიდის პროპორცია, რომელიც ამ მონომერის ავტოასოციატების ნაწილია, მცირდება და ნაკლებად აქტიური მონომერის პროპორცია, რომელიც ქმნის შერეულ ასოციაციებს კოპოლიმერის აკრილამიდურ ერთეულებთან, იზრდება.

MAA - MMA სისტემის მაგალითზე შემოგვთავაზეს მეთოდი კოპოლიმერიზაციის დროს მონომერების ფარდობითი აქტივობების ცვლილების რაოდენობრივად შესაფასებლად: კელენისა და ტუდოშის მეთოდის გამოყენებით r 1 და r 2-ის განსაზღვრა კოპოლიმერების საშუალო შემადგენლობის მიხედვით მაღალი ხარისხით. კონვერტაციამ შესაძლებელი გახადა r 1 და r 2-ის ცვალებად "ინტეგრალურ" მნიშვნელობების დადგენა, რომელიც მიღწეულია მონომერების კოპოლიმერად გადაქცევის თითოეულ ხარისხზე (ცდასხვა სერიებში მჭიდრო კონვერტაციის დროს). განსახილველი სისტემისთვის აღმოჩნდა, რომ 32%-მდე კონვერტაციისას r 1 თანდათან მცირდება 0.50-დან 0.26-მდე და r 2 იზრდება 4.2-დან 5.0-მდე. AA-ST სისტემაში შედარებითი რეაქტიულობის შეფასებისას კოპოლიმერის შემადგენლობის შესახებ მონაცემების საფუძველზე სხვადასხვა გამხსნელებში კონვერტაციის მაღალი ხარისხით, მიღებულ იქნა მნიშვნელობები, რომლებიც მკვეთრად განსხვავდება დაბალი კონვერტაციის დროს ნაპოვნი მნიშვნელობებისგან. ნამუშევარში ნაპოვნი მნიშვნელობები შეიძლება მიეწეროს ინტეგრალურ r 1 და r 2 .

მოდით ყურადღება მივაქციოთ ამიდის შემცველი სისტემების კოპოლიმერიზაციის კიდევ ერთ მახასიათებელს, რომელიც შეიძლება კლასიფიცირდეს როგორც "სპეციალური". სამეულ სისტემებში, რომელთა შემადგენლობაში შედის ამიდები, რომლებიც მიდრეკილნი არიან შექმნან სხვადასხვა სახის ასოციაციები, კომპონენტების რეაქტიულობა განსხვავდება მათი რეაქტიულობისგან შესაბამის ბინარულ სისტემებში, ხოლო გადახრების მიმართულება და ხარისხი დამოკიდებულია ინტერმოლეკულური ურთიერთქმედების ბუნებაზე. ცხადია, ორი ნაერთის მიერ ხსნარში წარმოქმნილი ასოციაციების ბუნება შეიძლება შეიცვალოს, როდესაც სისტემაში მესამე ნაერთი გამოჩნდება. ამასთან დაკავშირებით, ალფრის და გოლდფინგერის მეთოდის გამოყენებამ სამიანი კოპოლიმერების შემადგენლობის გამოსათვლელად, ამიდის შემცველი სისტემებისთვის შესაბამისი სამი ორობითი სისტემის r 1 და r 2 მნიშვნელობების საფუძველზე, შეიძლება გამოიწვიოს შედეგები, რომლებიც მნიშვნელოვნად განსხვავდება ექსპერიმენტული პირობა. ეს პოზიცია ექსპერიმენტულად დადასტურდა მონომერების სამჯერადი ნარევების მაგალითით, რომლებიც ამიდთან ერთად შეიცავს ასევე მჟავას ან ამონიუმის მარილს. AA - AN - MAA სისტემისთვის, კონვერტაციის დაბალი ხარისხითაც კი, კოპოლიმერები უფრო გამდიდრებულია ნიტრილით და მჟავით, ვიდრე ეს გამოთვლებიდან გამომდინარეობს (ნახ. 4).

ბრინჯი. 4. ტერპოლიმერის გამოთვლილი (1) და ექსპერიმენტულად ნაპოვნი (2) შემადგენლობის დამოკიდებულება მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე (3) სისტემაში AA (M) 1 - აკრილონიტრილი (M 2) - მეტაკრილის მჟავა (M 3)

სისტემაში MAA - ჰიდროქლორიდი N,N-დიეთილამინეთილის მეთაკრილატ-2-ჰიდროქსიეთილის მეთაკრილატი, მიღებული კოპოლიმერი შეიცავდა მეორე მონომერის ნაკლებ ერთეულს, ხოლო მესამე მონომერს მეტს, ვიდრე გამოთვლილია.

N-n-ჰიდროქსიაკრილამიდის და N,N-დი-ბუტილაკრილამიდის რადიკალური კოპოლიმერიზაციისას ST ტოლუოლში (25 C) ეთიალუმინის სესქვიქლორიდის, როგორც კომპლექსური აგენტის თანდასწრებით, მიიღება მონაცვლეობითი კოპოლიმერები.

კოპოლიმერიზაცია უჯერი მჟავებით და მათი მარილებით. AA-ის კოპოლიმერიზაციის მნიშვნელოვანი მახასიათებელია მონომერებთან, რომლებიც შეიცავს თავისუფალი ან განეიტრალებული მჟავების ჯგუფს, მაგალითად, p-სტირონსულფონის მჟავით, b, c-უჯერი მონო- და ორფუძიანი კარბოქსილის მჟავებით და მათი მარილებით, არის პროცესის მრავალკომპონენტიანი ბუნება. მაიონებელი მედია. ის მდგომარეობს იმაში, რომ სისტემაში არის წონასწორობა, რაც დამოკიდებულია გარემოს ბუნებაზე, დადებითად და უარყოფითად დამუხტული ნაწილაკების თანაარსებობის სხვადასხვა ფორმებს შორის:

A X A - X + A - IIX + A - + X +

იონიზაციის წონასწორობის ზოგადი სქემა არ ამტკიცებს იონოგენური მონომერის ოთხივე ფორმის სისტემაში ერთდროულ არსებობას [მოლეკულური, იონური (კონტაქტური და გამოყოფილი წყვილი) და თავისუფალი იონები], შეიძლება იყოს სამი ან ორი ასეთი ფორმა (მაგალითად, A - IIX + და A - + X + ) დამოკიდებულია რეაქციის გარემოს ბუნებაზე. სისტემის მრავალკომპონენტიანი ბუნების შედეგია კოპოლიმერიზაციის გართულებული ბუნება. აქედან გამომდინარე, მონომერების აქტივობა კოპოლიმერიზაციის რეაქციაში დამოკიდებულია მონომერის მთლიან კონცენტრაციაზე და შემადგენლობაზე; საწყისი მონომერული ნარევი, ხსნარების იონური სიძლიერე, გამხსნელის პოლარობა და გარდაქმნის ხარისხი. იოგენურ მონომერებთან კოპოლიმერიზაციის დროს ასევე შეინიშნება მაკრომოლეკულების კონფორმაციული მდგომარეობის ძლიერი დამოკიდებულება რეაქციის საშუალების ბუნებაზე.

წყლისა და DMSO ნარევის დიელექტრიკული მუდმივის შემცირებით, AA-ს კოპოლიმერიზაციის საწყისი სიჩქარე n-სტირონსულფონის მჟავას ნატრიუმის და კალიუმის მარილებთან მცირდება. ამით დაფიქსირებული ამიდის რეაქტიულობის დაქვეითება დაკავშირებულია წონასწორობის ცვლილებასთან ამიდის ასოციაციასა და მის ხსნარს შორის ამ უკანასკნელის მიმართ, DMSO მაკრორადიკალებს შორის კომპლექსის წარმოქმნის ზრდას და მაკრომოლეკულური ხვეულების ზომის შემცირებას. , რაც იწვევს ამიდის ადგილობრივი კონცენტრაციის შემცირებას რეგიონში, სადაც არის აქტიური ცენტრები.

MAA და MAA კოპოლიმერების პრაქტიკული მნიშვნელობის გათვალისწინებით, მიზანშეწონილია მათი სინთეზის უფრო დეტალურად განხილვა. როდესაც ეს კოპოლიმერები მიიღება 40% წყალხსნარში (85 °C), ნატრიუმის ჰიდროქსიდით მჟავას ნეიტრალიზაციის ხარისხი იზრდება (pH იზრდება), ამიდის ფარდობითი აქტივობა იზრდება (0,28-დან 0,64-მდე), ხოლო მჟავა მცირდება ( 2-დან 6-დან 0.4-მდე). pH-ის მატებასთან ერთად მცირდება პროტონირებული ამიდის მოლეკულების და რადიკალების წილი, რომელთა ბოლოებში არის პროტონირებული ამიდის ელემენტარული ერთეულები და იზრდება მჟავისა და შესაბამისი მაკრორადიკალების დისოციაციის ხარისხი, ე.ი. ხდება ამიდის მოლეკულის ამიდური რადიკალის მოგერიების შესუსტება, მჟავას მოლეკულის (ანიონების) მჟავა რადიკალის მოგერიების ზრდა. მაშასადამე, r 1-ის ზრდა და r 2-ის შემცირება შეიძლება გამოწვეული იყოს k 11-ის ზრდით და k 22-ის შემცირებით.

AA-ს და MAA-ს კოპოლიმერიზაციის დროს სურათი ხარისხობრივად იგივეა, რაც MAA-ს და იგივე მჟავას კოპოლიმერიზაციისას: pH-ზე.< 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r 1 и r 2 практически постоянны при изменении рН. При этом r 2 превышает r 1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН >3 r 2-ის მნიშვნელობა მკვეთრად ეცემა.

ვინაიდან ამიდმჟავა სისტემებში ორივე კომპონენტს შეუძლია განსაზღვროს სისტემების "განსაკუთრებული" ბუნება, სავსებით ბუნებრივია, რომ კოპოლიმერიზაციისას ღრმა კონვერტაციაში, r 1 და r 2 მნიშვნელობები მუდმივად იცვლება. r 1 და r 2-ის ცვალებადობა AA და უჯერი მჟავების კოპოლიმერიზაციის დროს პირველად დადგინდა ნატრიუმის მალეატის, ნატრიუმის სუქცინატის და სხვა მარილების გამოყენებით, როგორც მეორე მონომერი.

AA და AA 80% -მდე კონვერტაციის კოპოლიმერიზაციის კინეტიკურ მონაცემებზე დაყრდნობით, მცდელობა იყო განესაზღვრათ მონომერების ფარდობითი აქტივობა კელენ-ტიუდოშის მეთოდით, რომელიც, თუმცა, ვერ მოხერხდა (r 1-ის მნიშვნელობები. და r 2 აღმოჩნდა 0.50 ± 0, შესაბამისად, 06 და 0.79 + 1.67). r 2-ის რყევები ასეთ ფართო დიაპაზონში, ცხადია, კოპოლიმერიზაციის დროს რეაქტიულობის ცვლილებით არის განპირობებული, თუმცა თავად ავტორები ასეთ დასკვნას არ აკეთებენ.

ექსპერიმენტული მონაცემები კოპოლიმერიზაციის საწყისი პერიოდის კინეტიკის შესახებ MAA და ნატრიუმის მეტაკრილატის 7% (წონა) წყალხსნარებში, აღებული სხვადასხვა თანაფარდობით, დამაკმაყოფილებლად არის აღწერილი ცნობილი განტოლებით, რომელიც შემოთავაზებულია მელვილის, ნობლისა და უოტსონის მიერ. . ამ განტოლების მიხედვით, შეწყვეტა კონტროლდება ქიმიური რეაქციებით და დიფუზიური პროცესები არ არის გათვალისწინებული. ამავდროულად, ზუსტად დიფუზიის გავლენის გამო ჯაჭვის შეწყვეტის კანონზომიერებებზე, ეს განტოლება ძალიან ხშირად გამოდის შეუსაბამო კოპოლიმერიზაციის კინეტიკის აღწერაში. ვარაუდობენ, რომ განტოლების გამოყენების შესაძლებლობა MAA და ნატრიუმის მეტაკრილატის კოპოლიმერიზაციაში განპირობებულია იმით, რომ ამ სისტემაში შეწყვეტის რეაქციების სიჩქარის მუდმივები (იდენტური და განსხვავებული რადიკალების ურთიერთქმედების გამო) ერთმანეთთან ახლოსაა. MAA-ნატრიუმის მეტაკრილატის სისტემაში, საწყისი კოპოლიმერიზაციის სიჩქარის დამოკიდებულების მრუდი მონომერებს შორის თანაფარდობაზე გადის სუსტად გამოხატულ მაქსიმუმს, რომელიც, შეწყვეტის სიჩქარის მუდმივებთან შედარებით სიახლოვით, განისაზღვრება ჯვარედინი უპირატესობით. - ზრდა ზრდასთან შედარებით ნებისმიერი ჰომოპოლიმერიზაციის გამო (r 1< 1 и r 2 < 1 ). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров .

MAA და MAA (ან მისი მარილის) კოპოლიმერიზაცია მიმდინარეობს თვითაჩქარების გარეშე. გელის ეფექტი აშკარად გადალახულია ინდივიდუალური ზრდის სიჩქარის მუდმივების შემცირებით მონომერების გარდაქმნის ზრდით.

როდესაც AA და კალიუმის აკრილატი კოპოლიმერიზდება წყალში მყარი ინიციატორის თანდასწრებით, რომელიც არ არის ხსნადი რეაქციულ ნარევში, წარმოიქმნება კოპოლიმერი, რომელიც შეიცავს ნაკლებ AA-ს, ვიდრე წყალში ხსნადი ინიციატორის თანდასწრებით მიღებული კოპოლიმერი, რაც, როგორც ჩანს, განპირობებულია კალიუმის აკრილატის შერჩევითი ადსორბცია მყარ ინიციატორზე.

კოპოლიმერიზაცია უჯერი ამინებით და მათი მარილებით. პრაქტიკული ინტერესია AA-ს კათიონური კოპოლიმერები ალილამინთან და ჩანაცვლებული ალილამინებით. როდესაც ისინი მიიღება, AA ბევრად უფრო აქტიურია კოპოლიმერიზაციაში, ვიდრე კომონომერი. ასე რომ, ალილამინის ჰიდროქლორიდის AA-სთან კოპოლიმერიზაციის დროს (წყალი; pH = 3.0, 40 ° C) r 1 = 13.35 ± 0.26 და r 2 = 0.08 ± 0.02, დიალილ-დიმეთილამონიუმის ქლორიდი (წყალი; pH 3 d \u00; გ) r 1 \u003d 6.7 და r 2 \u003d 0.58. განსხვავებით მონომერებისგან, რომლებიც შეიცავს ალილამინის ფრაგმენტებს და იძლევა შედარებით სტაბილურ რადიკალებს კოპოლიმერიზაციის დროს, სხვა ამინის და ამონიუმის შემცველი კომონომერები ჩვეულებრივ აღემატება AA-ს აქტივობას. AA-ის კოპოლიმერიზაციაში 4-დიმეთილ-ამინოსტირონთან (მეთანოლი; 60 °C) r 1 = 0.15 და r 2 = 3.35, 5-ვინილ-1-მეთილ-2-პიკოლინიუმის მეთილის სულფატით (წყალი; 48 °C) r 1 = 0.19 და r 2 = 2.7.

AA და MAA-ის კოპოლიმერიზაცია მონომერებთან, რომელთა მოლეკულებში ამინო ჯგუფი გამოყოფილია ვინილის ჯგუფისგან 4 ან მეტი ატომის ჯაჭვებით, შესწავლილია დიდი დეტალებით, ძირითადად, დიალკილამინო-ალკილ(მეთ)აკრილატებით. ჰეტეროფაზის კოპოლიმერიზაციით MAA-ს აცეტონში დიალკილამინეთილის მეტაკრილატებით არაიონიზირებული ბაზების სახით, პროცესი ახლოს არის იდეალთან, r 1 და r 2 ოდნავ განსხვავდება ერთიანობისგან). იგივე სურათი შეინიშნება N,N-დიმეთილამინეთილის მეთაკრილატის (DMAEM) MMA-სთან კოპოლიმერიზაციისას. შედარებითი აქტივობების სიახლოვე ერთიანობასთან მიუთითებს იმაზე, რომ ჯაჭვის ზრდის ტემპები ამ სისტემებში კონტროლდება მონომერული მოლეკულების მაკრომოლეკულურ ხვეულებში დიფუზიის სიჩქარით, ხოლო კომონომერების დიფუზიის სიჩქარეები ოდნავ განსხვავდება ერთმანეთისგან.

წყალში კოპოლიმერიზაციის დროს დიალკილამინეთილის მეტაკრილატებიდან მათ მარილებზე გადასვლა იწვევს მონომერების ფარდობითი აქტივობის მნიშვნელობების მკვეთრ ცვლილებას. ასე რომ, MAA-ს კოპოლიმერიზაციის დროს (წყალი; 70 ° C) DMAEM ჰიდროქლორიდით r 1 = 0.26 ± 0.13 და r 2 = 2.6 ± 0.14, N,N-დიეთილამინეთილის მეთაკრილატის ჰიდროქლორიდით (DEAEM) - r 1 \u0104 და ±0. r 2 \u003d 0.39 ± 0.01. ვარაუდობენ, რომ მარილის მაკრომოლეკულის დადებითი მუხტები ხელს უწყობს ჯაჭვის გასწორებას და მაკრორადიკალის ბოლოების განთავისუფლებას, რაც მას უფრო ხელმისაწვდომს ხდის მონომერული მოლეკულებისთვის, რის გამოც ზრდის ტემპი კონტროლდება ქიმიური რეაქციის სიჩქარით და დამოკიდებულია სტრუქტურაზე. რეაქტიული ნაწილაკების, ანუ ელემენტარული ზრდის რეაქციების სიჩქარის მუდმივი კოპოლიმერიზაციის დროს, როგორც წესი, აღარ შეიძლება იყოს ერთმანეთის ტოლი. r 1-ის დაქვეითება და ზოგიერთ შემთხვევაში r 2-ის ზრდა თავისუფალი ფუძეებიდან მათ მარილებზე გადასვლისას განპირობებულია იმით, რომ ამიდები ზოგადად ნაკლებად რეაქტიულნი არიან თავისუფალ რადიკალებთან ურთიერთობისას, ვიდრე N,N-დიალკილამინეთილის მეტაკრილატებზე დაფუძნებული სტერიკულად შეფერხებული მარილები. . ეს შეიძლება გამოწვეული იყოს მარილის მოლეკულებში დახურული სისტემების წარმოქმნით (ამონიუმის აზოტის ატომსა და კარბონილის ჟანგბადის ატომს შორის მიზიდულობის გამო), რაც ხელს უწყობს ა-ნახშირბადის ატომზე დაუწყვილებელი ელექტრონის დელოკალიზაციას და, შესაბამისად, შედარებით. მეტი სტაბილურობა; შესაბამისი რადიკალები, ვიდრე ამიდური რადიკალები, რის შედეგადაც k 11< k 12 и k 22 >კ 21 . თუმცა, r 2-ის მნიშვნელობა< 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ .

r 1 და r 2 მნიშვნელობები b, c უჯერი ამიდებისთვის DEAEM ან მისი მარილის მსგავსი წარმოებულებით დამოუკიდებელი აღმოჩნდა კოპოლიმერიზაციის დროს მონომერების გარდაქმნის ხარისხზე, ხოლო მჟავებთან ან ნიტრილებთან კოპოლიმერიზაციის დროს ისინი მკვეთრად იცვლება. პროცესის დროს. ეს განსხვავება ალბათ იმით არის განპირობებული, რომ დიალკილამინალკილის (მეთ) აკრილატის ერთეულები, მათში შედარებით დიდი მოცულობის მქონე დიალკილამინალკილის ნარჩენების არსებობის გამო, კოპოლიმერიზაციის პირობებში, სტერილურად აფერხებენ მონომერული ამიდის ამიდის ჯგუფს კოპოლიმერში. .

ამიდების კოპოლიმერიზაცია დიალკილ-ამინოალკილ(მეთ)აკრილატების მარილის მსგავსი წარმოებულებით მიმდინარეობს ბევრად უფრო მაღალი სიჩქარით და იწვევს უფრო მაღალი მოლეკულური წონის კოპოლიმერებს, ვიდრე თავისუფალი ფუძეებით კოპოლიმერიზაციისას. ეს შეიძლება აიხსნას შეწყვეტის რეაქციების უფრო დაბალი (ელექტროსტატიკური მოგერიების გამო) სიჩქარით, რომელშიც მონაწილეობს ორი მაკროკატიური რადიკა, ვიდრე დამთავრებული რეაქცია, რომელიც დაფუძნებულია დაუმუხტავ ნაწილაკების შეჯახებაზე, ასევე მზარდი მაკროჯაჭვების გაშლითა და გათავისუფლებით. რეაქციის ცენტრები თავისუფალი ბაზებიდან მარილებზე გადასვლისას, რაც ხელს უწყობს ზრდის რეაქციას კოპოლიმერიზაციის დროს. ამავდროულად, ამიდების კოპოლიმერიზაცია დიალკილამინალკილ მეთაკრილატებთან HCl-ის ორმაგი სიჭარბის არსებობისას ამინებთან მიმართებაში არ იძლევა შესამჩნევ ეფექტს HCl-ის არარსებობის შემთხვევაში კოპოლიმერიზაციასთან შედარებით. ქლორის კონტრაიონების სიჭარბით დადებითი მუხტების დაცვის გამო, მზარდი ჯაჭვები ხვეულია და მონომერის მოლეკულების მათთან მიახლოება სტერილურად შეფერხებულია, ისევე როგორც თავისუფალი ფუძეებით კოპოლიმერიზაციის შემთხვევაში. ამრიგად, ამიდების კოპოლიმერების მისაღებად დიალკილამინალკილ(მეთ)აკრილატებთან მაღალი სიჩქარით და საკმარისი სიბლანტით, ფუძე ჯერ უნდა განეიტრალდეს ან გადაკეთდეს მეოთხეულ ამონიუმის მარილში. ანალოგიური შედეგი მიიღწევა დიალკილამინალკილ(მეთ)აკრილატის ალკილაციის პროცესების და ამიდთან მისი კოპოლიმერიზაციის გაერთიანებით.

დიალკილამინალკილ(მეთ)-აკრილატებზე დაფუძნებული მარილებით კოპოლიმერიზაცია ტარდება პეროქსიდის ინიციატორების თანდასწრებით, დიალკილამინალკილ(მეთ)აკრილატებით თავისუფალი ფუძეების სახით - ინიციატორების თანდასწრებით, რომლებიც არ ურთიერთქმედებენ ამინოჯგუფთან (აზო ნაერთები). ). MAA და არანეიტრალიზებული დიალკილის მეტაკრილატების კოპოლიმერიზაცია აცეტონში პრაქტიკულად ჩერდება, როდესაც მიიღწევა მონომერების 60-70% კონვერტაცია, მიუხედავად ინიციატორის არსებობისა.

სამუშაოში, AA და MAA-ს კოპოლიმერიზაცია DEAEM ჰიდროქლორიდთან (მოლური თანაფარდობა 4:1) წყალხსნარებში კონვერტაციის მაღალ ხარისხებამდე გამოიწვია კოპოლიმერები, რომლებიც ცუდად ხსნადია წყალში. ორივე სისტემაში, მჟავე გარემოში პროცესის მიმდინარეობის გამო, მაკრომოლეკულების ჯვარედინი კავშირი შესაძლებელია ინტერმოლეკულური მეორადი ამიდური (-CONHCO-) ​​ხიდების წარმოქმნის გამო. გარდა ამისა, MMA-ზე დაფუძნებული სისტემის შემთხვევაში, r 2-ის უფრო მაღალი მნიშვნელობების გამო r 1-თან შედარებით, წყალში ცუდად ხსნადი და ამიდური ერთეულებით გამდიდრებული ფრაქციები წარმოიქმნება მაღალი კონვერტაციის დროს. ეს ახსნა შეესაბამება იმ ფაქტს, რომ შესაძლებელი იყო MAA-ჰიდროქლორიდის კოპოლიმერის ხსნადობის გაუმჯობესება კოპოლიმერიზაციის დროს უფრო აქტიური მონომერის, DEAEM ჰიდროქლორიდის დოზირებით. ამავდროულად, კოპოლიმერული მაკრომოლეკულების შემადგენლობაში ერთგვაროვნების ხარისხი ერთდროულად გაიზარდა.

რადიკალური სონოპოლიმერიზაციაჩვეულებრივ ინიცირებულია ისევე, როგორც რადიკალური პოლიმერიზაცია.მას ახასიათებს ზრდის, ჯაჭვის შეწყვეტისა და გადაცემის იგივე მექანიზმები.

განვიხილოთ ორი მონომერის M და M 2 კოპოლიმერიზაცია. თუ ზრდის რადიკალების აქტივობა განისაზღვრება მხოლოდ ტიპის მიხედვით ბოლო ლინკი,მაშინ მხედველობაში უნდა იქნას მიღებული ზრდის ოთხი ელემენტარული რეაქცია:

ჯაჭვის ზრდის ელემენტარული ეტაპების შესაბამისი ტემპები შეიძლება დაიწეროს როგორც

ჯაჭვური გამრავლების რეაქციის კინეტიკა განსაზღვრავს კოპოლიმერების შემადგენლობას და მათი ქიმიური და ფიზიკურ-მექანიკური თვისებების მთელ კომპლექსს. მოდელი, რომელიც ითვალისწინებს ბოლო რგოლის მოქმედებას აქტიური ადგილის რეაქტიულობაზე მონომერის მოლეკულებთან მიმართებაში და განიხილავს მზარდი ჯაჭვის ოთხ ელემენტარულ რეაქციას სხვადასხვა ტიპის ბოლო რგოლებით (M *) მონომერთან (M). (), ეძახდნენ "ბოლო ბმულის მოდელი"კოპოლიმერიზაცია. ეს მოდელი დამოუკიდებლად შემოგვთავაზეს 1944 წელს ამერიკელმა ქიმიკოსებმა ფ. მაიომ და ფ. ლუისმა. ზემოაღნიშნული სქემის კინეტიკური დამუშავება კვაზი-სტაციონარული მიახლოებით შესაძლებელს ხდის დადგინდეს კავშირი კოპოლიმერების შემადგენლობადა მონომერების საწყისი ნარევის შემადგენლობა,იმათ. განტოლება, რომელიც აღწერს "მყისიერი" კოპოლიმერის შემადგენლობას, ისევე როგორც კოპოლიმერის შემადგენლობას, რომელიც წარმოიქმნება საწყის კონვერტაციისას, როდესაც შესაძლებელია მონომერების კონცენტრაციის ცვლილებების უგულებელყოფა.

დასკვნისთვის საჭირო დაშვებები კოპოლიმერის შემადგენლობის განტოლებები(კოპოლიმერის შემადგენლობის დამოკიდებულება მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე), მოიცავს:

• 2) რეაქტიულობა M* და M: * არ არის დამოკიდებული P p;
• 3) კვაზი-სტაციონარული მდგომარეობა: M* და M*-ის კონცენტრაციები რჩება მუდმივი, თუ მათი ურთიერთგაცვლის ტემპები ერთნაირია, ე.ი. Vp |2 = K p 21;

4) მცირე კონვერტაციები.

კოპოლიმერიზაციის დროს მონომერების გარდაქმნის ტემპები აღწერილია განტოლებებით

საიდან და t 2 -მონომერული ერთეულების კონცენტრაცია კოპოლიმერში.

ამ რეაქციების სიჩქარის თანაფარდობა იწვევს გამოხატვას

რადიკალების კონცენტრაციის სტაციონარული მდგომარეობის გათვალისწინებით, ადვილია მივიღოთ შემდეგი გამოხატულება, რომელიც ახასიათებს მიღებული კოპოლიმერის შემადგენლობის დამოკიდებულებას მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე ტრანსფორმაციის საწყის ეტაპებზე, როდესაც იცვლება მონომერების [M,] და [M 2] კონცენტრაციაში შეიძლება უგულებელყოფილი იყოს:

სადაც k iV k 22არის სიჩქარის მუდმივები რადიკალით მისი მონომერის დამატებისას; კ ვლ , კ. ნარის რადიკალით უცხო მონომერის დამატების სიჩქარის მუდმივები; გ, = k n / k l2, r 2 = k 22 / k 2l- კოპოლიმერიზაციის მუდმივები, რაც დამოკიდებულია მონომერების ქიმიურ ბუნებაზე.

ხშირად კონცენტრაციების ნაცვლად გამოიყენება შესაბამისი მოლური ფრაქციები. მოდით აღვნიშნოთ /, და /-ით კომონომერების 2 მოლური ფრაქცია ნარევში და F(და F2- ერთეულების მოლური ფრაქციები M (და M 2 კოპოლიმერში:

შემდეგ გამონათქვამების (5.28)-(5.30) გაერთიანებით ვიღებთ

კოპოლიმერების შემადგენლობის დამოკიდებულება მონომერების ნარევის შემადგენლობაზე მოხერხებულად ხასიათდება შემადგენლობის დიაგრამაზე (ნახ. 5.1). ზე r(> 1 და r 2 1 კოპოლიმერი გამდიდრებულია Mj ერთეულებით (მრუდი 1) ზე r x 1 და r2 > 1 კოპოლიმერი გამდიდრებულია M. ერთეულებით; (მრუდი 2). თუ r, \u003d r 2 \u003d 1, მაშინ კოპოლიმერის შემადგენლობა ყოველთვის უდრის საწყისი ნარევის შემადგენლობას (პირდაპირი ხაზი 3).

ბრინჯი. 5.1.

Თუ r( r (> 1 და r2 > 1, მაშინ შეინიშნება ნარევში მონომერების პოლიმერიზაციის გამოყოფის ტენდენცია (მრუდი 5). თუ შემადგენლობის მრუდი კვეთს კომპოზიციის დიაგრამის დიაგონალს, მაშინ გადაკვეთის წერტილში ე.წ. აზეოტროპული, კოპოლიმერის შემადგენლობა უდრის კომონომერის ნარევის შემადგენლობას.

ბინარული კოპოლიმერების თვისებები დამოკიდებულია კოპოლიმერის საშუალო შემადგენლობაზე, მის შემადგენლობის ჰეტეროგენულობაზე და მონომერული ერთეულების მაკრომოლეკულებში განაწილებაზე. იგივე შემადგენლობით, ჯაჭვის გასწვრივ ბმულების განაწილება შეიძლება იყოს განსხვავებული (ბლოკი, სტატისტიკური, ალტერნატიული ან გრადიენტი). ინდივიდუალური მაკრომოლეკულის შემადგენლობა შეიძლება განსხვავდებოდეს მთლიანი ნიმუშის საშუალო შემადგენლობიდან, რაც იწვევს კოპოლიმერის კომპოზიციურ არაერთგვაროვნებას. განასხვავებენ კოპოლიმერების მყისიერ და გარდაქმნის ჰეტეროგენულობას. მყისიერი კომპოზიციური არაერთგვაროვნებაწარმოიქმნება პროცესის სტატისტიკური ხასიათის შედეგად. კონვერტაციის კომპოზიციური ჰეტეროგენულობაგამოწვეულია მონომერული ნარევის შემადგენლობის ცვლილებით კოპოლიმერიზაციის დროს (გარდა აზეოტროპული კოპოლიმერიზაციისა), მისი წვლილი საერთო შემადგენლობის არაერთგვაროვნებაში გაცილებით მაღალია, ვიდრე მყისიერი არაჰომოგენურობის წვლილი.

ტრანსფორმაციის ღრმა ეტაპებზე კოპოლიმერიზაციის დროს მონომერული ნარევის შემადგენლობა (გარდა აზეოტროპული კოპოლიმერიზაციის შემთხვევისა) მუდმივად იცვლება რეაქციის მსვლელობისას: უფრო აქტიური მონომერის ფარდობითი შემცველობა მცირდება და ნაკლებად აქტიური იზრდება (ნახ. 5.2).

ბრინჯი. 5.2. კოპოლიმერის შემადგენლობის დამოკიდებულება მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე ცალმხრივი გამდიდრების შემთხვევებისთვის (მრუდი1: r, > 1; r2 2: r x ერთი; r2 > 1)

მონომერული ნარევის იგივე შემადგენლობისთვის (ნახ. 5.2, წერტილი მაგრამ)პროდუქტები წარმოიქმნება პირველი კომპონენტის სხვადასხვა შიგთავსით: პირველ შემთხვევაში შესაბამისი - წერტილამდე ATმეორე პუნქტში დ".რეაქციის დროს მოლური ფრაქცია M მუდმივად შეიცვლება: პირველ შემთხვევაში მცირდება, მეორეში კი გაიზრდება. ამავდროულად, შეიცვლება მიღებული კოპოლიმერების მყისიერი კომპოზიციები: პირველ შემთხვევაში, კოპოლიმერი მუდმივად ამოიწურება Mp ერთეულებში, მეორე შემთხვევაში, კოპოლიმერი გამდიდრდება M ერთეულებში. ორივე შემთხვევაში გროვდება სხვადასხვა „მყისიერი“ კომპოზიციის პროდუქტები, რაც იწვევს მიღებული კოპოლიმერის კონვერტაციის შემადგენლობის არაერთგვაროვნებას. თუმცა, საბოლოო პროდუქტის საშუალო შემადგენლობა ორივე შემთხვევაში იგივე იქნება: 100%-იანი კონვერტაციისას ის უდრის მონომერული ნარევის შემადგენლობას და შეესაბამება წერტილს. თან.

ალტერნატივის ტენდენციით კოპოლიმერიზაციისას (იხ. სურ. 5.1, მრუდი 4) საწყისი მონომერული ნარევის თვითნებური შემადგენლობისთვის, კომპოზიციის მრუდზე არის ორი შემადგენლობის რეგიონი: ერთი მდებარეობს ქვედა ხაზის ზემოთ და მეორე დევს ამ დიაგონალის ქვემოთ. ისინი გამოყოფილია აზეოტროპული წერტილით ( ), რომელიც განლაგებულია კომპოზიციის მრუდის გადაკვეთაზე დიაგონალთან. აზეოტროპული წერტილის გარდა, კოპოლიმერიზაციის დროს, კოპოლიმერის მყისიერი შემადგენლობა იცვლება მრუდის გასწვრივ მარჯვნივ. ამრიგად, ამ შემთხვევაშიც ღრმა კონვერტაციის დროს კოპოლიმერიზაცია იწვევს კომპოზიციურად არაერთგვაროვან პროდუქტებს.

გამონაკლისს წარმოადგენს მონომერული ნარევის აზეოტროპული კოპოლიმერიზაცია, რომლის დროსაც კოპოლიმერისა და მონომერული ნარევის შემადგენლობა არ იცვლება რეაქციის მსვლელობისას და რჩება მონომერული ნარევის საწყისი შემადგენლობის ტოლი, სანამ მონომერები მთლიანად არ ამოიწურება. აზეოტროპული სონოპოლიმერიზაციის დროს კოპოლიმერის შემადგენლობის უცვლელობა იწვევს ერთგვაროვანი პროდუქტების წარმოებას, რომელთა შემადგენლობითი არაერთგვაროვნება მინიმალურია და დაკავშირებულია მხოლოდ მის მყისიერ კომპონენტთან. აზეოტროპული შემადგენლობის ფორმირების პირობა აქვს ფორმას

რაოდენობები Г[ და გ 2შეიძლება განისაზღვროს ექსპერიმენტულად. მათი ცოდნა შესაძლებელს ხდის კოპოლიმერის შემადგენლობის და ჯაჭვებში მონომერული ერთეულების განაწილების წინასწარმეტყველებას ნარევში მონომერების ნებისმიერი თანაფარდობით. ღირებულებები r და გ 2რადიკალური სონოპოლიმერიზაციის დროს და, შესაბამისად, კოპოლიმერის შემადგენლობა, როგორც წესი, სუსტად არის დამოკიდებული გამხსნელის ბუნებაზე და ძალიან ცოტა იცვლება ტემპერატურასთან ერთად.

გამონაკლისი არის:

• 1) ფენომენები, რომლებიც დაკავშირებულია რეაგენტების დონორ-მიმღები ურთიერთქმედებით. თუ მონომერებიდან ერთი ძლიერი დონორია, მეორე კი ძლიერი მიმღები, წარმოიქმნება ალტერნატიული კოპოლიმერები (სტირონი - მალეინის ანჰიდრიდი, r = 0 და გ 2 = 0);
• 2) იონური მონომერების თანაპოლიმერიზაცია pH-ის მიხედვით (აკრილის მჟავა - აკრილამიდი, pH = 2, g, = 0,9 და g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 და g 2 = 0, 95);
• 3) წყვილის "პოლარული მონომერი - არაპოლარული მონომერის" თანაპოლიმერიზაცია პოლარულ და არაპოლარულ გამხსნელებში (ბუტსტრაპის ეფექტი, სტირონი - n-ბუტილის აკრილატი, g = 0,87 და გ 2 = 0,19 მასაში და გ = 0,73 და გ 2 = 0.33 DMF-ში; 2-ჰიდროქსიმეთილ მეთაკრილატი - ტერტ-ბუტილის აკრილატი, გ, = 4,35 და გ 2= 0,35 მასაში და გ, = = 1,79 და გ 2 = 0,51 DMF-ში);
• 4) ჰეტეროფაზის კოპოლიმერიზაცია. ჰეტეროფაზიური სონოპოლიმერიზაციისას, ერთ-ერთი მონომერის შერჩევითმა სორბციამ პოლიმერული ფაზა შეიძლება გამოიწვიოს გადახრა იმავე ნარას ერთგვაროვანი კოპოლიმერიზაციისთვის დამახასიათებელი შემადგენლობიდან (სტირონი - აკრილონიტრილი: გაგრილება ნაყარად და ემულსიაში; MM A - N-ვინილკარბაზოლი ბენზოლი r = 1 ,80 და გ 2 = 0,06, მეთანოლში გ = 0,57 და გ 2 = 0,75).

რაოდენობების გათვალისწინება r, და გ 2იდეალური რადიკალური რეაქტიულობის თეორიის ფარგლებში მივყავართ დასკვნამდე, რომ r, r 2 = 1, ე.ი. ერთ-ერთი მონომერის ორივე რადიკალთან დამატების სიჩქარის მუდმივები ერთნაირი რაოდენობით აღემატება ამ რადიკალებს მეორე მონომერის დამატების სიჩქარის მუდმივებს. არსებობს მთელი რიგი სისტემები, რომლებისთვისაც ეს მდგომარეობა კარგად არის რეალიზებული ექსპერიმენტულად. ასეთ შემთხვევებში, ორივე ტიპის მონომერული ერთეულები შემთხვევით განლაგებულია მაკრომოლეკულებში. ყველაზე ხშირად გ გ., 1, რომელიც ასოცირდება პოლარულ და სტერილურ ეფექტებთან, რაც იწვევს მონომერული ერთეულების M და M 2 მონაცვლეობის ტენდენციას მაკრომოლეკულებში. მაგიდაზე. 5.12 გვიჩვენებს კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მნიშვნელობებს ზოგიერთი წყვილი მონომერისთვის. შემცვლელთან კონიუგაცია ამცირებს რადიკალის აქტივობას უფრო მეტად, ვიდრე ზრდის მონომერის აქტივობას, ამიტომ მონომერი, რომელიც უფრო აქტიურია კოპოლიმერიზაციაში, ნაკლებად აქტიურია ჰომოპოლიმერიზაციაში.

რადიკალურ კოპოლიმერიზაციაში მონომერების რეაქტიულობის რაოდენობრივად დასახასიათებლად გამოიყენება ნახევრად ემპირიული მეთოდი.

რადიკალური კოპოლიმერიზაციის მუდმივები ზოგიერთი მონომერისთვის

წრე Q-e,შემოთავაზებული 1947 წელს ამერიკელი ქიმიკოსების ტ.ალფრის და კ.პრაისის მიერ. ამ ჩარჩოში ვარაუდობენ, რომ

სადაც P Q-პარამეტრები, რომლებიც შეესაბამება მონომერში კონიუგაციის ენერგიებს და რადიკალს იდეალური რადიკალური რეაქტიულობის თეორიის მიხედვით. რაოდენობები ე (და e 2მხედველობაში რეაგირების მონომერების პოლარიზაცია. მერე

ამ სქემის გამოყენებით შესაძლებელი გახდა მონომერების ფარდობითი რეაქტიულობის და პოლარული ფაქტორების როლის შეფასება კოპოლიმერიზირებადი მონომერების დიდი რაოდენობით წყვილებისთვის.

აღებულია სტანდარტული მონომერი სტირონიღირებულებებით Q= 1, ე= 0.8. სტირონის სხვა მონომერებთან (M) კოპოლიმერიზაციის დროს ეს უკანასკნელი ხასიათდებოდა Q მნიშვნელობებით. ე~,რამაც შესაძლებელი გახადა ამ მონომერების ქცევის პროგნოზირება სხვა მონომერებთან კოპოლიმერიზაციის რეაქციებში, რისთვისაც დადგინდა მნიშვნელობები ქდა ე.

აქტიური რადიკალებისთვის, მონომერების აქტივობა დამოკიდებულია რეზონანსულ ფაქტორებზე. მატებასთან ერთად ქმუდმივი k l2იზრდება. არააქტიური რადიკალებისთვის (სტირონი, ბუტადიენი) მონომერების აქტივობა დამოკიდებულია პოლარობაზე. მაგიდაზე. 5.13 აჩვენებს Qn-ის მნიშვნელობებს ეზოგიერთი მონომერი.

ცხრილი 5.13

ღირებულებებიქდაეზოგიერთი მონომერი

თქვენი კარგი სამუშაოს გაგზავნა ცოდნის ბაზაში მარტივია. გამოიყენეთ ქვემოთ მოცემული ფორმა

სტუდენტები, კურსდამთავრებულები, ახალგაზრდა მეცნიერები, რომლებიც იყენებენ ცოდნის ბაზას სწავლასა და მუშაობაში, ძალიან მადლობლები იქნებიან თქვენი.

კოპოლიმერიზაციის რეაქცია განხორციელდა 6 სქემის მიხედვით:

ამ პირობებში კოპოლიმერიზაციის რეაქციის შესწავლამ აჩვენა, რომ რეაქციის ხსნარები ერთგვაროვანი იყო კომპოზიციების მთელ დიაპაზონში და შედეგად მიღებული კოპოლიმერები წყალში ძალიან ხსნადი იყო.

როგორც ცნობილია, AG და MAG-ის ჰომოპოლიმერიზაციის დროს რეაქციის ხსნარის მიკროჰეტეროგენულობა შეინიშნება 5%-ზე მეტი კონვერტაციის ხარისხით. განსაკუთრებით, ეს ფენომენი გამოხატულია MAG-ისთვის. ავტორები ხსნიან რეაქციის გარემოს ჰეტეროგენულობას, რომელიც ნაპოვნია MAG-ის H2O-ში პოლიმერიზაციის დროს PMAG-ის კონფორმაციული გარდაქმნებით, რაც გამოიხატება ჯაჭვის დაკეცვით - მსგავსია რიგი ცილების, აგრეთვე სინთეზური პოლიმერების დენატურაციის ცნობილი პროცესების მსგავსად. - ცილის ანალოგები (მაგალითად, პოლიN-ვინილპიროლიდონი, PVP), რომელთა შესახებ დეტალურად არის მოხსენებული რიგ ნაშრომებში. საინტერესოა, რომ PVP-სთვის, როგორც ამ სამუშაოებიდან ირკვევა, დაბალი მოლეკულური წონის გუანიდინის მარილები ეფექტური დენატურული აგენტებია. ავტორები თვლიან, რომ გუანიდინის მოლეკულაში ორი ამინო ჯგუფის არსებობა, რომელსაც შეუძლია კონკურენცია გაუწიოს C=O კარბონილის ჯგუფს, ბლოკავს მის შემდგომ ურთიერთქმედებას გამხსნელის მოლეკულებთან (წყალთან), რაც იწვევს PVP ჯაჭვის მკვეთრ დაკეცვას. . ამრიგად, გუანიდინის ჰიდროქლორიდის თანდასწრებით, PVP-ის შინაგანი სიბლანტე ალკოჰოლურ ხსნარებში საგრძნობლად მცირდება. K2 განსაკუთრებით მკვეთრად იცვლება; მნიშვნელობა, რომელიც ახასიათებს ურთიერთქმედებას პოლიმერისა და გამხსნელის მოლეკულებს შორის, ხოლო PVP მოლეკულები, თითქმის მთლიანად ხსნადი ალკოჰოლში, ხდება უხსნადი გუანიდინის ჰიდროქლორიდის თანდასწრებით, რაც არის პიროლიდონის რგოლის ჟანგბადის ბლოკირების შედეგი გუანიდინ ქლორიდის მოლეკულებით. PVP რგოლების ინტერმოლეკულური ასოციაციის ძალების გაზრდა ჰიდროფობიური ურთიერთქმედების გზით. მორავეკმა და სხვა ავტორებმა, რომლებმაც დეტალურად შეისწავლეს სხვადასხვა ფაქტორების გავლენა ცილების დენატურაციაზე, დაადგინეს, რომ გუანიდინის სხვადასხვა მარილებს აქვთ ძლიერი დენატურული ეფექტი ცილის მოლეკულებზე, როდესაც ისინი შეჰყავთ ხსნარში, თუნდაც ~1% დაბალი კონცენტრაციით (იხ. 7).

ბრინჯი. 7. PAG და PMAG ხვეულის ფორმის შეცვლა საკუთარი მონომერის ან გუანიდინის ჰიდროქლორიდის თანდასწრებით.

ზემოაღნიშნულიდან გამომდინარე, სავსებით საყურადღებოა, რომ MAG-ის AA-სთან კოპოლიმერიზაციის დროს შესაძლებელია გუანიდინის შემცველი MAG მონომერის „დენატურული“ ეფექტის გათანაბრება, კოპოლიმერიზაციის რეაქცია მიმდინარეობს ჰომოგენურ პირობებში კონვერტაციის მაღალ ხარისხებამდე (60. %).

ეს ნიშნავს, რომ, როგორც ბუნებრივი ცილის მოლეკულების შემთხვევაში, "უცხო" "ნეიტრალური" მონომერის ერთეულების შეყვანა კოპოლიმერში (რაც ჩვენს შემთხვევაში არის AA) იწვევს ტაქტიკის (იზომერის შემადგენლობა) დარღვევას. პოლიმერული ჯაჭვი და რაც უფრო მეტია ასეთი „ჩანართების“ რაოდენობა PMAG ჯაჭვში, მით უფრო ნაკლებად გამოხატულია გუანიდინის შემცველი მონომერის ეფექტი MAG პოლიმერიზაციის პროცესის ჰეტეროგენულობაზე.

ცხრილი 8

AA-ს კოპოლიმერიზაციის სიჩქარეები MAG-თან წყალხსნარებში (pH 7) a

	საწყისი შემადგენლობა კოპოლიმერი		ინიციატორი, 510 -3 მოლი -1	მოლი -1 ს -1	მიკრო ჰეტეროგენულობა

AA:AG კოპოლიმერების შემადგენლობა განისაზღვრა ელემენტარული ანალიზის მონაცემებით, ვინაიდან -CH2-CH= პროტონების ქიმიური ძვრები კომონომერების 1H NMR სპექტრებში მსგავსია და გადახურულია.

ცხრილი 9

ელემენტარული შემადგენლობის მონაცემები AA:AG კოპოლიმერებისთვის

Ref. ნაერთი				კოპოლიმერში

კომონომერების შემცველობის გამოსათვლელად გამოვიყენეთ აზოტისა და ნახშირბადის შემცველობის თანაფარდობა კოპოლიმერში R = %N/%C, იმის გათვალისწინებით, რომ

N SP \u003d N AG x + N AA (1 - x), (1)

C SP = C AG x + C AA (1 - x), (2)

სადაც N AG და C AG - შინაარსი AG-ში; N AA და C AA - შემცველობა AA-ში; x არის AG პროპორცია კოპოლიმერში და (1 - x) არის AA პროპორცია კოპოლიმერში.

აქედან გვაქვს განტოლება:

ამ განტოლების ამოხსნით და შესაბამის კომონომერებში აზოტისა და ნახშირბადის შემცველობის მნიშვნელობების ჩანაცვლებით, ვიღებთ გამონათქვამებს x-ის გამოსათვლელად, ე.ი. AG-ის წილი კოპოლიმერში.

AA-MAG კოპოლიმერების შემადგენლობა გამოითვალა 1H NMR სპექტროსკოპიის მონაცემებით MAG კომონომერის მეთილის ჯგუფის სიგნალის ინტეგრალური ინტენსივობის გამოყენებით, რომელიც ვლინდება უძლიერეს ველში და არ არის გადახურული სხვა სიგნალებით. მისი ინტეგრალური ინტენსივობის მესამედი ტოლი იქნება MAG ბმულისთვის პირობითი პროტონის სიდიდე - "1H (M 2)". პროტონები, რომლებიც დაკავშირებულია კოპოლიმერული ჯაჭვის CH 2 ჯგუფების სიგნალებთან, ორივე კომონომერისთვის ერთად ჩნდება ქიმიური ძვრების რეგიონში 1.5-1.8, შესაბამისად, AA ერთეულის პირობითი პროტონის დადგენა "1H (M 1)" ამ პროტონების მთლიანი ინტეგრირებული ინტენსივობა (I) გამოკლებულია MAG ერთეულის ორი პროტონის წვლილი და დარჩენილი მნიშვნელობა იყოფა 2-ზე (განტოლება (4)):

მიღებული შედეგებიდან განისაზღვრა კომონომერების მოლური შემცველობა კოპოლიმერში, გამოხატული მოლ.%-ში (განტოლებები 5 და 6):

M PAAm \u003d ["1H (M 1)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100% (5)

M PMAG \u003d ["1H (M 2)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100% (6)

როგორც ჩანს ნახ. 8, კომონომერების ყველა საწყისი მოლური თანაფარდობით, კოპოლიმერი გამდიდრებულია აკრილატის კომონომერის ერთეულებით, ხოლო MAG-AA სისტემა ხასიათდება MAG კომონომერის უფრო დიდი გამდიდრებით, განსხვავებით AG-AA სისტემისგან. ეს მიუთითებს MAG-ის უფრო მაღალ რეაქტიულობაზე რადიკალური კოპოლიმერიზაციის რეაქციაში და შეესაბამება ლიტერატურაში არსებულ მონაცემებს აკრილის (AA) და მეტაკრილის (MAA) მჟავების რეაქტიულობის პარამეტრების შესახებ. MAG მონომერის უფრო დიდი რეაქტიულობა AG-თან შედარებით, ალბათ განპირობებულია მონომერის მოლეკულაში კარბოქსილის ჯგუფის მუხტის უფრო დიდი დელოკალიზაციით, რაც მიუთითებს MAG-ის ვინილის პროტონული სიგნალების უფრო ძლიერ ველზე გადაადგილებით AG-თან შედარებით 1H-ში. NMR სპექტრები.

ბრინჯი. 8. წარმოქმნილი კოპოლიმერების შედგენილობის დამოკიდებულება სისტემებში:

AG-AA (მრუდი 1) და MAG-AA (მრუდი 2)

საწყისი რეაქციის ხსნარის შემადგენლობიდან

აკრილამიდის დაბალი რეაქტიულობა AG და MAG-თან შედარებით შეიძლება განპირობებული იყოს იონოგენური მონომერების სპეციფიკური სტრუქტურით, რომელშიც არის ელექტროსტატიკური მიზიდულობა დადებითად დამუხტულ ამონიუმის აზოტის ატომსა და მეტაკრილის მჟავას ნარჩენის კარბონილის ჟანგბადის ატომს შორის, რომლის ელექტრონული სიმკვრივეა. გაიზარდა (სქემა 7).

სადაც R \u003d H, CH 3

სქემა 7. AG და MAG-ის ცვიტერიონის დელოკალიზებული სტრუქტურა

ეს მიზიდულობა იწვევს უარყოფითი მუხტის დელოკალიზაციას აკრილის და მეტაკრილის მჟავების კარბოქსილატური ანიონის ბმების გასწვრივ. ამ დელოკალიზაციის გამო, შესაბამისი რადიკალების შედარებითი სტაბილურობა უფრო მაღალია აკრილამიდთან შედარებით. MAG-ის შემთხვევაში, მეთაკრილატის ანიონში C–O– ობლიგაციებში არის ელექტრონების უფრო მაღალი დელოკალიზაცია AG-თან შედარებით, რაც დასტურდება AG-თან შედარებით კოპოლიმერების MAG კომონომერით უფრო დიდი გამდიდრებით.

ორობით სისტემაში კოპოლიმერიზაციის მუდმივების დასადგენად, პრაქტიკაში გამოიყენება სხვადასხვა მეთოდები, რომლებიც ეფუძნება კოპოლიმერის შემადგენლობის განტოლებას (7):

სად და არის მონომერების კონცენტრაციები საწყის ნარევში; r 1 და r 2 არის კოპოლიმერიზაციის მუდმივები, r 1 = k 11 / k 12 და r 2 = k 22 / k 21 .

ზოგიერთი მეთოდის გამოყენება შესაძლებელია მხოლოდ მონომერების დაბალი კონვერტაციისთვის (8%-მდე), ისინი ვარაუდობენ, რომ M 1 და M 2 მნიშვნელობები მუდმივი რჩება კოპოლიმერიზაციის საწყის ეტაპზე. ამრიგად, მონომერის მოხმარების მაჩვენებლების თანაფარდობა შეიძლება შეიცვალოს მონომერული ერთეულების მოლური კონცენტრაციების თანაფარდობით და კოპოლიმერში:

ეს არის, მაგალითად, მაიო-ლუისის „ხაზის გადაკვეთის“ მეთოდი, კოპოლიმერიზაციის მუდმივების გამოთვლის ანალიტიკური მეთოდი და ა.შ.

შემუშავებულია მეთოდები კოპოლიმერიზაციის მუდმივების გამოსათვლელად, რაც შესაძლებელს ხდის მონომერული ნარევის ან კოპოლიმერის შემადგენლობის განსაზღვრას მონომერის თითქმის ნებისმიერი გარდაქმნის დროს. შემადგენლობის განტოლებები ამოხსნილია ინტეგრალური სახით. მათგან უმარტივესი არის Fineman-Ross მეთოდი.

ვინაიდან ჩვენ შევისწავლეთ კოპოლიმერიზაცია კონვერტაციის დაბალი ხარისხით, გამოვიყენეთ ანალიტიკური მეთოდი კოპოლიმერიზაციის მუდმივების გამოსათვლელად.

ა.ი.ეზრიელევის, ე.ლ.ბროხინას და ე.ს.როსკინის მიერ შემოთავაზებული ანალიტიკური მეთოდის ძირითად განტოლებას აქვს შემდეგი ფორმა:

სადაც x = /; k = /, და და არის i-ე კომპონენტის კონცენტრაციები პოლიმერში და საწყის მონომერულ ნარევში. განტოლება (9) უკვე სიმეტრიულია r 1 და r 2-ის მიმართ, ამიტომ ორივე მუდმივი განისაზღვრება ერთი და იგივე სიზუსტით.

ეს განტოლება ასევე მოსახერხებელია კოპოლიმერიზაციის მუდმივების გამოსათვლელად უმცირესი კვადრატების (LSM) მეთოდით. ამ უკანასკნელ შემთხვევაში, შესაბამის განტოლებებს აქვთ ფორმა:

და n არის ექსპერიმენტების რაოდენობა.

შემდეგ მონომერების ფარდობითი აქტივობის გამოხატულება იწერება როგორც:

სადაც იძლევა ექსპერიმენტის საშუალო კვადრატულ შეცდომას, ე.ი.

ამ მეთოდით გამოთვლილი მუდმივების მნიშვნელობები მოცემულია ცხრილში. ათი.

ვინაიდან ჩვენ შევისწავლეთ კოპოლიმერიზაცია კონვერტაციის დაბალი ხარისხით, გამოვიყენეთ ანალიტიკური მეთოდი კოპოლიმერიზაციის მუდმივების გამოსათვლელად და ამ მეთოდით გამოთვლილი მუდმივების მნიშვნელობები წარმოდგენილია ცხრილში 1. ათი.

ცხრილი 10

AG (MAG) (M 1) -AA (M 2)

მოცემულია ცხრილში. 10, r 1 1 და r 2 1 მნიშვნელობები მიუთითებს მაკრორადიკალების შეღავათიან ურთიერთქმედებაზე "უცხოთან" ვიდრე "საკუთარ" მონომერთან ორივე კოპოლიმერიზაციის სისტემაში. პროდუქტის მნიშვნელობა r 1 × r 2 1 მიუთითებს მონაცვლეობის მკვეთრ ტენდენციაზე ორივე კოპოლიმერიზაციის სისტემაში. გარდა ამისა, r 1 r 2, რაც ადასტურებს, რომ მონომერული MAG და AG მოლეკულაში კომონომერის რადიკალების დამატების ალბათობა გარკვეულწილად უფრო მაღალია, ვიდრე AA მოლეკულაში. შედარებითი აქტივობების სიახლოვე ერთიანობასთან MAG-AA კოპოლიმერიზაციის დროს მიუთითებს, რომ ჯაჭვის ზრდის ტემპი ამ სისტემაში კონტროლდება მონომერული მოლეკულების მაკრომოლეკულურ ხვეულებში დიფუზიის სიჩქარით, ხოლო კომონომერების დიფუზიის სიჩქარეები ოდნავ განსხვავდება ერთმანეთისგან.

ამრიგად, AA-ს რადიკალური კოპოლიმერიზაცია AG და MAG-თან ერთად შესაძლებელს ხდის კოპოლიმერების მიღებას იოგენური ჯგუფების მაღალი შემცველობით.

თუმცა, იმისდა მიუხედავად, რომ ჩვენ მიღებული ფარდობითი აქტივობების მნიშვნელობები მიუთითებს AA მონომერის დაბალ რეაქტიულობაზე MAG-თან და AG-თან შედარებით, წყალხსნარებში ამ კომონომერების კოპოლიმერიზაციის შესწავლამ აჩვენა, რომ როგორც იოგენური AG და კონცენტრაცია. MAG კომონომერები საწყისი რეაქციის სიბლანტეში მცირდება.

AG-ს და MAG-ის AA-სთან კოპოლიმერიზაციის მექანიზმის გასაგებად, ამ პროცესის სიჩქარე წყალხსნარში შესწავლილი იქნა დილატომეტრიული მეთოდით. დასაწყებად გამოიყენებოდა ამონიუმის პერსულფატი (PSA).

ამ პირობებში კინეტიკის შესწავლამ აჩვენა, რომ AG და MAG-ის კოპოლიმერიზაცია AA-სთან მიმდინარეობს მხოლოდ რადიკალების ინიციატორების თანდასწრებით და მთლიანად ჩახშობილი, როდესაც ეფექტური რადიკალების ინჰიბიტორი 2,2,6,6-ტეტრამეთილ-4-ოქსილპირიდილ-1 - ოქსილი შეჰყავთ რეაქციის ხსნარში. ასევე არ შეინიშნება სპონტანური რეაქცია - პოლიმერიზაცია რადიკალური ინიციატორის არარსებობის შემთხვევაში.

რეაქციის ხსნარები ერთგვაროვანი იყო კომპოზიციების მთელ დიაპაზონში და შედეგად მიღებული კოპოლიმერები წყალში ძალიან ხსნადი იყო.

ნაჩვენებია, რომ შესწავლილ რეაქციაში, კონვერტაციის ხარისხის დამოკიდებულება რეაქციის ხანგრძლივობაზე შერჩეულ პირობებში (წყლიანი გარემო; კოპოლიმერების საერთო კონცენტრაცია [M] = 2 მოლ-1; [PSA] = 510- 3 მოლ-1; 60 C) ახასიათებს კინეტიკური მრუდის წრფივი მონაკვეთი კონვერტაციამდე 5-8%.

კოპოლიმერიზაციის კინეტიკის შესწავლამ აჩვენა, რომ იოგენური მონომერის შემცველობის გაზრდით საწყის მონომერულ ნარევში, საწყისი პოლიმერიზაციის სიჩქარის მნიშვნელობები v 0 და სიმბოლურად მცირდება AA-ს AG და MAG-თან კოპოლიმერიზაციის დროს, და პირველი სისტემისთვის (AG-თან პოლიმერიზაციის დროს) ამ დამოკიდებულების მიმდინარეობა უფრო გამოხატულია. მიღებული შედეგები კარგად ემთხვევა ცნობილ მონაცემებს, რომლებიც მიღებულ იქნა წყალხსნარებში DADMAC-ის AA და MAA კოპოლიმერიზაციის კინეტიკის კვლევებში. ამ სისტემებში ასევე აღმოჩნდა, რომ კოპოლიმერიზაციის სიჩქარე მცირდება DADMAC-ის შემცველობის მატებასთან ერთად საწყის რეაქციის ხსნარში და ეს ზრდა უფრო გამოხატულია AA-სთვის, ვიდრე MAA-სთვის.

ნახ.9. კოპოლიმერიზაციის საწყისი სიჩქარის (1.4) და შინაგანი სიბლანტის (2.3) MAG AA (1.2) და AG AA (3.4) კოპოლიმერის დამოკიდებულება საწყის სარეაქციო ნარევში იოგენური მონომერის შემცველობაზე.

ნახ. მე-9 ცხრილიდან ასევე ირკვევა, რომ კოპოლიმერების უმაღლესი მოლეკულური წონის ნიმუშები (განსჯის მნიშვნელობებით) მიიღება AA-ში გამდიდრებულ მონომერულ ნარევებში.

იონური კომონომერის კონცენტრაციის მატებასთან ერთად ჯაჭვის ზრდის სიჩქარის მუდმივობის შემცირების ყველაზე სავარაუდო მიზეზი არის ის, რომ ძლიერ ჰიდრატირებული აკრილატისა და მეტაკრილატის ანიონების კონცენტრაცია მაკრორადიკალების შედარებით ჰიდროფობიურ დაუმუხტავ ხვეულებში დაბალია, ვიდრე მათი საშუალო კონცენტრაცია ხსნარში. , რაც ირიბად დასტურდება კოპოლიმერული ხსნარის შემცირებული სიბლანტის შემცირებით AG და MAG ერთეულების შემცველობის ზრდით.

უფრო ლოგიკურია კლების დაკავშირება AG და MAG იონების სტრუქტურირებულ ეფექტთან წყლის მოლეკულებზე, რაც იწვევს მოცულობითი ეფექტების შემცირებას, ე.ი. წყლის, როგორც PAM-ის გამხსნელის ხარისხი უარესდება.

ცხადია, რადიკალური კოპოლიმერიზაციის დროს დაფიქსირებული ფენომენი იონიზირებადი AG და MAG მონომერების მონაწილეობით არ შეიძლება აიხსნას მხოლოდ კლასიკური კონცეფციების საფუძველზე, ხოლო r1 და r2 პარამეტრები შეიძლება იყოს მხოლოდ პირობითი მნიშვნელობები, რომლებიც ასახავს გარკვეული ფაქტორების გავლენას. მოცემული მონომერის ქცევა კოპოლიმერიზაციის დროს.

ამრიგად, განხილული მონომერების სერიაში დაკვირვებული მახასიათებლები და განსხვავებები აიხსნება სხვადასხვა ფიზიკურ-ქიმიური პროცესის წვლილის კომპლექსური ბუნებით, რომლებიც განსაზღვრავენ აკრილამიდის კოპოლიმერიზაციის რეაქციის მიმდინარეობას აკრილის სერიის გუანიდინის შემცველ მონომერებთან. ამავდროულად, პოლიმერიზაციის ნაწილაკების ეფექტური რეაქტიულობის ცვლილებაში მთავარი წვლილი შეაქვს გუანიდინისა და კარბოქსილის ჯგუფებს შორის ასოციაციურ ურთიერთქმედებას (როგორც შიდა, ასევე ინტერმოლეკულურ) და შესაბამისი მონომერების და პოლიმერების სტრუქტურულ ორგანიზაციას კოპოლიმერიზაციის დროს.

AA-ს AG და MAG-თან კოპოლიმერიზაციის საერთო სიჩქარის განტოლების დასადგენად, ჩატარდა ექსპერიმენტები AA, AG, MAG და საწყისი სისტემის კომპონენტების ცვლადი კონცენტრაციებისთვის, დარჩენილი კომპონენტების კონცენტრაციების მუდმივობის შენარჩუნებით. რეაქციის სისტემისა და რეაქციის პირობების შესახებ.

3.2 გუანიდინის მონომალეატის რადიკალური კოპოლიმერიზაციააკრილატთან და მეტაკრილატ გუანიდინთან ერთად წყალში

იონგაცვლის სორბენტები, კოაგულანტები და ფლოკულანტები, ბიოციდები, გამყოფი მემბრანები, ნიადაგის სტრუქტურატორები, ბიოპოლიმერების მოდელები, სხვადასხვა სახის ფუნქციური ფრაგმენტების პოლიმერული მატარებლები - ეს სულაც არ არის სინთეზური პოლიელექტროლიტების პრაქტიკული გამოყენების სრული სია. პოლიელექტროლიტების მიღების ერთ-ერთი ყველაზე გავრცელებული და პერსპექტიული გზაა მონომერების რადიკალური პოლიმერიზაცია და კოპოლიმერიზაცია, რომლებიც იონირდება წყალხსნარებში.

ამ ნაშრომში განვიხილავთ ბიოციდური კოპოლიმერის სინთეზს, რომელიც დაფუძნებულია გუანიდინის აკრილატზე და მეთაკრილატზე გუანიდინის მონომალეატთან. გუანიდინის შემცველი ნაერთების რადიკალური ჰომოპოლიმერიზაცია და კოპოლიმერიზაცია მრავალი ავტორის კვლევის ობიექტია, ძირითადად, სპეციფიკური თვისებების კომპლექსით პოლიმერული მასალების, მათ შორის ბიოციდური, პოლიმერული მასალების მიღების შესაძლებლობასთან დაკავშირებით. თუმცა, ლიტერატურაში მცირე ინფორმაციაა იმავე ფუნქციური ჯგუფების შემცველი იოგენური მონომერების რადიკალური კოპოლიმერიზაციის პროცესების შესწავლის შესახებ. ამ მხრივ ძალიან აქტუალური გვეჩვენება გუანიდინის შემცველი იონოგენური მონომერების კოპოლიმერიზაციის პროცესების შესწავლა. ცნობილია, რომ სტრუქტურის სიმეტრიის, სივრცითი ფაქტორების და ვინილის ჯგუფის მაღალი დადებითი პოლარობის გამო მალეატები არ წარმოქმნიან ჰომოპოლიმერებს რადიკალური ინიციატორების არსებობისას. ამ ნაშრომში მიღებულმა ექსპერიმენტულმა შედეგებმა ასევე აჩვენა, რომ გუანიდინის მონომალეატის (MMG) ჰომოპოლიმერიზაცია შესწავლილ პირობებში რთულია. ასე, მაგალითად, MMG მონომერის პოლიმერად გადაქცევის ხარისხი პირობებში ([MMG] = 2 მოლ-1; 60 C; [PSA] = 510-3 მოლ-1; H 2 O; პოლიმერიზაციის დრო 72 საათი) არის დაახლოებით 3% ( [სთ] = 0,03 დლგ-1). ყველა ეს ფაქტი მიუთითებს ზემოაღნიშნული ფაქტორების მნიშვნელოვან წვლილზე ჩვენს მიერ შესწავლილი სისტემის ჰომოპოლიმერიზაციის პროცესში.

ამავდროულად, მნიშვნელოვანია აღინიშნოს, რომ MMG-ის რადიკალური კოპოლიმერიზაციის რეაქციის შესწავლისას გუანიდინ მეტაკრილატთან (MAG) მიღებული იქნა სხვადასხვა კომპოზიციის მრავალი კოპოლიმერი საკმარისად მაღალი შინაგანი სიბლანტით და, შესაბამისად, მოლეკულური წონით.

რადიკალური კოპოლიმერიზაცია შესწავლილი იყო წყალხსნარში (ბიდისტილატი), მეთანოლის და მეთანოლის ხსნარებში; რადიკალური ინიციატორები იყო ამონიუმის პერსულფატი (APS) და აზობიზობუტირმჟავას დინიტრილი (AAB) ([I] = 10). - 2-10- 3 მოლი - 1) ტემპერატურის დიაპაზონში 20 - 60 C.

ადრე დადგინდა, რომ პოლიმერიზაცია არ ხდება ინიციატორის არარსებობის შემთხვევაში.

მომზადებული რეაქციული ნარევი ამპულებში დეგაზირებული იყო ვაკუუმ ერთეულში (10-3 მმ Hg), რის შემდეგაც ამპულები დაიხურა და მოათავსეს თერმოსტატში. დაბალ ტემპერატურაზე (20 C, UV) ინიციატორის დაშლის შემთხვევაში რეაქციის ხსნარი გადაიტანეს კვარცის კუვეტებში (ვაკუუმში).

კოპოლიმერიზაცია ჩატარდა კონვერტაციის სხვადასხვა ხარისხში (პოლიმერიზაციისა და კოპოლიმერიზაციის შესწავლამ კონვერტაციის მაღალ ხარისხებამდე შეიძლება მოგვცეს მნიშვნელოვანი შედეგები პრაქტიკული თვალსაზრისით) და გამოვლინდა შემდეგი კანონზომიერებები. ყველა შემთხვევაში შეინიშნება AG და MAG ერთეულებით გამდიდრებული კოპოლიმერების წარმოქმნა კომონომერების საწყის ნარევთან შედარებით (ცხრილი 11), რაც მიუთითებს MAG-ის მაღალ რეაქტიულობაზე ჯაჭვური გამრავლების რეაქციებში.

ცხრილი 11

კოპოლიმერის შემადგენლობის დამოკიდებულება სარეაქციო ხსნარის საწყის შემადგენლობაზე AG (MAG) (M 1) და MMG (M 2) M 1 + M 2] = 2.00 მოლ/ლ კოპოლიმერიზაციის დროს; [PSA]= 5 10-3 მოლლ-1; H 2 O; 60 C.

	დაწყებული კომონომერები M 1:M 2, მოლ.%	კოპოლიმერები ა M 1: M 2, (მოლ.%) / ბ, დლ / გ

Შენიშვნა. ა) განისაზღვრება NMR 1 H და IR სპექტროსკოპიით.

ბ) განისაზღვრება 30 C ტემპერატურაზე 1N NaCl წყალხსნარში.

MAG-ისა და MMG-ის რადიკალური კოპოლიმერიზაციის კვლევების საფუძველზე შეიძლება დავასკვნათ, რომ კოპოლიმერიზაცია ხდება მხოლოდ გუანიდინ მეტაკრილატის ჭარბი რაოდენობით. გუანიდინის მონომალეატის სიჭარბის შემთხვევაში არ შეინიშნება გუანიდინ მეტაკრილატის არც კოპოლიმერიზაცია და არც ჰომოპოლიმერიზაცია.

სინთეზირებული პოლიმერული პროდუქტების შემადგენლობა დადასტურდა 1H NMR და IR სპექტროსკოპიით.

სტერული ფაქტორის უპირატესი წვლილი გუანიდინის მონომალეატის რეაქტიულობაში AG და MAG-თან კოპოლიმერიზაციის რეაქციაში დასტურდება კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მნიშვნელობებით, რომლებიც წარმოდგენილია ცხრილში.

ცხრილი 12

სისტემებში ეფექტური კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მნიშვნელობა

AG (MAG) (M 1) - MMG (M 2)

([M] ჯამი \u003d 2 მოლი - 1; [PSA] \u003d 5H10- 3 მოლი - 1; 60 C, H 2 O)

3.3 სინთეზირებული კოპოლიმერების ფიზიკოქიმიური თვისებები

ამ ნაშრომში სინთეზირებული პოლიმერული ნაერთების 1H NMR და IR სპექტროსკოპიის კვლევებმა დაადასტურა კვლევის ობიექტების შემოთავაზებული სტრუქტურა. სინთეზირებული კოპოლიმერების 1H NMR სპექტრების შესწავლამ შესაძლებელი გახადა კომონომერის შემადგენლობის განსაზღვრა სხვადასხვა სიგნალების ინტეგრალური ინტენსივობის ანალიზით.

3.3.1 სინთეზირებული კოპოლიმერების IR სპექტრალური კვლევები

IR სპექტრული მახასიათებლების ანალიზი ჩატარდა მოდელების სახით აღებული მონომერული გუანიდის შემცველი მარილისა და აკრილამიდის სპექტრების შედარებით, ასევე პოლიმერული ნაერთების სპექტრების შედარებით, რომლებიც უნდა დაედასტურებინათ სპექტრის შესაბამისი ცვლილებები. მონომერებიდან კოპოლიმერებზე გადასვლისას. ყველა ნაერთების IR სპექტრები დაფიქსირდა მყარი ფორმით KBr მარცვლებში.

საწყისი გუანიდინის შემცველი მონომერების IR სპექტრალური მახასიათებლები მოცემულია ცხრილში. ცამეტი.

ცხრილი 13

გუანიდინის აკრილის წარმოებულების IR სპექტრული მონაცემები a

	გუანიდინის ფრაგმენტი
	n (NH) ვალენტობა	n (C=N) ვალენტობა	n (NH2) დეფორმაცია	n (CNH) კუთხეები. დეფორ.
	3100,			520,
	Z091,			529,
	ვინილის ფრაგმენტი
	n(CH) ვალენტობა	n (C=O) ვალენტობა	n (RC=) ჩონჩხი. დეფ.	n (CH2=C-) არაგეგმური დეფ.
	2928,		1240, 1384,	938,
	2929,		1275, 1359,	956,

a შესაბამისი სიგნალების მწვერვალების პოზიციები მოცემულია სმ-1-ში.

კოპოლიმერების AG და MAG და AA IR სპექტრების შესწავლისას დადგინდა, რომ მიღებულ კოპოლიმერებში არის აბსორბციული ზოლები, რომლებიც დამახასიათებელია N-H ბმის ღუნვის ვიბრაციისთვის აკრილამიდში 1665 სმ - 1 და ჩონჩხის მოღუნვის ვიბრაციების ინტენსიური ზოლები. CH 3 -C = მეთაკრილატის გუანიდინის ადგილი 1470 და 1380 სმ - 1-ზე. უფრო მეტიც, კოპოლიმერის შემადგენლობის მიხედვით, ამ ზოლების ინტენსივობა იცვლება. AA და AG სტრუქტურების სიახლოვის გამო, კომონომერების დამახასიათებელი ზოლები გადახურულია და ამ წყვილისთვის IR სპექტრები საკმარისად ინფორმატიული არ არის. სპექტრები ასევე შეიცავს კარბოქსილატის იონის შთანთქმის ზოლს (1560-1520 სმ-1). N-H ბმების გაჭიმვის ვიბრაციების ზოლები ძლიერად არის გადაადგილებული გრძელი ტალღებისკენ (3130 და 3430 სმ-1) და საკმაოდ ინტენსიურია. კოპოლიმერის სპექტრი შეიცავს ინტენსიურ ფართო ზოლს, რომლის მაქსიმუმია 1648 სმ–1, რაც, რა თქმა უნდა, დამახინჯებულია ამ რეგიონში წყლის დეფორმაციის ვიბრაციების შეწოვით, მაგრამ მისი ინტენსივობითა და მხრებზე რამდენიმე დახრილობის არსებობით. მიუთითეთ, რომ ამ ნაერთში ასევე არის N= ბმა.C და NH 2 ჯგუფი.

CH 2 ჯგუფების ბრუნვის ვიბრაციები, დამახასიათებელი ნახშირწყალბადების ჯაჭვებისთვის პოლარული ბოლო ჯგუფებით, ვლინდება 1180-1320 სმ-1 რეგიონში.

CH 3 - ჯგუფების შემცველობის დასადგენად გამოიყენეს შთანთქმის ზოლი 1380 სმ -1 სიმეტრიული დეფორმაციის ვიბრაციების მიმართ. მეთაკრილატის ანიონის დამახასიათებელი სხვა ზოლები ასევე კარგად ვლინდება სპექტრში: 2960, 2928 სმ -1 (CH ბმების გაჭიმვის ვიბრაციები) (სურ. 10-13).

ბრინჯი. 10. პოლიმეთაკრილატის გუანიდინის IR სპექტრი

ბრინჯი. 11. AA-MAG კოპოლიმერის IR სპექტრი (50:50)

ბრინჯი. 12. AA-MAG(90:10) კოპოლიმერის IR სპექტრი

ბრინჯი. 13. AA-MAG კოპოლიმერის IR სპექტრი (30:70)

MMG კოპოლიმერების IR სპექტრები MAG-თან ერთად ხასიათდება შთანთქმის ზოლის არსებობით 1170 სმ–1-ზე, დამახასიათებელი მალეატებისთვის და ზოლის არსებობით 1630 სმ–1 მონოჩანაცვლებული გუანიდინით. ორი ინტენსიური ზოლი 1680 სმ-1-ზე და 1656 სმ-1-ზე დაკავშირებულია C=N გაჭიმვის ვიბრაციებთან და მათთან შერეული NH 2 ჯგუფების დეფორმაციებთან. მონოჩანაცვლებული მალეინის მჟავის კარბონილის ჯგუფის ვიბრაციები ჩნდება სპექტრში 1730 სმ-1 რეგიონში, მკაფიოდ გამოხატულია მეთილის ჯგუფების შთანთქმის ზოლები (1380-1460 სმ-1), რომელთა ინტენსივობაც იცვლება შემადგენლობის მიხედვით. კოპოლიმერის.

3.3.2 კოპოლიმერების NMR სპექტრული მახასიათებლებიაკრილამიდი და გუანიდინ მეტაკრილატი

ამ განყოფილებაში წარმოდგენილია სინთეზირებული კოპოლიმერების NMR სპექტრული მახასიათებლები. პროტონის მაგნიტური რეზონანსის სპექტრების შესწავლისას, მეტაკრილის მჟავა, გუანიდინის აკრილატი და მეთაკრილატი და აკრილამიდი გამოიყენეს სამოდელო ნაერთებად.

აკრილის მჟავის (AA) 1H NMR სპექტრები და მისი გუანიდინის მარილი AG არის ABC ტიპის, სიგნალების მახასიათებლები შეჯამებულია ცხრილში 14.

მოდით აღვნიშნოთ AG-ის მეთილენის პროტონების (3 C) სიგნალების უფრო ძლიერ ველზე ოდნავ გადანაცვლება AA-სთან შედარებით. როგორც ჩანს, ეს გამოწვეულია იმით, რომ AG წყალში (სქემა 13) უფრო მეტად ახასიათებს წყალბადის ერთობლივი კომპლექსის და (ან) დიმერის სტრუქტურით, რაც მხოლოდ ოდნავ ამცირებს კარბოქსილის ჯგუფის დამცავი ეფექტს. მეორეს მხრივ, პროტონული სიგნალები AG-ს სპექტრში 2 C ტემპერატურაზე გადაინაცვლებს ქვედა ველზე AA-სთან შედარებით; ალბათ ეს შეიძლება გამოწვეული იყოს AG-ის კონფორმაციის ცვლილებით ხსნარში AA-სთან შედარებით და პროტონი 2C ტემპერატურაზე გადავა C=O ჯგუფის ანიზოტროპიის კონუსის დადებითი რეგიონიდან უარყოფით მხარეში.

ცხრილი 14

აკრილატის წარმოებულების სპექტრული მახასიათებლები a, b.

ნაერთი

გამხსნელი

შენიშვნები: a ძირითადი აბრევიატურები: d - შესაბამისი პროტონების ქიმიური ცვლის მნიშვნელობა ppm-ში; n არის ხაზების რაოდენობა მოცემული ტიპის პროტონების სიგნალში; J ij - შესაბამისი პროტონების სპინი-სპინის ურთიერთქმედების მუდმივები, ჰც. b პროტონების რაოდენობა ინტეგრალური ინტენსივობების მიხედვით შეესაბამება შემოთავაზებულ სტრუქტურას: 1H ვინილის სისტემის ყველა პროტონისთვის და 6H გუანიდინის კონტრაიონისთვის (გამოიხატება გაფართოებული ერთეულის სახით).

მეთაკრილის მჟავისა და მისი გუანიდინის მარილის MAG 1H NMR სპექტრები ეკუთვნის ABX ტიპის 3, სიგნალების მახასიათებლები შეჯამებულია ცხრილში 1. თხუთმეტი; ყველა შემთხვევაში, სიგნალის სრული გაყოფა არ დაფიქსირებულა; იყო დეგენერირებული ABX ტიპის 3 სპექტრი.

ცხრილი 15

მეთაკრილატის წარმოებულების სპექტრული მახასიათებლები a,b.

ნაერთი

გამხსნელი

შენიშვნები: a ძირითადი აბრევიატურები: d - შესაბამისი პროტონების ქიმიური ცვლის მნიშვნელობა ppm-ში; n არის ხაზების რაოდენობა მოცემული ტიპის პროტონების სიგნალში; J ij - შესაბამისი პროტონების სპინი-სპინის ურთიერთქმედების მუდმივები, ჰც. b პროტონების რაოდენობა ინტეგრალური ინტენსივობის მიხედვით შეესაბამება შემოთავაზებულ სტრუქტურას: 1 H მეთილენის პროტონებისთვის, 3 H მეთილის პროტონებისთვის და 6 H გუანიდინის კონტრაიონისთვის (გამოიხატება როგორც გაფართოებული ერთეული).

სურათი 14. მეთაკრილატის გუანიდინის 1H NMR სპექტრი D2 O-ში

სურათი 15. მეთაკრილატის გუანიდინის 1H NMR სპექტრი DMSO-d6-ში

გაითვალისწინეთ, რომ ყველა შემთხვევაში სიგნალის სრული გაყოფა არ დაფიქსირებულა; იყო დეგენერირებული ABX ტიპის 3 სპექტრი. ეს შეიძლება გამოწვეული იყოს COOX ჯგუფის ძლიერი გავლენით (განსაკუთრებით MAH-ის შემთხვევაში).

AG და MAG ახალი კოპოლიმერების 1H NMR სპექტრები AAm-თან ერთად ხასიათდება ჯაჭვის CH 2 და CH ჯგუფების გაფართოებული, გაუხსნელი (ჩვეულებრივი პოლიმერული სტრუქტურებისთვის) სიგნალებით და MAG-ის შემთხვევაში გვერდითი CH 3 ჯგუფები. AG-ს შემთხვევაში, CH 2 -CH \u003d პროტონების ქიმიური ძვრების სიახლოვის გამო ორივე კომონომერში, შეუძლებელია მათი წვლილის გამოყოფა კომონომერებით (სურ. 16,17).

სურათი 16. AG-AAm კოპოლიმერის 1H NMR სპექტრი (80:20) D2O-ში

სურათი 17. AG-AAm კოპოლიმერის 1H NMR სპექტრი (40:60) D2O-ში

აკრილამიდის კომონომერით გამდიდრებულ კოპოლიმერებში MAG ერთეულების სიგნალები გადადის სუსტ ველზე. MAG კომონომერით გამდიდრებულ კოპოლიმერებში AA ერთეულების სიგნალები გადადის უფრო ძლიერ ველზე. ეს აიხსნება ამიდისა და გუანიდინის კონტრაიონების გვერდით ჯგუფებს შორის წყალბადის შიდა და ინტერმოლეკულური ბმების წარმოქმნით. ეს აძლიერებს დაცვას MAG ბმულებისთვის და დაცვით AA ბმულებისთვის.

ცხრილი 16

კოპოლიმერების AA (M 1) - MAG (M 2) და შესაბამისი ჰომოპოლიმერების (PAAM და PMAG) სპექტრული მახასიათებლები, გაზომილი D 2 O-ში (ppm-ში).

ნაერთი	საწყისი შემადგენლობა
		1,58; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85

კოპოლიმერების შემადგენლობა გამოითვალა MAG კომონომერის მეთილის ჯგუფის სიგნალის ინტეგრალური ინტენსივობის გამოყენებით (ნახ. 18, 19), რომელიც ვლინდება უძლიერეს ველში და არ არის გადახურული სხვა სიგნალებით მითითებული მეთოდის მიხედვით. ზემოთ.

ბრინჯი. 18. MAG-AA კოპოლიმერის 1H NMR სპექტრი (10:90) D2O-ში

ბრინჯი. 19. MAG-AA კოპოლიმერის 1H NMR სპექტრი (70:30) D2O-ში

AG და MAG კოპოლიმერების 1H NMR სპექტრები გუანიდინის მონომალეატთან ერთად (სურ. 20, 21) მიუთითებს AG და MAG კოპოლიმერების გამდიდრებაზე.

ბრინჯი. 20. AG-MMG კოპოლიმერის 1H NMR სპექტრი (70:30) D2O-ში

ბრინჯი. 21. MAG-MMG კოპოლიმერის 1H NMR სპექტრი (70:30) D2O-ში

3.3.3 სინთეზირებული კოპოლიმერების თერმული თვისებები

ნაერთების, მათ შორის პოლიმერული ნაერთების წინააღმდეგობა სხვადასხვა ტემპერატურებზე არის ნივთიერებების მნიშვნელოვანი მახასიათებელი, რომლებიც უნდა იქნას გამოყენებული სხვადასხვა კომპოზიციებში.

სინთეზირებული პროდუქტებისა და საწყისი რეაგენტების თერმოფიზიკური თვისებების შესასწავლად გამოვიყენეთ აპარატურულ-პროგრამული კომპლექსი პროგრამული პაკეტით, რომელიც განკუთვნილია წარმოებულის რაოდენობრივი დამუშავებისთვის (მრუდები G, TG, DTG, DTA), შემუშავებული ხსნარების ქიმიის ინსტიტუტში, რუსეთის მეცნიერებათა აკადემია (ივანოვო) 1000D დერივატოგრაფის სენსორებიდან გამომავალი სიგნალების გაზომვისა და ჩაწერისთვის (MOM, უნგრეთი).

ნახ. 22 გვიჩვენებს AA კოპოლიმერის TG მრუდი MAG 50:50 ჰაერში. კოპოლიმერის წონის კლება შეინიშნება 150 C ტემპერატურაზე; როგორც ჩანს, ეს გამოწვეულია წყლის დაკარგვით და აქროლადი მინარევების მოცილებით. მასის კლება 10%-ით შეინიშნება 150 °C ტემპერატურაზე. კოპოლიმერის თერმული და თერმულ-ოქსიდაციური დაშლის სიჩქარე შესამჩნევად იზრდება 210 C ტემპერატურაზე. ამ ტემპერატურის ზემოთ შეიძლება აღინიშნოს დაშლის ორი ეტაპი: 250-300 C და 300-390 C; ენდოთერმული ეფექტი 390 C ტემპერატურაზე, რომელიც 520 ºC-ზე გადადის ეგზოთერმულ ეფექტში, რაც ასახავს პოლიმერის თერმულ-ოქსიდაციურ დეგრადაციას. 600 ºC-ზე ზემოთ, კოქსის მასა ამოღებულია და რჩება მყარი ნარჩენების 8%. მთლიანი წონის დაკარგვა არის 80%.

სურ.22. წონის დაკლების დამოკიდებულება AA-MAG კოპოლიმერის ტემპერატურაზე (50:50)

ბრინჯი. 23. AA-MAG კოპოლიმერის DTA(a) და DTG (b) მრუდები (50:50)

განვიხილოთ კოპოლიმერის თერმული სტაბილურობა გუანიდინ მეთაკრილატის MAG-AA მაღალი შემცველობით (90:10)

როგორც TG მრუდიდან ჩანს, მასის დანაკარგი, რომელიც დაკავშირებულია ნიმუშიდან წყლისა და აქროლადი მინარევების მოცილებასთან, შეინიშნება ტემპერატურის დიაპაზონში 150-დან 240 °C-მდე, ხოლო მასის დანაკარგი 15%-მდეა. შემდეგ ხდება მასის სწრაფი კლება 570 ºC ტემპერატურამდე. ამ მხარეში ხდება გუანიდინის ნარჩენების დაშლა, რის შედეგადაც შემდგომი დაშლა მიმდინარეობს აქროლადი პროდუქტების წარმოქმნით, რაც იწვევს შესწავლილი ნიმუშების ქაფს. ამ ტემპერატურაზე, ეგზოთერმული ეფექტი შეინიშნება DTA მრუდზე, რაც მიუთითებს პოლიმერის სრულ თერმულ დაჟანგვაზე. კოქსის მასის ამოღების შემდეგ რჩება მყარი ნარჩენის 20%.

ბრინჯი. 24. წონის დაკლების დამოკიდებულება AA-MAG კოპოლიმერის ტემპერატურაზე (90:10)

TG მრუდების გაანალიზებისას გამოვლინდა, რომ მყარი ნარჩენის მასა უფრო მაღალია ნიმუშებში MAG მაღალი შემცველობით.

DSC-ის მონაცემებით, აღმოჩნდა, რომ კვლევისთვის აღებულ ჰომო- და კოპოლიმერების ნიმუშებში წყალი შეადგენს დაახლოებით 20%-ს, ე.ი. ნაერთების თერმული სტაბილურობის ისეთი მახასიათებელი, როგორიცაა მასის 10% დაკარგვა, მოითხოვს პოლიმერული ნაერთების DTA მონაცემების კორექტირებას. უნდა აღინიშნოს, რომ კოპოლიმერებში წყალი უფრო ძლიერად არის შეკრული, ვიდრე PMAG-ში: DSC კვლევაში, PMAG-ის ნიმუშების გაცხელება 150 C ტემპერატურამდე, რასაც მოჰყვა გაგრილება და ხელახალი გათბობა, აჩვენა, რომ წყალი მთლიანად იყო ამოღებული ამ ნაერთიდან, რაც არ იყო მიღწეული. კოპოლიმერები.

ყველაზე სტაბილური აღმოჩნდა კოპოლიმერების ნიმუშები, რომლებიც შეიცავს უფრო დიდი რაოდენობით აკრილამიდს. მაგალითად, AA-MAG კოპოლიმერის 30% წონის დაკლება (90:10) შეინიშნება 300 C ტემპერატურაზე, ხოლო 30:70 კოპოლიმერისთვის - 280 C. ეს ალბათ გამოწვეულია კოპოლიმერების უფრო რთული სტრუქტურით. გუანიდინ მეტაკრილატის მაღალი შემცველობა. სამუშაოს მონაცემებით, თერმული დაჟანგვის დროს შარდოვანას წარმოებულები, მათ შორის გუანიდინი, წყალბადი, ნახშირორჟანგი, ნახშირორჟანგი და მეთანი შეიძლება გამოიყოფა.

ბრინჯი. 25. AA-MAG კოპოლიმერის DTA(a) და DTG(b) მრუდები (10:90)

კარბამიდის წარმოქმნით გუანიდინის შესაძლო თერმოლიზის გათვალისწინებით, გუანიდინის ნარჩენების თერმული განადგურების საერთო რეაქცია შეიძლება გამარტივდეს შემდეგნაირად:

72СО (NH 2) 2 > 45NH 3 + 15CO + 15H 2 O + 5N 2 + 4CO 2 + 17(NH 2) 2 (CO) 2 NH + 19NH 2 CN

აკრილამიდის კოპოლიმერები უფრო თერმულად სტაბილური აღმოჩნდა, ვიდრე პოლიაკრილამიდი. პოლიაკრილამიდი თერმულად მდგრადია 130 C-მდე, ხოლო 170 C ტემპერატურაზე უკვე შეინიშნება მასის 30% დაკარგვა. უფრო მაღალ ტემპერატურაზე იწყება პოლიმერის განადგურება, რასაც მოგეხსენებათ თან ახლავს გამოყოფა. ამიაკის, იმიდური ჯგუფების ფორმირება და შიდა და ინტერმოლეკულური ბმების გამოჩენა:

ამრიგად, პოლიმერული პროდუქტების თერმული სტაბილურობის შედარებისას, შეიძლება აღინიშნოს, რომ კოპოლიმერები უფრო სტაბილური აღმოჩნდა მთელ ტემპერატურულ დიაპაზონში ჰომოპოლიმერებთან შედარებით.

სინთეზირებული AG და MAG კოპოლიმერების თერმოფიზიკური კვლევების მონაცემები MMG-თან ერთად შეჯამებულია ცხრილში 1. 17 და 18.

ცხრილი 17

საწყისი მონომერების და კოპოლიმერების MAG-MMG თერმოფიზიკური თვისებები

კოპოლიმერები	DTA მრუდი, T pl	მრუდი. DTG ინტერვალი გაფართოებულია.	გონება-ე მასები	გონება-ე მასები	გონება-ე მასები

ცხრილი 18

საწყისი მონომერების და კოპოლიმერების თერმოფიზიკური თვისებები AG - MMG

	მრუდი DTA T pl	DTG მრუდი ინტერვალი გაფართოებულია.	წონის დაკლება	წონის დაკლება	წონის დაკლება

ამრიგად, კოპოლიმერების თერმული სტაბილურობის შესწავლამ აჩვენა, რომ მათი თერმული თვისებები დამოკიდებულია შემადგენლობაზე და ბევრად აღემატება საწყისი კომონომერების და ჰომოპოლიმერების თერმულ მახასიათებლებს.

3.4. აკრილატ- და მეთაკრილატ-გუანიდინის ახალი კოპოლიმერების ბაქტერიციდული და ტოქსიკოლოგიური თვისებების შესწავლა

ამ დროისთვის ძნელია იპოვოთ მასალების ჯგუფი, რომელზეც მიკროორგანიზმები არ ახდენენ დესტრუქციულ ეფექტს. სხვადასხვა პათოგენური მიკრობების სასიცოცხლო აქტივობა იწვევს არა მხოლოდ არასასურველ ცვლილებებს მასალებისა და პროდუქტების სტრუქტურულ და ფუნქციურ მახასიათებლებში, არამედ ისინი აცნობიერებენ მათ დესტრუქციულ ეფექტს სხეულის ცოცხალ უჯრედებში. ამ მხრივ, ახალი ბიოციდური პრეპარატების შემუშავება უდავოდ გადაუდებელი ამოცანაა.

იმის გათვალისწინებით, რომ პოლიმერების შინაგანი ფიზიოლოგიური აქტივობა ჩვეულებრივ გაგებულია, როგორც აქტივობა, რომელიც დაკავშირებულია პოლიმერულ მდგომარეობასთან და არ არის დამახასიათებელი დაბალი მოლეკულური წონის ანალოგებისთვის ან მონომერებისთვის, შინაგანი ფიზიოლოგიური აქტივობის გამოვლენის მექანიზმები შეიძლება შეიცავდეს, როგორც მნიშვნელოვან კომპონენტს: ფიზიკური ეფექტები, რომლებიც დაკავშირებულია დიდ მასასთან, ოსმოსურ წნევასთან, კონფორმაციულ გადაწყობებთან და სხვა, ასევე შეიძლება ასოცირებული იყოს მოლეკულურ ურთიერთქმედებებთან და სხეულის ბიოპოლიმერებთან. სხეულის მრავალი ბიოპოლიმერი არის პოლიანიონები (ცილები, ნუკლეინის მჟავები, მრავალი პოლისაქარიდი) და ბიომემბრანებს ასევე აქვთ წმინდა უარყოფითი მუხტი. ურთიერთქმედება საპირისპიროდ დამუხტულ პოლიელექტროლიტებს შორის მიმდინარეობს ერთობლივად და შედეგად მიღებული პოლიკომპლექსები საკმარისად ძლიერია. ცნობილია, რომ მუხტის სიმკვრივეს და მოლეკულურ წონას უდიდესი მნიშვნელობა აქვს ასეთ ურთიერთქმედებებში. თუ ვსაუბრობთ ბიოციდურ თვისებებზე, მაშინ ამ შემთხვევაში მნიშვნელოვან როლს ასრულებს მოქმედების მექანიზმის ცოდნა.

ბაქტერიულ უჯრედებზე პოლიელექტროლიტების ლეტალური მოქმედების ელემენტარული მოქმედებების თანმიმდევრობა შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად:

1) პოლიკატიონის ადსორბცია ბაქტერიული უჯრედის ზედაპირზე;

2) დიფუზია უჯრედის კედელში;

3) ციტოპლაზმურ მემბრანასთან დაკავშირება;

4) ციტოპლაზმური მემბრანის განადგურება ან დესტაბილიზაცია;

5) უჯრედიდან ციტოპლაზმური კომპონენტების იზოლაცია;

6) უჯრედის სიკვდილი.

უპირველეს ყოვლისა, ეს ეხება პოლიკატიონებს, რადგან ბიომემბრანებს აქვთ უარყოფითი მთლიანი მუხტი, თუმცა უჯრედის მემბრანებს, რომლებიც ზოგადად უარყოფითად არის დამუხტული, აქვთ იზოლირებული პოლიკატიონური რეგიონები, რომლებზეც შესაძლებელია პოლიანიონების სორბირება.

ყოველივე ზემოთქმული მიუთითებს ჩვენს მიერ სინთეზირებული გუანიდინის შემცველი პოლიმერული ნივთიერებების ბიოციდურ პრეპარატებად გამოყენების პერსპექტივებსა და ფუნდამენტურ შესაძლებლობაზე. გაითვალისწინეთ, რომ ეს პოლიმერები აკმაყოფილებენ მთელ რიგ მოთხოვნებს, რომლებიც ვრცელდება ამ ტიპის თანამედროვე პრეპარატებზე: კარგი ხსნადობა წყალში და ფიზიოლოგიურ ხსნარში (1% პოლიმერის ხსნარებს აქვს pH = 6,5-7,0); ხსნარები არის უფერო, უსუნო, არ იწვევს დამუშავებული მასალების განადგურებას და ამ ნაერთების პოლიმერული ბუნება ხელს უწყობს ინჰალაციის ტოქსიკურობის არარსებობას და დამუშავებულ ზედაპირებზე ხანგრძლივი პოლიმერული ფილმის წარმოქმნას, რაც უზრუნველყოფს ხანგრძლივ ბიოციდურ ეფექტს. .

როგორც ცნობილია, აკრილამიდის რადიკალური კოპოლიმერიზაცია ვინილის მონომერებთან გამოიყენება კოპოლიმერების მისაღებად, რომლებსაც აქვთ უკეთესი სამომხმარებლო თვისებები პოლიაკრილამიდთან შედარებით, რომელიც წარმოადგენს სამრეწველო ფლოკულანტს და გამოიყენება სხვადასხვა ინდუსტრიაში.

ვარაუდობდნენ, რომ გუანიდინის ჯგუფების შემცველი AA კოპოლიმერებს ექნებოდათ არა მხოლოდ ფლოკულაციური, არამედ ბიოციდური თვისებები.

ბიოციდური აქტივობა განისაზღვრა ფლოკულანტებით წყლის დამუშავების შემდეგ გაზრდილი კოლონიების დათვლის მეთოდებით და ფინჯანში დიფუზიის მეთოდით (იხ. ექსპერიმენტული ნაწილი).

კვლევის შედეგად დადგინდა, რომ მიღებულ კოპოლიმერებს აქვთ მნიშვნელოვანი ბიოციდური აქტივობა Escherichia coli-ს მიმართ, ხოლო ბიოციდული აქტივობა იზრდება გუანიდინის ფრაგმენტის შემცველობის მატებასთან ერთად.

ცხრილი 19

*Შენიშვნა. 1-პოლიაკრილამიდი, 2-კოპოლიმერი AA:MAG (70:30),

3-კოპოლიმერი AA:AG (80:20), კოპოლიმერი AA:MAG (90:10).

ცხრილი 20

როგორც მიღებული შედეგებიდან ჩანს, სინთეზირებული გუანიდინის შემცველი კოპოლიმერები ავლენენ ბაქტერიციდულ აქტივობას შესწავლილი უჯრედის სტრუქტურების მიმართ, ხოლო ყველაზე გამოხატული ბიოციდური აქტივობა შეინიშნება გუანიდინის ჯგუფების მაღალი შემცველობის მქონე კოპოლიმერებში.

კოპოლიმერების ბიოციდური აქტივობა Staphylococcus aureus-ის და პათოგენური სოკოვანი მიკროფლორას Candida albicans-ის მიმართ ასევე შესწავლილი იქნა SSES KBR-ის ბაქტერიოლოგიურ სადგურზე.

გამოვლინდა, რომ კოპოლიმერებს AA-MAG (70:30), (50:50), (10:90) აქვთ ყველაზე მაღალი ბიოციდური აქტივობა Staphylococcus aureus-ის მიმართ. ჩანს, რომ ბიოციდური აქტივობა დამოკიდებულია MAG-ის რაოდენობაზე მაკრომოლეკულურ ჯაჭვში. Candida albicans-თან მიმართებაში ყველაზე აქტიური ნიმუშები AA-MAG (10:90) და AA-AG (20:80) აღმოჩნდა. AA-MAG (10:90).

რეაგენტის, როგორც ფლოკულანტის გამოყენების ერთ-ერთი მნიშვნელოვანი მაჩვენებელია მისი ტოქსიკოლოგიური მახასიათებლები, რადგან პოლიმერები, რომლებიც გავლენას არ ახდენენ ადამიანებზე, ცხოველებზე, წყლის ობიექტების ფაუნასა და ფლორაზე, შეიძლება გამოყენებულ იქნას წყლის გასაწმენდად.

კლადოკერანებზე ბიოტესტირების მეთოდებს წამყვანი ადგილი უკავია ბუნებრივი წყლების ეკოლოგიური მონიტორინგის სისტემაში, ხოლო ბიოტესტი დაფნია Daphnia magma Strauss-ზე არის ყველაზე სტანდარტიზებული ყველა ცნობილიდან. ზოოპლანქტონზე ბუნებრივი წყლების ბიოტესტირებისას აღირიცხება ქცევითი რეაქციები, პათოლოგიური დარღვევები, მეტაბოლური (ბიოქიმიური) მაჩვენებლები, ფიზიოლოგიური ფუნქციები, სხეულის ფერი, საკვების ძოვების სიჩქარე და ა.შ. აღირიცხება - გადარჩენა და ნაყოფიერება.

რიგი ჰომო- და კოპოლიმერების ტოქსიკურობის დასადგენად გამოყენებული იქნა წყლის ტოქსიკურობის განსაზღვრის მეთოდი Daphnia magma Strauss-ის გამოყენებით. შესწავლილი ნიმუშებით პეტრის ჭურჭელში დარგეს 20 ცალი დაფნია. კონტროლი განხორციელდა ვიზუალურად და ბინოკლის გამოყენებით, აკონტროლებდა გადარჩენილი დაფნიების რაოდენობას და მხედველობაში მიიღეს ცვლილებები კიბოსნაირთა მოძრაობასა და გამრავლებაში. პარალელურად ჩატარდა საკონტროლო ექსპერიმენტი ბუნებრივი წყლით. დაკვირვება ტარდებოდა 96 საათის განმავლობაში, ექსპერიმენტის დროს დაფნია არ იკვებებოდა. ექსპერიმენტის ბოლოს ჩატარდა გადარჩენილი დაფნიების დათვლა; დაფნია ითვლება გადარჩენილად, თუ ისინი თავისუფლად მოძრაობენ ან ცურავს ქვემოდან.

ტოქსიკურობის კოეფიციენტი პროცენტში გამოითვლება ფორმულით:

სადაც X 1 და X 2 არის გადარჩენილი დაფნიების საშუალო არითმეტიკული რაოდენობა კონტროლისა და ექსპერიმენტის დროს.

წყლის ნიმუში შეფასდა, როგორც მწვავედ ტოქსიკური, თუ დაფნიის 50% ან მეტი მოკვდა მასში ბიოტესტირების 96 საათის განმავლობაში კონტროლთან შედარებით.

კოპოლიმერების ტოქსიკოლოგიური მახასიათებლები გამოკვლეული იყო შემადგენლობისა და კონცენტრაციის მიხედვით მუდმივ ტემპერატურაზე. შესაბამისი ჰომოპოლიმერები, პოლიაკრილამიდი და გუანიდინის პოლიმეთაკრილატი, აღებულია მოდელის ნიმუშებად.

ჰომოპოლიმერებისა და კოპოლიმერების ხსნარები განზავების გარეშე დამთრგუნველად მოქმედებს დაფნიის გამრავლების მთელ პროცესზე (ნახ. 26), აჭიანურებს ზრდას, პუბერტატის დაწყებას და პირველი ნარჩენების გამოჩენას, ამცირებს ნარჩენების რაოდენობას და ნაყოფიერებას და ზრდის. არასრულწლოვანთა და კვერცხების გათავისუფლება. 1:2 თანაფარდობით განზავებისას კოპოლიმერების ტოქსიკურობა მცირდება. ყველაზე ნაკლებად ტოქსიკური ხსნარებია კოპოლიმერული ხსნარები 0,1-დან 0,01%-მდე კონცენტრაციით. ნიმუშების ტოქსიკურობა ასევე დამოკიდებულია კოპოლიმერების შემადგენლობაზე; გუანიდინ მეტაკრილატის შემცველობის მატებასთან ერთად, ტოქსიკურობა მცირდება.

კოპოლიმერების ტოქსიკურობის შესწავლის ექსპერიმენტული მონაცემების ანალიზი აჩვენებს, რომ კოპოლიმერების MAG:AA (20:80) და MAG:AA (30:70) ხსნარები 0,1% და 0,01% კონცენტრაციით პრაქტიკულად არ მოქმედებს ნაყოფიერებაზე. დაფნია, მაგრამ 15% ამცირებს სიცოცხლის ხანგრძლივობას. უნდა აღინიშნოს, რომ PMAG ჰომოპოლიმერი ამცირებს შესწავლილი დაფნიის ნაყოფიერებას და სიცოცხლის ხანგრძლივობას მხოლოდ 7%-ით, ხოლო პოლიაკრილამიდს 30%-ით. აღმოჩნდა, რომ პოლიაკრილამიდის ტოქსიკურობა უფრო მაღალია, ვიდრე კოპოლიმერების; გუანიდინ მეტაკრილატის მცირე შემცველობაც კი კოპოლიმერებში უკვე ამცირებს პოლიაკრილამიდის ფლოკულანტის ტოქსიკურობას.

ბრინჯი. 26. ჰომო- და კოპოლიმერების ტოქსიკურობის კოეფიციენტის დამოკიდებულება შემადგენლობასა და კონცენტრაციაზე.

როგორც ცნობილია, ბიოტესტირების შედეგები დამოკიდებულია საცდელი ორგანიზმების მგრძნობელობაზე. ამიტომ, D. magna-ს გარდა, პოლიმერული ფლოკულანტების წყალხსნარების ტოქსიკოლოგიური შეფასებისთვის გამოყენებული იქნა კოღოების ლარვები - Chironomus dorsalis ზარები. ანალიზის შედეგებმა აჩვენა, რომ შესწავლილ პირობებში ყველაზე ნაკლებად ტოქსიკურია AA კოპოლიმერები MAG-თან შედარებით PAA-სთან შედარებით და ყველაზე ნაკლებად ტოქსიკური ნიმუში ამ საცდელი კულტურებისთვის იყო კოპოლიმერი AA:MAG (70:30), ხსნარში. რომელიც დაფიქსირდა ლარვების ლეკვებზე გადასვლა და შემდეგ ტრანსფორმაცია იმაგოში. AA-ს ტოქსიკურობის შესწავლამ AG აჩვენა, რომ ამ კოპოლიმერებს აქვთ კიდევ უფრო დაბალი ტოქსიკურობა MAG-თან შედარებით, რაც კარგად შეესაბამება ლიტერატურულ მონაცემებს აკრილის მჟავის დაბალი ტოქსიკურობის შესახებ მეტაკრილის მჟავასთან შედარებით.

მიღებული მონაცემების გათვალისწინებით, შესაძლებელია შეიცვალოს კოპოლიმერების შემადგენლობა ბიოციდური მოქმედების მაქსიმალური ეფექტის მისაღწევად ტოქსიკურობის მინიმალური გამოვლინებით. ქიმიურად აქტიური გუანიდინის ჯგუფების არსებობა სინთეზირებული კოპოლიმერების სტრუქტურაში ხსნის მათ საფუძველზე მაკრომოლეკულური დიზაინის განხორციელების შესაძლებლობას, რაც გააფართოვებს შესწავლილი კოპოლიმერების პრაქტიკული გამოყენების სფეროებს.

ცხრილი 21

მონაცემები AG და MAG კოპოლიმერების ბიოციდისა და ტოქსიკურობის შესახებ MMG-ით და რამდენიმე მოდელის პოლიმერით a

	ნაერთი	(ორიგინალური კომპოზიცია)				candida albicans

შენიშვნები. Escherichia coli - Escherichia coli, გრამუარყოფითი ბაქტერიისა და სტოფილის წარმომადგენელი. Aureus 906 - Staphylococcus aureus, გრამდადებითი ბაქტერიის წარმომადგენელი; (+++) - ბაქტერიული უჯრედის უწყვეტი ლიზისი, მთლიანად ანელებს ამ შტამის ზრდას, (--+) - - უჯრედის ნაწილობრივი ლიზისი, ზრდის დათრგუნვის ზონები შეინიშნება 48 საათის შემდეგ (--+) - ნაწილობრივი. უჯრედის ლიზისი, ზრდის დათრგუნვის ზონები შეინიშნება 72 საათის შემდეგ, (---) - არააქტიური. e მინიმალური ინჰიბიტორული კონცენტრაცია wt%.

AG და MAG კოპოლიმერები MMG-თან არ არის აქტიური შესწავლილი მიკროორგანიზმების მიმართ, მაგრამ აქვთ მაღალი ფუნგიციდური მოქმედება პათოგენური სოკოვანი მიკროფლორას Candida albicans-ის მიმართ, აღსანიშნავია, რომ შესაბამისი ჰომოპოლიმერები ავლენენ ბაქტერიციდულ აქტივობას, მაგრამ არ გააჩნიათ ფუნგიციდური მოქმედება. ამრიგად, ყველაზე დიდი სოკოს საწინააღმდეგო ეფექტი მიღწეული იქნა MAG-ის კოპოლიმერების ნიმუშებზე MMG-ით კომონომერების საწყისი შემადგენლობით 50:50 და 70:30.

ამრიგად, მაღალი სოკოს საწინააღმდეგო აქტივობის კომბინაციამ (გუანიდინის ჯგუფების შემცველობის გამო) მიღებულ კოპოლიმერებში, გუანიდინის ერთეულების გამო ბაქტერიულ უჯრედებთან შეკავშირების გაზრდილი უნარით, საშუალებას მოგვცემს შეგვექმნა ახალი ეფექტური გუანიდინის შემცველი ბიოციდური პოლიმერები.

3.5 ახლის ფლოკულაციური თვისებების გამოკვლევააკრილამიდის კოპოლიმერები

შეჩერებული ნივთიერების რაოდენობის შემცირების ერთ-ერთი ყველაზე ფართოდ გამოყენებული მეთოდია დალექვა ნაწილაკების სიმძიმის გავლენის ქვეშ. ვინაიდან სუსპენზიის ნაწილაკები, რომლებიც იწვევენ ბუნებრივი წყლების სიმღვრივეს, მცირე ზომისაა, მათი დალექვა უკიდურესად ნელია; გარდა ამისა, კოლოიდური მინარევების არსებობა კიდევ უფრო ართულებს დალექვის პროცესს.

დალექვის პროცესის გასაძლიერებლად და მისი ეფექტურობის გაზრდის მიზნით გამოიყენება წყლის დამუშავება კოაგულანტებით. მიუხედავად მაღალი ეფექტურობისა, კოაგულანტების გამოყენებაზე დაფუძნებული წყლის გამწმენდის ტექნოლოგიას აქვს მთელი რიგი უარყოფითი მხარეები. მათგან ყველაზე მნიშვნელოვანია კოაგულაციის დროს წარმოქმნილი ფანტელების დაბალი სიძლიერე, რაც არ იძლევა წყლის მაღალი ნაკადის სიჩქარეზე მუშაობის საშუალებას და იწვევს დამაბინძურებლების მოცილებას ფილტრის მედიიდან. მაღალმოლეკულური ფლოკულანტების გამოყენებისას აღმოფხვრილია კოაგულაციის ძირითადი ნაკლოვანებები, იზრდება ფანტელების სიძლიერე და დაჩქარებულია მათი წარმოქმნის პროცესი. ეს შესაძლებელს ხდის გაზარდოს წყლის გამწმენდის ეფექტურობა: შემცირდეს დნობის დრო, გაზარდოს გამწმენდების პროდუქტიულობა შეჩერებული ნალექით, გაზარდოს ფილტრების და საკონტაქტო გამწმენდების ჭუჭყიანი სიმძლავრე.

ამჟამად, აკრილამიდის კოპოლიმერები ყველაზე გავრცელებული ფლოკულანტებია. ამ მხრივ, ახალი აკრილამიდის კოპოლიმერების ფლოკულაციური თვისებების სინთეზი და შესწავლა უდავოდ გადაუდებელი ამოცანაა.

როგორც წესი, ფლოკულანტების ეფექტურობის განსაზღვრა წყლის კონკრეტული ტიპის დამაბინძურებლებთან მიმართებაში მოიცავს ამ ნივთიერებების კონცენტრაციის განსაზღვრას წყალში ფლოკულანტებით დამუშავებამდე და შემდეგ.

პოლიელექტროლიტების ფლოკულაციური აქტივობის შესაფასებლად საჭიროა მოდელის სისტემების გამოყენება. მოდელად ყველაზე ხშირად გამოიყენება კაოლინის, ოხრის და ბენტონიტის წყლის სუსპენზია. უფრო მეტიც, კაოლინის სუსპენზიებზეა აღწერილი დიდი რაოდენობით კათიონური პოლიელექტროლიტების ფლოკულაციური მოქმედების კანონზომიერებები. ლიტერატურაში ასევე აღნიშნულია, რომ კაოლინის კონცენტრაციით ~ 0,8% და ქვემოთ, სუსპენზიის ნაწილაკებს შეუძლიათ თავისუფალ რეჟიმში დასახლდნენ და ამ პირობებში, ექსპერიმენტების შედეგები შეიძლება გამოყენებულ იქნას ფლოკულაციის ნიმუშების შესასწავლად.

ვინაიდან ფლოკულაციის უნარზე გავლენას ახდენს მაკრომოლეკულის მუხტის სიდიდე, კვლევისთვის არჩეულ იქნა კოპოლიმერები მაკრომოლეკულურ ჯაჭვში გუანიდინის მეტაკრილატის ერთეულების შემცველობის სხვადასხვა ხარისხით. შედარების ობიექტად გამოიყენებოდა პოლიაკრილამიდი. ფლოკულაციური აქტივობა გამოკვლეული იყო კოაგულანტების არსებობის და არარსებობის დროს. კოაგულანტად გამოიყენებოდა გერპეგეჟის საბადოდან ორგანულად მოდიფიცირებული თიხა.

ნახ. 27. გვიჩვენებს სხვადასხვა შემადგენლობის ფლოკულანტების კონცენტრაციის გავლენას ფლოკულაციურ ეფექტზე (F), რომელიც გამოითვლებოდა ფორმულით (11)

F \u003d (n 0 - n) / n, (11)

სადაც n 0 და n არის, შესაბამისად, წყლის ოპტიკური სიმკვრივე (განსაზღვრული ტურბიდიმეტრიული მეთოდით) ფლოკულანტის (და კოაგულანტის) არარსებობისა და არსებობისას.

სურ.27. ფლოკულაციური ეფექტის F დამოკიდებულება 1-PAA კოპოლიმერების კონცენტრაციასა და შემადგენლობაზე; 2-AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5- MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)

ბუნებრივი წყლის ერთ პარტიაზე ჩატარებულმა ექსპერიმენტებმა (სიბურიანობა 4,2 მგ ლ-1, ფერი 48,5 გრადუსი) აჩვენა ფლოკულაციური ეფექტის ზრდა კოპოლიმერის კონცენტრაციის მატებასთან ერთად ყველა ფლოკულანტისთვის. ეს არის მაკრომოლეკულური ხიდების კონცენტრაციის გაზრდის შედეგი, რომლებიც წარმოიქმნება მაკრომოლეკულების ადსორბციის დროს დისპერსიული ფაზის ნაწილაკების ზედაპირზე, რამაც შექმნა დისპერსიული ფაზის და მაკრომოლეკულების ნაწილაკების დიდი აგრეგატები და შეამცირა სისტემის სტაბილურობა.

მსგავსი დოკუმენტები

კომპლექსურ-რადიკალური პოლიმერიზაციის პროცესის თეორიული საფუძვლები. ინდენისა და კუმარონის პოლიმერიზაციის თავისებურებები. მონომერების და გამხსნელების გაწმენდის მეთოდი. ინდენის ფრაქციის კოპოლიმერიზაციის პროდუქტების დამოკიდებულების და შემადგენლობის ანალიზი მალეინის ანჰიდრიდთან.

ნაშრომი, დამატებულია 10/22/2010


ემულსიური პოლიმერიზაციის და აკრილის მონომერების კოპოლიმერიზაციის პრაქტიკული განხორციელება, რეაქციის სიჩქარე და კინეტიკა, გავლენის ფაქტორები. კონცენტრირებული ემულსიის წინასწარი შექმნის მეთოდი, მიკროემულსიის ფორმირება და მისი დისპერსიის ანალიზი.

სტატია, დამატებულია 02/22/2010


"ცოცხალი" კონტროლირებადი რადიკალური პოლიმერიზაცია. მიღებული პოლიმერის მახასიათებლები. პოლიმერიზაციის ნიშნები კონტროლირებადი წესით მიმდინარეობს. ფიშერის დიაგრამის მეთოდი. ჰიდროფილური მონომერების რადიკალური „ცოცხალი“ პოლიმერიზაცია. თერმოლიზის პროდუქტების ანალიზი.

ნაშრომი, დამატებულია 17/10/2013


თერმოდინამიკური სიდიდეების ცვლილებების დამოკიდებულება ტემპერატურაზე. მეთოდი სატო, ჩერმენ ვან კრეველენი, ანდრე-ბაირ-უოტსონი. რადიკალური კოპოლიმერიზაციის რეაქცია. პოლიიზოპრენის ნახევარგამოყოფის ტემპერატურის განსაზღვრა. ძირითადი რეაქციის თერმოდინამიკური ანალიზი.

საკურსო ნაშრომი, დამატებულია 28/05/2012


ორფუნქციური მონომერების სამგანზომილებიან ჰომო- ან კოპოლიმერიზაციაში ქსელის ფორმირებისთვის დახასიათება, ნაბიჯები და აუცილებელი პირობები. ხსნადი კოპოლიმერის ქიმიური სტრუქტურა და მასში მიკროგელის შემცველობა. ლანგის მეთოდის არსი და მისი გამოყენება.

სტატია, დამატებულია 02/22/2010


პულსირებული ელექტრომაგნიტური გამოსხივება, რომელიც წარმოიქმნება კომპოზიტების დატვირთვის შედეგად. პოლიმერიზაციისა და კოპოლიმერიზაციის პროცესების ინფრაწითელი სპექტროსკოპია ორგანული სათვალეების პოლიმერულ კომპოზიციებში. გელის ფრაქციის შემცველობაზე დამოკიდებულება.

რეზიუმე, დამატებულია 04/05/2009


ძირითადი რეაქციების შესწავლა, რომლებიც განსაზღვრავენ პოლიიზოპრენის მოლეკულური ჯაჭვის წარმოქმნას და მათი რაოდენობრივი შეფასება. მონომერული მოლეკულების და პოლიიზოპრენის უჯერი ფრაგმენტების მონაწილეობა პოლიმერიზაციის დროს აქტიური ადგილების კონცენტრაციის განსაზღვრაში.

რეზიუმე, დამატებულია 03/18/2010


კოპოლიმერების ძირითადი ტიპები. რეაქციები პოლიმერ-მონომერის სისტემაში. რადიკალური პოლიმერიზაცია (ერთსაფეხურიანი, ორეტაპიანი მეთოდი). იონური პოლიმერიზაცია, მექანიკური სინთეზი. რეაქციები პოლიმერ-პოლიმერულ სისტემაში. ფუნქციური ჯგუფების შეყვანა მაკრომოლეკულებში.

რეზიუმე, დამატებულია 06/06/2011


ლუისის მჟავებისა და ფუძეების ელექტრონული თეორია. არენიუსის ელექტროლიტური დისოციაციის თეორია. პროტონული თეორია, ან ბრონსტედი მჟავებისა და ფუძეების თეორია. ორგანული ნაერთების საფუძვლიანობა და ამფოტერიულობა. რეაგენტების კლასიფიკაცია ორგანული რეაქციებისთვის.

პრეზენტაცია, დამატებულია 12/10/2012


მჟავების დისოციაცია წყალბადის კატიონში (პროტონში) და მჟავის ნარჩენების ანიონში წყალხსნარებში. მჟავების კლასიფიკაცია სხვადასხვა კრიტერიუმების მიხედვით. მჟავების ძირითადი ქიმიური თვისებების დახასიათება. ორგანული და არაორგანული მჟავების განაწილება.

რეზიუმე - დეტალების შეერთება. შეერთებები (რეზიუმე)

გრანბერგ ი.ი. ორგანული ქიმია (დოკუმენტი)

ჟანგბადიანი ჰალოგენური ნაერთები (დოკუმენტი)

ტესტი ქიმიაში ვარიანტი 1 (დოკუმენტი)

n1.docx

6.2. რადიკალური კოპოლიმერიზაცია
6.2.1. კოპოლიმერიზაციის მაჩვენებელი
მონომერული ნარევის შემადგენლობის შეცვლა, როგორც წესი, იწვევს პოლიმერიზაციის სიჩქარისა და ხარისხის შესამჩნევ და ზოგჯერ მკვეთრ ცვლილებას. ეს გამოწვეულია ყველა ელემენტარული რეაქციის მუდმივების ეფექტური მნიშვნელობების ცვლილებით და ზოგჯერ გაზომვის ტექნიკით.

კოპოლიმერიზაციის სიჩქარის გაზომვა დილატომეტრიით. როგორც წესი, საწყის ეტაპზე კოპოლიმერიზაციის სიჩქარე იზომება დილატომეტრიით. შეკუმშვის კოეფიციენტი K ამ შემთხვევაში ჩვეულებრივ გამოითვლება წრფივი ურთიერთობის საფუძველზე:

სადაც K 11 და K 22 - შეკუმშვის კოეფიციენტები, რომლებიც შეესაბამება M 1 და M 2 მონომერების ჰომოპოლიმერიზაციას; F 1 და F 2 - მონომერული ერთეულების მოლური ფრაქციები კოპოლიმერში.

თუმცა, ხშირ შემთხვევაში წრფივი ურთიერთობა არ შეესაბამება სიმართლეს. ამიტომ, შეკუმშვის კოეფიციენტის გამოსათვლელად, შემოთავაზებული იქნა განტოლება, რომელიც ითვალისწინებს ჯვარედინი ზრდის რეაქციას:

სადაც K 12 არის შეკუმშვის კოეფიციენტი, რომელიც შეესაბამება ალტერნატიული კოპოლიმერის წარმოქმნას; b 11 , b 22 და b 12 - ძირითადი ჯაჭვის სხვადასხვა ქიმიური ბმების ფარდობითი რაოდენობა.

დაწყების მაჩვენებელი. კოპოლიმერიზაციისას, პოლიმერიზაციისგან განსხვავებით, დაწყების სიჩქარე განისაზღვრება არა მხოლოდ ინიციატორის ბუნებით და კონცენტრაციით, არამედ ხშირად მონომერული ნარევის შემადგენლობითაც. აზო ნაერთების შემთხვევაში, მაგალითად, აზობისიზობუტირონიტრილი, ჩვეულებრივ ვარაუდობენ, რომ დაწყების სიჩქარე ან მუდმივია ან ხაზობრივად დამოკიდებულია მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე. ცნობილია, რომ აზობიზისობუტირონიტრილის დაშლის სიჩქარის მუდმივი დამოკიდებულია გამხსნელის ბუნებაზე. შერეული გამხსნელების შემთხვევაში, რომლებიც შეიცავს მონომერების ნარევს, აზობისიზობუტირონიტრილის დაშლის სიჩქარის მუდმივი შეიძლება გამოითვალოს ფორმულიდან:

სად? i არის გამხსნელის მოცულობითი ფრაქცია, k დაშორება, i არის ამ გამხსნელში აზობისიზობუტირონიტრილის დაშლის სიჩქარის მუდმივი. დაწყების სიჩქარის დამოკიდებულების გადახრები მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე ხაზოვანი იშვიათია და, როგორც წესი, უმნიშვნელო. მნიშვნელოვანი გადახრები გამოვლინდა დიმეთილფორმამიდის ხსნარში აკრილონიტრილის მეთილის მეთაკრილატთან კოპოლიმერიზაციის დროს.

აზო ნაერთებისგან განსხვავებით, კოპოლიმერიზაციის დაწყების სიჩქარის წრფივი დამოკიდებულება პეროქსიდების შემთხვევაში მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე საკმაოდ გამონაკლისია. ასეთი გადახრების შესაძლო მიზეზები დაკავშირებულია რეაქციული ნარევის კომპონენტების დონორ-მიმღები ურთიერთქმედებით. ნაჩვენებია, რომ ბენზოილის პეროქსიდით ინიცირებული სტიროლის კოპოლიმერიზაციის დროს მეთილის მეთაკრილატთან და აკრილონიტრილთან, მონომერები მნიშვნელოვან გავლენას ახდენენ ამ უკანასკნელის დაშლის სიჩქარეზე დონორ-მიმღები კომპლექსების წარმოქმნის შედეგად:
PB... AN (MMA), PB... AN (MMA)... ქ
(PB - ბენზოილ პეროქსიდი, AN - აკრილონიტრილი, MMA - მეთილის მეთაკრილატი, St - სტირონი).
ცხრილი 6.3 დაწყების სიჩქარის მუდმივების მნიშვნელობები სტირონო-აკრილონიტრილის სისტემისთვის, [PB], [AIBN] = 0,001 მოლ/მოლი ნარევი, - AN - აკრილონიტრილის მოლური ფრაქციამონომერულ ნარევში

და AN მოლი. აქციები	k 10 -5-ში, s -1 T, ° С-ზე
	60	75	75 (AIBN)	85
0,0	1,23	5,29	2,02	18,80
0,1	1,27	5,34	1,92	22,18
0,2	1,27	5,40	1,94	22,92
0,4	1,45	6,50	2,09	25,81
0,5	1,66	6,67	2,11	27,92
0,7	1,94	8,90	2,28	38,31
0,8	2,08	11,60	2,45	40,32
0,9	2,20	-	3,00	63,85

ამ კომპლექსების არსებობა დადასტურდა UV, IR, NMR სპექტროსკოპიით. კომპლექსების წარმოქმნის ეფექტი ყველაზე მეტად გამოხატულია სტირონო-აკრილონიტრილის სისტემაში. მაგიდაზე. ცხრილი 6.3 გვიჩვენებს მონაცემებს, რომლებიც ასახავს მონომერული ნარევის შემადგენლობის ზემოქმედებას ამ რეაქციის დაწყების სიჩქარის მუდმივებზე სტიროლის კოპოლიმერიზაციის დროს აკრილონიტრილთან, რომელიც დაწყებულია ბენზოილის პეროქსიდით (PB) და 2,2"-აზობის(იზობუტირონტრილით) (AIBN). ).

კოპოლიმერიზაციის ფორმალურ-კინეტიკური აღწერა. ჯაჭვის შეწყვეტის ქიმიური მოდელი.არაემპირიული რადიკალური კოპოლიმერიზაციის სიჩქარის განტოლება პირველად შემოგვთავაზეს მელვილმა და უოლინგმა, რომლებიც წარმოიშვა მაიო-ლუისის კოპოლიმერიზაციის მოდელიდან. ეს მოდელი ითვალისწინებს ზრდის ოთხ რეაქციას (განტოლებები (6.1)) და სამ ჯაჭვის შეწყვეტის რეაქციას:

კოპოლიმერიზაციის სიჩქარის განტოლებას აქვს ფორმა:

სადაც [M 1 ] და [M 2 ] არის M 1 და M 2 მონომერების მოლური კონცენტრაციები მონომერების ნარევში;

Პარამეტრები? 1 და? 2 ადვილად შეიძლება მოიძებნოს ჰომოპოლიმერიზაციის ექსპერიმენტებიდან, პარამეტრის მნიშვნელობა? დამოუკიდებელ ექსპერიმენტებში დადგენა შეუძლებელია. ჩვეულებრივ? აღმოჩენილია კოპოლიმერიზაციის სიჩქარის ექსპერიმენტული დამოკიდებულების შედარება მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე თეორიულთან. მაშ ასე, მეთილის მეთაკრილატთან სტიროლის კოპოლიმერიზაციის შემთხვევაში, ექსპერიმენტული მრუდი ემთხვევა თეორიულ მრუდს? = 13 (ნახ. 6.4).


განტოლებამ (6.77) ჰპოვა ფართო გამოყენება, რის შედეგადაც დაგროვდა ვრცელი ფაქტობრივი მასალა ?-ის მნიშვნელობის შესახებ. ამ მონაცემების ანალიზმა აჩვენა, რომ თითქმის ყოველთვის? > 1, უფრო მეტიც, რიგი სისტემებისთვის არის კორელაცია? ~ 1/r 1 r 2 (ცხრილი 6.4).

ეს კორელაცია ახსნილია კოპოლიმერიზაციის დროს ჯაჭვის შეწყვეტის რეაქციის ქიმიური მოდელის მიხედვით, პოლარული რეაქტიულობის ფაქტორის გათვალისწინებით.

?-ის მნიშვნელობის საპოვნელ ზემოხსენებულ მეთოდში, რომელიც შეიძლება დახასიათდეს, როგორც მორგებული მრუდის მეთოდი, ვარაუდობენ, რომ? = const, ე.ი. არ არის დამოკიდებული მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე.
ცხრილი 6.4შორის კორელაცია? დარ 1 · რ 2 რადიკალური კოპოლიმერიზაციით

მონომერები	r1	r2	r 1 r 2	?
?-ქლოროსტირონი - მეთილის აკრილატი	1,21	0,14	0,16	147
სტირონი - 3,3,3-ტრიქლოროპროპენი	7,80	0,017	0,13	63
სტირონი - ბუტილის აკრილატი	0,75	0,15	0,114	35
სტირონი - იზობუტილ მეთაკრილატი	0,55	0,40	0,22	21
მეთილის მეთაკრილატი - აკრილონიტრილი	1,20	0,15	0,18	14
სტირონი - მეთილის მეთაკრილატი	0,52	0,46	0,23	13
სტირონი - მეტაკრილონიტრილი	0,30	0,16	0,048	6,7
აკრილონიტრილი - მეთილის აკრილატი	0,67	1,26	0,84	2,3
მეთილის მეთაკრილატი - ბუტილის მეთაკრილატი	0,79	1,27	1,0	1,1

რეალურად ასე არ არის. ღირებულებას თუ გამოთვლი? ცალ-ცალკე თითოეული მონომერული ნარევისთვის კოპოლიმერიზაციის მაჩვენებლების მიხედვით (განტოლება (6.77)), მაშინ, როგორც წესი, ვლინდება მნიშვნელოვანი დამოკიდებულება? კომპოზიციიდან. აქამდე ამ დამოკიდებულებას არ მიუღია ამომწურავი ახსნა, თუმცა, მისი არსებობის ფაქტი მიუთითებს იმაზე, რომ პარამეტრი? არ გააჩნია სრული ფიზიკური დასაბუთება და უნდა ჩაითვალოს მაკორექტირებლად. ამ მიზეზით, მელვილისა და უოლინგის განტოლება, რომელიც დაფუძნებულია ქიმიური ჯაჭვის შეწყვეტის მოდელზე, დღეს იშვიათად გამოიყენება.

ჯაჭვის შეწყვეტის დიფუზიური მოდელი. 60-იან წლებში. მე -20 საუკუნე ნორთმა შემოგვთავაზა ჯაჭვის შეწყვეტის დიფუზიური მოდელი რადიკალურ პოლიმერიზაციაში. ამ მოდელის მიხედვით, შეწყვეტის რეაქციის სიჩქარე შემოიფარგლება ჯაჭვის სეგმენტური მობილურობით, რომელიც უკუპროპორციულია გამხსნელის სიბლანტესთან. ეს დამოკიდებულება გამოიყენებოდა ჯაჭვის შეწყვეტის დიფუზიის თეორიის ექსპერიმენტულად შესამოწმებლად. მართლაც, აღმოჩნდა, რომ ხშირ შემთხვევაში (მაგრამ არა ყოველთვის) საწყისი პოლიმერიზაციის სიჩქარე მცირდება გამხსნელის სიბლანტის მატებასთან ერთად. მეთილის მეთაკრილატისა და ვინილის აცეტატის პოლიმერიზაციის დროს, ასევე მათი კოპოლიმერიზაციის დროს, საწყისი სიჩქარე დამოკიდებულია რეაქციის ნარევების სიბლანტეზე. ამ ტიპის მონაცემები მიუთითებს, რომ დიფუზიური ჯაჭვის შეწყვეტის მოდელი გამოიყენება როგორც რადიკალური პოლიმერიზაციისთვის, ასევე კოპოლიმერიზაციისთვის.

კოპოლიმერიზაციის სიჩქარის განტოლება, დიფუზიის მექანიზმის გათვალისწინებით, პირველად იქნა მიღებული ატერტონმა და ნორთმა:

ეს განტოლება მოიცავს ჯაჭვის შეწყვეტის სიჩქარის ეფექტურ მუდმივას, k o, რომელიც ითვლება ერთნაირი სამივე ჯაჭვის შეწყვეტის რეაქციისთვის. ვინაიდან ჯაჭვის მობილურობა განისაზღვრება მისი შემადგენლობით, თავდაპირველად ვარაუდობენ, რომ kо-ს მნიშვნელობა დამოკიდებულია კოპოლიმერის შემადგენლობაზე, ასეთი დამოკიდებულების უმარტივესი ფორმაა:

განტოლებებმა (6.78) და (6.79) შესაძლებელი გახადა ხარისხობრივად სწორად აღეწერა მეთილის მეთაკრილატის ვინილის აცეტატის კოპოლიმერიზაციის სიჩქარის დამოკიდებულება მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე, თუმცა, თეორიულ და ექსპერიმენტულ მრუდებს შორის სრული რაოდენობრივი შეთანხმება არ იყო მიღწეული. . მოგვიანებით, სხვა განტოლებები იყო შემოთავაზებული, რომლებიც აკავშირებდნენ დასრულების სიჩქარის მუდმივებს კოპოლიმერიზაციასა და ჰომოპოლიმერიზაციაში. კოპოლიმერიზაციისას kо-ის პირდაპირ განსაზღვრამ და ჯაჭვის შეწყვეტის სიჩქარის მუდმივის ექსპერიმენტული და თეორიული დამოკიდებულებების შედარება მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე აჩვენა, რომ საუკეთესო შეთანხმება შეინიშნება განტოლებების გამოყენებისას:


სადაც q 1 და q 2 არის ზრდის რადიკალების პროპორციები, რომლებიც მთავრდება m 1 და m 2 ერთეულებით.

კოპოლიმერიზაციის სიჩქარის თეორიის შემუშავების შემდეგი ეტაპი დაკავშირებულია პულსირებული ლაზერული პოლიმერიზაციის ტექნიკის გავრცელებასთან. თუ ეს ან სხვა მეთოდი (მაგალითად, მბრუნავი სექტორის მეთოდი) განსაზღვრავს ჯაჭვის ზრდის სიჩქარის მუდმივობას კოპოლიმერიზაციის დროს, მაშინ ამ უკანასკნელის სიჩქარე შეიძლება გამოისახოს მასის მოქმედების კანონის მარტივი განტოლებით:

სად არის "საშუალო" ჯაჭვის ზრდის ტემპი მუდმივი; - ზრდის რადიკალების საერთო კონცენტრაცია; [M] - მონომერების საერთო კონცენტრაცია. მნიშვნელობა ბუნებრივად დაკავშირებულია მონომერული ნარევის შემადგენლობასთან, მონომერების შედარებით აქტივობებთან და ელემენტარული ჯაჭვის გამრავლების რეაქციების მუდმივებთან. ეს ურთიერთობა შეიძლება დამყარდეს კოპოლიმერიზაციის სხვადასხვა მოდელების საფუძველზე. ბოლო ბმული მოდელის საფუძველზე, ე.ი. მაიო-ლუისის მოდელი, მიღებული:


თუმცა, ამ განტოლების ექსპერიმენტულმა შემოწმებამ იმპულსური ლაზერული პოლიმერიზაციის მეთოდით აჩვენა მისი შეუსაბამობა ხშირ შემთხვევაში, კერძოდ, სტიროლის მეთილის მეთაკრილატთან კოპოლიმერიზაციაში (ნახ. 6.5).

შედეგად, წამოაყენეს ჰიპოთეზა ახლო ტერმინალური კავშირის ბუნების გავლენის შესახებ რადიკალური კოპოლიმერიზაციის სიჩქარეზე. ამ ეფექტის რაოდენობრივად დასახასიათებლად, გარდა ოთხი კოპოლიმერიზაციის მუდმივისა - მონომერების ფარდობითი აქტივობა ახლო ტერმინალური რგოლის მოდელში - დაინერგა ორი ახალი - რადიკალების ფარდობითი აქტივობა:

სადაც k 211 , k 111 , k 122 , k 222 არის ელემენტარული რეაქციების სიჩქარის მუდმივები (6.55).

s 1 და s 2 რადიკალების შედარებითი აქტივობა გვიჩვენებს, რამდენჯერ განსხვავდება რადიკალების ზრდის რეაქციების ტემპები სხვადასხვა ახლო ტერმინალური ერთეულებით. წინასწარი ტერმინალური რგოლის ეფექტის გათვალისწინება იწვევს კოპოლიმერიზაციის დროს ჯაჭვის გამრავლების რეაქციის საშუალო სიჩქარის მუდმივობის უფრო რთულ გამოხატვას:




სადაც


s 1-ისა და s 2-ის მოცემული მნიშვნელობებიდან სათაურში ნახ. ცხრილი 6.5-დან გამომდინარეობს, რომ წინასწარი ტერმინალური კავშირის ბუნებას შეუძლია რამდენჯერმე შეცვალოს მაკრორადიკალური ზრდის სიჩქარის მუდმივი. წინასწარი ტერმინალური კავშირის ეფექტს, რომელიც გავლენას ახდენს მხოლოდ ზრდის რეაქციის სიჩქარეზე, მაგრამ არა კოპოლიმერის შემადგენლობაზე, ეწოდება იმპლიციტური. ორივე ეფექტს - იმპლიციტს და ექსპლიციტს (ზეგავლენას ახდენს კოპოლიმერის შემადგენლობაზე) - აქვს საერთო ბუნება, რაც განხილული იქნება შემდეგ ნაწილში.

აქტიური მონომერების რადიკალური კოპოლიმერიზაცია არააქტიურებთან ძალიან სპეციფიკურია. პირველი მოიცავს მონომერებს?-?-კონიუგაციით ორმაგ ბმასა და შემცვლელს შორის, ხოლო მეორე მოიცავს ყველა დანარჩენს. ასეთი მონომერების კოპოლიმერიზაციის დროს კოპოლიმერი ზედმეტად მდიდრდება აქტიური მონომერით, ამ უკანასკნელის მცირე დამატებები აფერხებს კოპოლიმერიზაციას. მაგალითად, ნახ. 6.6 აჩვენებს სიჩქარეზე დამოკიდებულების ფორმას


ცხრილი 6.5მონომერების შედარებითი აქტივობა სტიროლის კოპოლიმერიზაციაში (1)აკრილონიტრილით (2), განსაზღვრული ბოლო-ხაზის მოდელების ფარგლებშიდა წინასწარი ტერმინალური ბმული, 60°С

ოთხშაბათი	r1	r2	r 1 1	r 2 1	r 1 2	r 2 2
მასაში	0,394	0,063	0,232	0,566	0,087	0,036
ტოლუოლში	0,423	0,118	0,242	0,566	0,109	0,105
აცეტონიტრილში	0,485	0,081	0,322	0,621	0,105	0,052

სტიროლის კოპოლიმერიზაცია ვინილის აცეტატით მონომერული ნარევის შემადგენლობიდან. აქტიური მონომერის - სტიროლის მცირე დანამატები (დაახლოებით 0,1%) - ამცირებს ვინილის აცეტატის პოლიმერიზაციის სიჩქარეს სიდიდის ორი რიგით. მიზეზი არის სტიროლის რადიკალის დაბალი რეაქტიულობა, რომელიც სტაბილიზირებულია sp 2 ტერმინალური ნახშირბადის ატომის არომატულ რგოლთან შეერთებით. ეს მექანიზმი უფრო დეტალურად იქნება განხილული ქვემოთ.
6.2.2. პრეტერმინალური ბმული ეფექტის ბუნება
წინასწარი ტერმინალური კავშირის მოდელი შემოგვთავაზეს მერცმა, ალფრიმ და გოლდფინგერმა 1946 წელს და განტოლება (6.50) პირველად მათ მიერ იქნა მიღებული. დიდი ხნის განმავლობაში, ეს მოდელი გამოიყენებოდა მონომერების კოპოლიმერიზაციაში, რომელთაგან ერთს არ შეუძლია ჰომოპოლიმერიზაცია. შედეგად, გამარტივებული კომპოზიციური განტოლება, რომელიც შეიცავს მხოლოდ ორ მუდმივას (6.51) შეიძლება გამოყენებულ იქნას ფარდობითი აქტივობების გამოსათვლელად. ეს განტოლება პირველად იქნა გამოყენებული სტიროლის (1) კოპოლიმერიზაციისთვის ფუმარონიტრილთან (2). ვინაიდან ამ უკანასკნელს არ შეუძლია ჰომოპოლიმერიზაცია, მაშინ r 2 = r 12 = 0. აღმოჩნდა r 1 = 0.072 და r 21 = 1.0, რაც მიუთითებს წინასწარი ტერმინალური კავშირის ძალიან ძლიერ ეფექტზე. განტოლება (6.51) შედარებითი აქტივობების ზემოაღნიშნული მნიშვნელობებით დამაკმაყოფილებლად აღწერს ექსპერიმენტულ მონაცემებს კოპოლიმერის შემადგენლობის შესახებ.

ამჟამად, არსებობს მოსაზრება, რომ კოპოლიმერიზაციის წინასწარი ტერმინალური მოდელის გამოყენების საზღვრები მის იმ ნაწილში, რომელიც აღწერს კოპოლიმერის შემადგენლობას, ბევრად უფრო ფართოა, ვიდრე ადრე ეგონათ. კერძოდ, ითვლება, რომ მოდელი ფართოდ გამოიყენება ვინილის მონომერების კოპოლიმერიზაციისთვის. მაგიდაზე. 6.5 წარმოგიდგენთ ცნობილ მონაცემებს სტიროლის კოპოლიმერიზაციის მუდმივებზე აკრილონიტრილთან, რომელიც განისაზღვრება ტერმინალის და წინასწარი ტერმინალური ბმულის მოდელების მიხედვით. ეს მონაცემები თითქმის ცალსახად მიუთითებს იმაზე, რომ კოპოლიმერიზაცია მიმდინარეობს ამ უკანასკნელი მოდელის შესაბამისად. პირველი, ექსპერიმენტული მონაცემები კოპოლიმერის ტრიადული შემადგენლობის შესახებ (NMR) ემთხვევა თეორიულად გამოთვლილ მონაცემებს მხოლოდ ახლო ტერმინალური ერთეულის მოდელზე დაყრდნობით. მეორეც, მონაცემები, რომლებიც ახასიათებს ახლო ტერმინალური ერთეულის ეფექტს, რაოდენობრივად შეესაბამება ექსპერიმენტების მონაცემებს მონომერების დაბალმოლეკულური წონის რადიკალების დამატების შესახებ, რომლებიც მოდელირებენ გამრავლების რადიკალის ბოლო ორ ერთეულს.

ამჟამად, წინასწარი ტერმინალური ბმულის აშკარა და იმპლიციტური ეფექტების ბუნება დაკავშირებულია ორ კომპონენტთან - სტერიკულთან და ელექტრონულთან. ქვემოთ მოცემულია ზრდის რეაქციის გარდამავალი მდგომარეობის სქემები რადიკალური (კო)პოლიმერიზაციის დროს, სადაც იზოლირებულია X წინასწარი ტერმინალური ერთეულის მხოლოდ ერთი შემცვლელი:


თეორიული გამოთვლები აჩვენებს, რომ წინასწარი ექსპონენციალური ფაქტორის მნიშვნელობები ძირითადად დამოკიდებულია ჩამოყალიბებული ბმის გარშემო ბრუნვის თავისუფლებაზე, ტერმინალურ კავშირზე V 2 და მთლიანობაში გარდამავალი კომპლექსის ვიბრაციაზე v 3 (a). აღმოჩნდა, რომ ტერმინალური ბმის გარშემო ბრუნვისას მნიშვნელოვანი შენელების პოტენციალი წარმოიქმნება წინასაბოლოო რგოლის X შემცვლელის ეკლიპტიკაში (ერთმანეთის წინააღმდეგ) და დამამატებელი მონომერის CH 2 ჯგუფის პოზიციაზე. შედეგად, წინასწარი ექსპონენციალური ფაქტორის მნიშვნელობა განახევრებულია X = CH 3-ზეც კი.

პრეტერმინალური ბლოკის ელექტრონული კომპონენტი აიხსნება მისი ზემოქმედებით ტერმინალის რადიკალის პოლარობაზე და რეზონანსულ სტაბილიზაციაზე. თუმცა, ორივე ეფექტი საკმაოდ სუსტი უნდა იყოს, რადგან ისინი გადაეცემა რამდენიმე ბ-ბმას.
6.2.3. ტემპერატურისა და წნევის გავლენა რადიკალურ კოპოლიმერიზაციაზე
ტემპერატურის გავლენა კოპოლიმერიზაციის სიჩქარეზე და ხარისხზე მსგავსია ჰომოპოლიმერიზაციისას (ნაწილი 5.1.4). გამონაკლისი შეიძლება დაკავშირებული იყოს დეპოლიმერიზაციით გართულებულ კოპოლიმერიზაციასთან. ტემპერატურის გავლენა კოპოლიმერის შემადგენლობაზე შეიძლება დადგინდეს არენიუსის განტოლების საფუძველზე, რომლის გამოყენება შედარებით აქტივობებზე იწვევს შემდეგ დამოკიდებულებებს:


მსგავსი სტრუქტურის მონომერებისთვის, მაგალითად, ვინილისთვის, სიხშირის ფაქტორები ოდნავ განსხვავდება: პირველი მიახლოებით შეგვიძლია ვივარაუდოთ, რომ = A 11 / A 12 = A 22 / A 21 = 1. შემდეგ


ცხრილი 6.6 მონომერების შედარებითი აქტივობა სხვადასხვა ტემპერატურაზე და სიხშირის ფაქტორების შეფარდებაზე

მონომერები	r1, r2		A 11 / A 12, A 22 / A 21
	60°С	131°C
სტირონი მეთილის მეტაკრილატი	0,520	0,590	1,06
სტირონი მეთილის აკრილატი	0,747	0,825	1,31
სტირონი დიეთილმალეატი	6,52	5,48	2,55
სტირონი დიეთილის ფუმარატი	0,301 0,0697	0,400 0,0905	1,50
სტირონი N-ქლოროსტირონი	0,742	0,816	1,27
სტირონი ტრანს-სტილბენი	5.17 (70°C)	7.23 (140°C)	34,34

საიდან გამომდინარეობს, რომ ტემპერატურის მატებასთან ერთად r 1 ? 1,r2? 1, მიუხედავად ფარდობითი აქტივობების საწყისი მნიშვნელობებისა. სხვა სიტყვებით რომ ვთქვათ, ტემპერატურის მატებასთან ერთად მცირდება რადიკალებში მონომერების დამატების შერჩევითობა. თუმცა, ეს ეფექტი მცირეა, ვინაიდან განსხვავება ჯაჭვის ზრდის აქტივაციის ენერგიებში (E 11 - E 12) და (E 22 - E 21) მცირეა. მაგიდაზე. 6.6 გვიჩვენებს მონომერების ფარდობითი აქტივობის მნიშვნელობებს სხვადასხვა ტემპერატურაზე, საიდანაც ჩანს, რომ ერთი და იმავე ტიპის მონომერების თეორიული იდეები გამართლებულია.

გადახრები შეინიშნება განსხვავებული სტრუქტურის მქონე მონომერების კოპოლიმერიზაციის დროს, მაგალითად, სტირონის კოპოლიმერიზაციის დროს დიეთილის მალეატით (1,2-ჩანაცვლებული მონომერით) და ტრანს-სტილბენით (ორფუნქციური მონომერი CH 2 =CH-C 6 H 4 -CH). =CH 2).

ზეწოლის ეფექტი კოპოლიმერიზაციის სიჩქარეზე და ხარისხზე ხარისხობრივად მსგავსია ზემოთ აღწერილი ჰომოპოლიმერიზაციისთვის. ზეწოლის ეფექტი შედარებით აქტივობებზე შეიძლება ვიწინასწარმეტყველოთ განტოლებიდან (5.51). მისი გამოყენებისას ფარდობითი აქტივობების პროდუქტზე მივიღებთ:

იმ ვარაუდით, რომ = , სადაც და არის მოცულობის ცვლილება საწყისი მონომერიდან გარდამავალი კომპლექსის წარმოქმნისას და ჯვარედინი ზრდის რეაქციებში რადიკალური, ე.ი. ამ რეაქციების გააქტიურების მოცულობა. წმ. 5.1.4 აქედან გამომდინარეობს
წნევის მატება ყოველთვის იწვევს r 1 ·r 2 პროდუქტის ზრდას, როგორც კოპოლიმერიზაციის მუდმივების r 1 და r 2 მნიშვნელობების გაზრდის შედეგად.
ცხრილი 6.7წნევის ეფექტი ზოგიერთი მონომერის კოპოლიმერიზაციაზე

M 1	M 2	გვ 10 -5, პა	r1	r2	r 1 r 2
სტირონი	მეთილის აკრილატი	1,0 3039,8	0,704	0,159	0,112
სტირონი	აკრილონიტრილი	1,0 1013,2	0,07	0,37	0,03
აკრილონიტრილი	მეთილის მეტაკრილატი	1,0 1013,2	1,34	0,12	0,16
სტირონი	დიეთილის ფუმარატი	1,0 1013,2	0,26	0,06	0,02
სტირონი	ცის-1,2-დიქლოროეთილენი	1,0 1013,2	195	0,00	0,00

ამრიგად, წნევა იწვევს რადიკალებში მონომერების დამატების შერჩევითობის შემცირებას. ყურადღება უნდა მიაქციოთ იმ ფაქტს, რომ სტერილურად შეფერხებული მონომერების კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მნიშვნელობები, რომლებიც მოიცავს 1,2-დი- და მეტი ჩანაცვლებულ ეთილენს, ტოლი ან ნულთან ახლოს ატმოსფერული წნევის დროს, განსხვავდება ნულიდან. და (ან) გაზრდა მაღალი წნევის დროს (იხ. ცხრილი 6.7).
6.2.4. ალტერნატიული კოპოლიმერიზაცია
ელექტრონის ამომყვანი (A) და ელექტრონის შემომწირველი (D) მონომერების კოპოლიმერიზაციის დროს საკმაოდ ხშირად წარმოიქმნება კოპოლიმერები მონომერული ერთეულების რეგულარული ან რეგულარულ მონაცვლეობით.

ელექტრონის შემომწირველ მონომერებს მიეკუთვნება მონომერები ?-?-კონიუგაციის განვითარებული სისტემით, მონომერები შემცვლელებით, რომლებიც ზრდის ელექტრონის სიმკვრივეს ორმაგ ბმაზე, ასევე ოლეფინებს. ისინი იყოფა შემდეგ ჯგუფებად:

1. ეთილენი და მონომერები?-?-კონიუგაციით -?-ოლეფინებით, ციკლოალკენებით, ვინილციკლოალკანებით, ალილის მონომერებით.

2. მონომერები?-p-კონიუგაციით - ვინილის ეთერები, ვინილის სულფიდები, N-ვინილამინები, N-ვინილამიდები, ვინილჰალოგენები.

3. მონომერები?-?-კონიუგაციით - ვინილარომატული მონომერები, ტრანს-სტილბენი, ფენანთრენი, აცენაფტილენი, ინდენი, ვინილპირიდინები, ფენილაცეტილენი და სხვ.

4. მონომერები?-p-?-კონიუგაციით - ვინილის ეთერები, N-ვინილკარბაზოლი, N-ვინილპიროლიდონი, N-ვინილსუკცინიმიდი, N-ვინილფთალიმიდი.

ელექტრონის ამომყვან მონომერებს აქვთ შემცვლელები, რომლებიც იღებენ ელექტრონის სიმკვრივეს ორმაგი ბმადან:

1. უჯერი დიკარბოქსილის მჟავების (მალეინის, იტაკონური და სხვ.) ანჰიდრიდები და იმიდები და მათი წარმოებულები.

2. მონო- და დიკარბოქსილის უჯერი მჟავები, მათი ეთერები, ამიდები, ნიტრილები.

3. ტეტრაჰალოგენის შემცვლელი ეთილენი.

4. SO 2 ეკუთვნის რადიკალური კოპოლიმერიზაციის ყველაზე ძლიერ ელექტრონის მიმღებებს.

სხვადასხვა კლასს მიკუთვნებული მონომერების ალტერნატიული კოპოლიმერიზაცია არის მუხტის გადაცემის კომპლექსების (CTCs) წარმოქმნის შედეგი, რომელსაც ასევე უწოდებენ დონორ-მიმღების (DA) კომპლექსებს, მათ შორის ან ერთი კლასის მონომერსა და მეორეს გამავრცელებელ რადიკალს შორის. მულიკენის თეორიის მიხედვით, CTC ტალღური ფუნქცია შეიძლება წარმოდგენილი იყოს ორი შემზღუდველი სტრუქტურის ტალღური ფუნქციების სუპერპოზიციით - გადაცემის გარეშე და ელექტრონის სრული გადაცემით, ეს უკანასკნელი უმნიშვნელოა. აქედან გამომდინარეობს, რომ კულონის ურთიერთქმედება არ თამაშობს მნიშვნელოვან როლს კომპლექსის კომპონენტებს შორის ობლიგაციების ფორმირებაში. CTC-ის ფორმირების დამახასიათებელი ნიშანი არის ახალი შთანთქმის ზოლის გამოჩენა სპექტრის ხილულ ან UV ნაწილში. როგორც წესი, CPC უფრო რეაქტიულია, ვიდრე მონომერები. ამის მიზეზი დაკავშირებულია მსუბუქ CTC პოლარიზებადობასთან შედარებით მონომერებთან შედარებით უფრო ფართო α-ელექტრონული სტრუქტურისა და აღგზნებულ იონიზებულ მდგომარეობაში გადასვლის შესაძლებლობის გამო. მონომერების ორმაგი, სამჯერადი DA-კომპლექსების გარდა ცნობილია. პირველი წარმოიქმნება შედარებით ძლიერ ელექტრონის დონორებსა და მიმღებებს შორის, მაგალითად, მალეინის ანჰიდრიდსა და სტირონს შორის. ეს უკანასკნელი წარმოიქმნება სუსტ ელექტრონის მიმღებებს შორის, როგორიცაა აკრილატები და ელექტრონის ძლიერ დონორებს შორის ლუისის მჟავების თანდასწრებით. ამ უკანასკნელის როლი არის ელექტრონის სიმკვრივის გადატანა თავისკენ კოორდინაციის ორმაგ კომპლექსებში:

რაც იწვევს აკრილის მონომერის ელექტრონების ამომყვანი თვისებების ზრდას. ზოგადად, სამმაგი DA კომპლექსების ფორმირების პროცესი აღწერილია შემდეგი წონასწორობით:

სადაც M არის აკრილის მონომერი, D არის დონორი მონომერი, X არის ლუისის მჟავა. მონომერების სამიანი და ორმაგი DA კომპლექსების წარმოქმნის წონასწორობის მუდმივები ახლოსაა. ასე რომ, კომპლექსებისთვის აკრილონიტრილი - ZnCl 2 - სტირონი, (მეთილის მეთაკრილატი) 2 - SnCl 4 - სტირონი, წონასწორობის მუდმივები ოთახის ტემპერატურაზე არის 0,062 და 0,21 ლ / მოლ, შესაბამისად. ორმაგი DA- კომპლექსებისთვის დამახასიათებელია მნიშვნელობები 0,1-0,2 ლ/მოლ დიაპაზონში.

ჰიპოთეზა CTC მონომერების ფორმირებისა და მათი პოლიმერიზაციის უნარის შესახებ, როგორც ერთი კინეტიკური ნაწილაკი, პირველად წამოაყენეს ბარტლეტმა და ნოზაკიმ 50 წელზე მეტი ხნის წინ. განსაკუთრებით აქტიურად ალტერნატიული კოპოლიმერიზაცია შესწავლილი იყო 70-80-იან წლებში. მე -20 საუკუნე აღმოჩნდა, რომ ალტერნატიული კოპოლიმერიზაციის უნარი ხშირად დაკავშირებულია თერმოდინამიკური წონასწორობის მუდმივთან მონომერების მიერ CTC-ის წარმოქმნისთვის, რომელსაც ბინარული კომპლექსების შემთხვევაში აქვს შემდეგი ფორმა:


სადაც, [M A], არის მონომერების და კომპლექსის წონასწორული კონცენტრაციები; K არის წონასწორობის მუდმივი. კომპლექსის წარმოქმნის წონასწორობის მუდმივის ზრდით, კოპოლიმერიზაციის ალტერნატიული უნარი შემდეგნაირად იცვლება:

რომ
0,01
0,1 (0,1-0,15)
K> 5 - პოლიმერიზაციის შეუძლებელი სტაბილური კომპლექსის წარმოქმნა, რომელიც შეიძლება იზოლირებული იყოს როგორც ცალკეული ნივთიერება.

არსებობს კოპოლიმერიზაციის ორი მოდელი მონომერული კომპლექსებით. პირველი მათგანი - Seiner and Lit მოდელი - ითვალისწინებს მონომერული კომპლექსის ორივე მოლეკულის შეყვანას ჯაჭვში, მეორე - დისოციაციის მოდელი - ითვალისწინებს კომპლექსის მხოლოდ ერთი მონომერის შეყვანას ჯაჭვში. პირველი მოდელის მიხედვით, ელემენტარულ რეაქციაში აუცილებელია გავითვალისწინოთ ბოლო კავშირის მოდელის ზრდის ოთხი რეაქცია (6.1) თავისუფალი მონომერების მონაწილეობით და ოთხი რეაქცია ადრე განხილული კომპლექსის მონაწილეობით:


ასევე მონომერების კომპლექსური წარმოქმნის წონასწორული რეაქცია (6.93).

კომპლექსის „დისოციაციის მოდელის“ მიხედვით, ასევე აუცილებელია რვა ზრდის რეაქციის გათვალისწინება: ოთხი თავისუფალი მონომერების მონაწილეობით და ოთხი კომპლექსით, ასევე მონომერული კომპლექსაციის რეაქცია (6.93). ეს მოდელი შეიძლება გამოყენებულ იქნას კოპოლიმერიზაციისთვის გამხსნელში, რომელიც ქმნის კომპლექსებს მონომერთან. ამ შემთხვევაში განიხილება ორი კომპლექსური რეაქცია, ე.ი. თითოეული მონომერი გამხსნელით. მონომერული კომპლექსების შემცველი ზრდის რეაქციები შემდეგია:


(6.94) და (6.95) შედარება გვიჩვენებს, რომ ისინი განსხვავდებიან მიღებული ზრდის რადიკალების ტერმინალური ერთეულების ბუნებით. ეს იმიტომ ხდება, რომ „კომპლექსური დისოციაციის“ მოდელის მიხედვით, კომპლექსური მონომერებიდან მხოლოდ ერთი ემატება ჯაჭვური გამრავლების რეაქციას, ხოლო მეორე ასრულებს აქტივატორის როლს.

ალტერნატიული კოპოლიმერიზაციის მექანიზმი განისაზღვრება იმით, თუ რომელია განხილული მოდელების ელემენტარული რეაქცია. მექანიზმი შესწავლილი იქნა სამი მეთოდით: კოპოლიმერის შემადგენლობის, კოპოლიმერიზაციის სიჩქარის (კინეტიკური მეთოდი) და EPR მეთოდის საფუძველზე. ამ უკანასკნელ შემთხვევაში გამოიყენებოდა ზრდის რადიკალების „პირდაპირი“ დაკვირვება დაბალ ტემპერატურაზე, ასევე სპინ-ტრაპის გამოყენება.

"პირდაპირი" EPR მეთოდით, ისევე როგორც კინეტიკური მეთოდით, დადასტურდა, რომ SO 2-ის დიმეთილბუტადიენთან კოპოლიმერიზაციისას რეალიზდება "კომპლექსური" მექანიზმი, რომელიც უზრუნველყოფს კომპლექსის ორივე მონომერის შეყვანას ჯაჭვში. . რეაქციის ნარევში დამოუკიდებლად მზარდი ჯაჭვის ორი ტიპი არსებობს, რომლებიც განსხვავდება ტერმინალური რგოლის ბუნებით:


სპინ-ტრაპის მეთოდით აჩვენა, რომ „კომპლექსური“ მექანიზმი ასევე რეალიზებულია ცის-ბუტენ-2-ის SO2-თან მონაცვლეობით კოპოლიმერიზაციაში. ამ შემთხვევაში დომინირებს ზრდის ერთი რეაქცია - მონომერული კომპლექსის დამატება ზრდის რადიკალში, რომელიც მთავრდება SO 2 ერთეულით:

ანალიზის კინეტიკური მეთოდები დაკავშირებულია მონომერული კომპლექსების განადგურების ფენომენთან, როდესაც რეაქციის ნარევები განზავებულია გამხსნელით. როდესაც მაქსიმუმი ნათლად არის გამოხატული მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე კოპოლიმერიზაციის სიჩქარის დამოკიდებულების გრაფიკზე, მისი ცვლა ფიქსირდება, როდესაც სარეაქციო ნარევები განზავდება გამხსნელით. პროცესის დამახასიათებელი პარამეტრების გამოსათვლელად საჭიროა ექსპერიმენტების მინიმუმ სამი სერია სამი განსხვავებული შემადგენლობის მონომერული ნარევებით და კომპლექსის დისოციაციის მუდმივის ცოდნა (K -1). მაქსიმალური ცვლის მეთოდის გამოყენებით (ნახ. 6.7) აღმოჩნდა, რომ მალეინის ანჰიდრიდის (M 2) ვინილფენილეთერთან (M 1) კოპოლიმერიზაციის დროს.
k 12 /k 21 \u003d 17.6; /კ 12 = 7,51; /k21 = 0.355.
პირველი ნიშნავს, რომ ვინილფენილ ეთერის რადიკალის რეაქტიულობა მნიშვნელოვნად მაღალია ჯვარედინი ზრდის რეაქციებში, ვიდრე მალეინის ანჰიდრიდის რადიკალი. ეს ფაქტი შეესაბამება გაბატონებულ იდეებს მონომერების და რადიკალების „იდეალური“ რეაქტიულობის შესახებ, რომლის მიხედვითაც, ?-?-კონიუგაცია ამ უკანასკნელში ამცირებს მათ რეაქტიულობას. მეორე თანაფარდობიდან გამომდინარეობს, რომ მონომერების კომპლექსები უპირატესად ემატება მალეინის ანჰიდრიდის ზრდის რადიკალს, ხოლო თავისუფალი მალეინის ანჰიდრიდი ემატება ვინილფენილ ეთერის ზრდის რადიკალს. ამრიგად, ამ შემთხვევაში წარმოდგენილია ყველა სახის ჯვარედინი ზრდის რეაქცია (ანუ, რომელიც იწვევს ალტერნატიული კოპოლიმერის წარმოქმნას) - თავისუფალი რადიკალების და მონომერების კომპლექსების მონაწილეობით. ალტერნატიული კოპოლიმერიზაციის ამ მექანიზმს შერეული ეწოდება. ასევე დამახასიათებელია მალეინის ანჰიდრიდის ალილ მონომერებთან ალტერნატიული კოპოლიმერიზაციისთვის. ზოგიერთი მონომერის მონაცვლეობით კოპოლიმერიზაციით, არ არსებობს „პიკის ცვლის“ ეფექტი. ეს მიუთითებს იმაზე, რომ მონომერული კომპლექსების შემცველი ზრდის რეაქციების წვლილი ალტერნატიული კოპოლიმერული ჯაჭვის ფორმირებაში უკიდურესად უმნიშვნელოა.




თუმცა, ეს შედეგი არ ნიშნავს იმას, რომ ჯვარედინი ზრდის რეაქციაში არ არის დონორი-მიმღების ურთიერთქმედება. თითქმის ერთდროულად ჰიპოთეზასთან დონორ-მიმღები კომონომერის კომპლექსების როლის შესახებ ალტერნატიულ კოპოლიმერიზაციაში, წამოაყენეს ჰიპოთეზა დონორ-მიმღები ურთიერთქმედების შესახებ ელექტრონ-დონორის გამავრცელებელი რადიკალების რეაქციაში ელექტრონის გამომყვან მონომერებთან (და პირიქით). უოლინგის ჰიპოთეზის მიხედვით, ჯვარედინი ზრდის რეაქცია, რომელიც მოიცავს სტიროლის რადიკალს და მალეინის ანჰიდრიდის მონომერს, ხდება ელექტრონის გადაცემის საფეხურის მეშვეობით, რაც ამცირებს მის აქტივაციის ენერგიას:


ალტერნატიულ კოპოლიმერიზაციას სტატისტიკურთან შედარებით გამოკვეთილი თვისებები აქვს. Ესენი მოიცავს:

სპონტანური ინიციაცია,

უგრძნობლობა ინჰიბიტორებისა და ჯაჭვის გადამცემების უმეტესობის მოქმედების მიმართ,

ჯაჭვის ზრდის მაღალი ტემპი.

ეს თვისებები აშკარად ვლინდება კოპოლიმერიზაციაში მონომერების სამჯერადი დონორ-მიმღები კომპლექსების მონაწილეობით, ვინაიდან ამ შემთხვევაში შესაძლებელია იმავე მონომერების ალტერნატიული და შემთხვევითი კოპოლიმერიზაციის შედარება. განვიხილოთ, როგორც მაგალითი, ბუტილ მეთაკრილატის კოპოლიმერიზაცია დიმეთილ ბუტადიენთან. კომპლექსური აგენტის არარსებობის შემთხვევაში, კოპოლიმერული შემადგენლობის მრუდი აქვს სუსტად გამოხატული S- ფორმის, რაც მიუთითებს მცირე მონაცვლეობის ეფექტზე (ნახ. 6.8). (C 2 H 5) 2 AlCl-ის თანდასწრებით, კოპოლიმერიზაციის სიჩქარე და ხარისხი მკვეთრად იზრდება (ნახ. 6.9) და კოპოლიმერის შემადგენლობის მრუდი იღებს რეგულარულად მონაცვლეობითი კოპოლიმერის წარმოქმნისთვის დამახასიათებელ ფორმას (ეკვიმოლარული შემადგენლობა. კოპოლიმერი, მონომერული ნარევის შემადგენლობის მიუხედავად). (C 2 H 5) 3 AlCl-ის როლი არის ბუტილ მეთაკრილატის ელექტრონების ამომყვანი თვისებების გაძლიერება:

EPR მეთოდით დადგენილია, რომ ამ შემთხვევაში არსებობს ალტერნატიული კოპოლიმერიზაციის „თანმიმდევრული“ მექანიზმი, როდესაც მზარდი ჯაჭვების ბოლოს რადიკალი თანმიმდევრულად იცვლება. ამ შემთხვევაში, დონორი-მიმღები ურთიერთქმედება ხდება გამრავლების რადიკალსა და მონომერს შორის.
6.2.5. რეაქციის გარემოს გავლენა
იმ მოსაზრების საწინააღმდეგოდ, რომელიც არსებობდა საკმაოდ დიდი ხნის განმავლობაში კოპოლიმერიზაციის რაოდენობრივი თეორიის დასრულების შემდეგ, რეაქციის გარემოს შეუძლია მნიშვნელოვანი გავლენა მოახდინოს კოპოლიმერის შემადგენლობასა და სტრუქტურაზე. ასეთი გავლენის ორი ფუნდამენტურად განსხვავებული მექანიზმი არსებობს:

1. ერთის მხრივ, მონომერებსა და რადიკალებს შორის სხვადასხვა სახის კომპლექსების წარმოქმნით, მეორეს მხრივ, რეაქციის საშუალების კომპონენტებს შორის. ეს უკანასკნელი შეიძლება შეიცავდეს გამხსნელს ან სპეციალურად შეყვანილ ნივთიერებებს, ყველაზე ხშირად ლუისის მჟავებს ან ფუძეებს * (* V. A. Kabanov, V. P. Zubov, Yu. D. Semchikov. Complex radical polymerization. M: Chemistry, 1987.).

2. მონომერების მიერ მზარდი ჯაჭვების შერჩევითი ხსნარებით - იმ შემთხვევაში, როდესაც ამ უკანასკნელებს აქვთ განსხვავებული თერმოდინამიკური აფინურები კოპოლიმერის, როგორც გამხსნელების მიმართ** (** Semchikov Yu. B. 1999. V. 41, No. 4. S. 634 -748.).

პირველ შემთხვევაში, ორი დონის ეფექტი შეინიშნება. რეაგენტებსა და გამხსნელებს შორის გამოხატული სპეციფიკური ურთიერთქმედების არარსებობის შემთხვევაში შეიმჩნევა ამ უკანასკნელის უმნიშვნელო გავლენა მონომერების შედარებით აქტივობაზე. ცნობილი მაგალითია სტიროლის კოპოლიმერიზაცია მეთილის მეთაკრილატთან სხვადასხვა პოლარობის არომატულ გამხსნელებში.

ძლიერი გავლენა კოპოლიმერის შემადგენლობასა და სტრუქტურაზე შეინიშნება, როდესაც საკმარისად ძლიერი წყალბადის და საკოორდინაციო ბმები წარმოიქმნება მონომერებსა და (ან) ზრდის რადიკალებს შორის და გამხსნელს ან ლუისის მჟავას შორის, რომელიც შეიძლება სპეციალურად შევიდეს სარეაქციო ნარევში კოპოლიმერის სახით. შემადგენლობის მოდიფიკატორი ან პოლიმერიზაციის აქტივატორი. ამ შემთხვევაში მნიშვნელოვანი ცვლილებებია კოპოლიმერის შემადგენლობაში, მონომერების შედარებითი აქტივობა უჯერი კარბოქსილის მჟავების, მათი ამიდების, ამინების, ნიტრილების და ეთერების კოპოლიმერიზაციის დროს სხვა მონომერებთან. ამ შემთხვევაში, კოპოლიმერიზაციის მაჩვენებლები და ხარისხი ხშირად მნიშვნელოვნად იცვლება.

ნაყარი კოპოლიმერიზაციის სარეაქციო ნარევი არის პოლიმერის ტიპიური ხსნარი შერეულ გამხსნელში. ასეთი ხსნარების თვისებები, სხვა საკითხებთან ერთად, დამოკიდებულია გამხსნელად გამოყენებული ნარევის თერმოდინამიკურ მახასიათებლებზე. ამრიგად, შერეული გამხსნელის იდეალურობიდან დადებითი გადახრის მქონე ხსნარებისთვის, ისეთი ფენომენები, როგორიცაა მაკრომოლეკულების სელექციური გადახსნა გამხსნელის ერთ-ერთი კომპონენტის მიერ და თანახსნადობა, ე.ი. პოლიმერის დაშლა გამხსნელების ნარევში, რომელთაგან თითოეული ცალკე არ ხსნის პოლიმერს. თხევადი ნარევის იდეალურობიდან დადებითი გადახრის ნიშნებია კომპონენტების შერევის ჭარბი გიბსის ფუნქციის დადებითი მნიშვნელობები, ე.ი. > 0 და გაჯერების ორთქლის წნევის ამოზნექილი დამოკიდებულება ნარევზე მის შემადგენლობაზე.

იდეალურიდან დადებითი გადახრით მონომერული ნარევების კოპოლიმერიზაციისას ხშირად შეიმჩნევა მონომერების მიერ მაკრორადიკალების და მაკრომოლეკულების სელექციური ხსნარის ეფექტი კოპოლიმერის შემადგენლობაზე და მონომერების შედარებით აქტივობაზე. განსაკუთრებით მნიშვნელოვანი ეფექტები იქნა ნაპოვნი N-ვინილპიროლიდონის კოპოლიმერიზაციაში ვინილის აცეტატით, სტირონი მეტაკრილის მჟავით, სტირონი აკრილონიტრილით, 2-მეთილ-5-ვინილპირიდინი ვინილის აცეტატით, ნაკლებად მნიშვნელოვანი ეფექტები რიგი სხვა სისტემებისთვის* (* Semchikov Yu დ. მონომერების პრეფერენციული სორბცია და მოლეკულური წონის ეფექტი რადიკალურ კოპოლიმერიზაციაში // Macromol Symp., 1996. V. 111. P. 317.). ყველა შემთხვევაში, იყო კოპოლიმერის შემადგენლობის დამოკიდებულება მოლეკულურ წონაზე, ატიპიური "კლასიკური" რადიკალური კოპოლიმერიზაციისთვის, რაც აიხსნება მაკრორადიკალების შერჩევითი გადახსნის კოეფიციენტების დამოკიდებულებით მათ პოლიმერიზაციის ხარისხზე.

ამრიგად, გარემოს გავლენა რადიკალურ კოპოლიმერიზაციაზე დაკავშირებულია ეფექტების ორ ჯგუფთან. ელექტრონული ეფექტები დაკავშირებულია ელექტრონის სიმკვრივის გადანაწილებასთან მონომერებში და (ან) რადიკალებში, მათი სუსტი კომპლექსების წარმოქმნის შედეგად გამხსნელებთან, კომპლექსურ აგენტებთან, როგორიცაა ლუისის მჟავები. კონცენტრაციის ეფექტები დაკავშირებულია მონომერების მიერ გამრავლებული რადიკალების შერჩევით ხსნართან. ყველა შემთხვევაში, ზემოთ მოყვანილი კოპოლიმერიზაციის რაოდენობრივი თეორია რჩება გამოსაყენებლად, თუმცა, მონომერების შედარებითი აქტივობა ეფექტური სიდიდეებია.
6.2.6. კავშირი მონომერის სტრუქტურასა და რადიკალსა და რეაქტიულობას შორის. სქემაქ- ე
კოპოლიმერიზაციის რაოდენობრივი თეორიის შემუშავების პარალელურად, ნახევარი საუკუნის წინ შეიქმნა ალფრი-ფასის რაოდენობრივი სქემა, რომელიც კოპოლიმერიზაციის მუდმივებს აკავშირებს რეაქტიულობის ემპირიულ პარამეტრებთან. ამ სქემის მიხედვით, ზრდის ტემპის მუდმივი რადიკალური პოლიმერიზაციისა და კოპოლიმერიზაციისას გამოიხატება ემპირიული განტოლებით:

სადაც P i და Q j - პარამეტრები, რომლებიც ითვალისწინებენ რეზონანსს; e i და e j არის პოლარული რეაქტიულობის ფაქტორები. (6.96) საფუძველზე, მონომერების ფარდობითი აქტივობის გამონათქვამები მარტივად შეიძლება მივიღოთ:

გარდა ამისა, გავამრავლოთ მონომერების ფარდობითი აქტივობები (6.97) და მივიღოთ მიღებული პროდუქტის ლოგარითმი, მივიღებთ:

აქედან გამომდინარეობს, რომ კოპოლიმერიზაციის დროს მონაცვლეობის ტენდენცია განისაზღვრება მხოლოდ მონომერების პოლარული პარამეტრების მნიშვნელობების სხვაობით.

Q-e სქემა ფართოდ გამოიყენება კოპოლიმერიზაციაში, რადგან ის საშუალებას იძლევა გამოთვალოს მონომერების ფარდობითი აქტივობა და, შესაბამისად, კოპოლიმერის შემადგენლობა და სტრუქტურა, კოპოლიმერიზაციის გარეშე, მონომერების ცნობილი Q და e მნიშვნელობებიდან. ეს მნიშვნელობები, თავის მხრივ, განისაზღვრა მონომერების კოპოლიმერიზაციით Q და e-ის ცნობილი და უცნობი მნიშვნელობებით. საწყის მონომერად არჩეული იყო სტირინი, რომელსაც მიენიჭა e - -0.8, Q = 1. Q-e-ს მნიშვნელობა. სქემა ასევე არის ის, რომ შესაძლებელი გახდა მონომერების მინიჭება გარკვეულ ჯგუფებზე Q და e პარამეტრების მნიშვნელობების საფუძველზე: აქტიური (Q > 0.5) და არააქტიური (Q 0) და, ამრიგად, პოლიმერიზაციის ტიპის პროგნოზირება. პროცესი, რომელშიც მიზანშეწონილია ამ მონომერის გამოყენება. კვანტურ-ქიმიურმა გამოთვლებმა აჩვენა, რომ Q და e პარამეტრებს აქვთ მკაფიო ფიზიკური მნიშვნელობა; ეს გამომდინარეობს შემდეგ ნაწილში მოცემული კორელაციებიდან.

რადიკალური (კო)პოლიმერიზაციის სფეროში სისტემატური მონაცემების ანალიზს მივყავართ დასკვნამდე, რომ მონომერების და რადიკალების რეაქტიულობა ზრდის რეაქციაში განისაზღვრება რეზონანსული სტაბილიზაციით (კონიუგაცია), ბმის ორმაგი პოლარობით და შემცვლელების მიერ მისი დაცვის ხარისხით. .

სტერილური ფაქტორი. სტერილური ფაქტორის მნიშვნელობა განსაკუთრებით გამოხატულია დისპსტიტუციური ეთილენის რადიკალური დამატების რეაქციებში. ცნობილია, რომ 1,1-ჩანაცვლებული ნაერთები ადვილად პოლიმერიზდებიან და კოპოლიმერიზდებიან რადიკალური მექანიზმით, ხოლო 1,2-ჩანაცვლებული ნაერთები, მაგალითად, მალეინის ანჰიდრიდი, პრაქტიკულად არ შეუძლიათ ჰომოპოლიმერიზაციას, ხოლო კოპოლიმერიზაციის დროს მათი შემცველობა კოპოლიმერში არ არის. აღემატება 50%-ს. ამ ახლო კლასის უჯერი ნაერთების ასეთი განსხვავებული ქცევის მიზეზები შეიძლება გავიგოთ ჯაჭვური გამრავლების რეაქციის სტერეოქიმიის გათვალისწინებით.

ორგანული ნაერთების სივრცითი სტრუქტურა დიდწილად განისაზღვრება ნახშირბადის ატომების ჰიბრიდიზაციის ტიპით. ზრდის რადიკალისა და მონომერის უჯერი ატომებს აქვთ cp 2 ჰიბრიდიზაცია. ეს ნიშნავს, რომ უჯერი ატომების p-ორბიტალების ღერძი პერპენდიკულარულია იმ სიბრტყის მიმართ, რომელშიც β-ბმებია განთავსებული. რადიკალის მთავარი ჯაჭვის ნახშირბადის ატომები ქმნიან ბრტყელ ზიგზაგს, ყველა მათგანს, ტერმინალური უჯერი ნახშირბადის ატომის გარდა, აქვს cp 3 ჰიბრიდიზაცია. ქვემოთ მოყვანილი სქემიდან ჩანს, რომ როდესაც პირობითი ტეტრაშემცვლელი მონომერი (AB)C = C(XY) უახლოვდება თავის „საკუთარ“ ზრდის რადიკალს, სავარაუდოა კონტაქტური ურთიერთქმედება; მონომერის A და B შემცვლელების და რადიკალის ნახშირბადის ატომის მოგერიება p-ორბიტალების ღერძების დამთხვევამდე. შედეგად, ზრდის რეაქცია არ შეიძლება მოხდეს:

მსგავსი სიტუაცია შეინიშნება, როდესაც ტრი- და 1,2-ჩანაცვლებული ეთილენი უახლოვდება მათ "საკუთარ" გამავრცელებელ რადიკალს. ამრიგად, ტეტრა-, ტრი- და 1,2-ჩანაცვლებული ეთილენის პოლიმერიზაცია შეუძლებელია წმინდა სტერილური მიზეზების გამო. გამონაკლისს წარმოადგენს ფტორით შემცვლელი ეთილენი, რომლის პოლიმერიზაციის დროს შემცვლელის მცირე რადიუსის გამო არ წარმოიქმნება სტერული სირთულეები. პოლიმერიზაციისგან განსხვავებით, შესაძლებელია ტეტრა-, ტრი- და 1,2-ჩანაცვლებული ეთილენის კოპოლიმერიზაცია მონო- ან 1,1-ჩანაცვლებული ეთილენით. ამ შემთხვევაში „საშიში ზონაში“ ეწინააღმდეგებიან შემცვლელები და წყალბადის ატომები, რაც, როგორც წესი, ხელს არ უშლის მონომერის მიახლოებას და რადიკალს და ზრდის რეაქციას. თუმცა, იმის გამო, რომ ორგანული მონომერის ჰომოპოლიმერიზაციის ელემენტარული მოქმედებები შეუძლებელია, ამ მონომერის შემცველობა კოპოლიმერში არ აღემატება 50%-ს.
ცხრილი 6.1ვინილის აცეტატის (1) კოპოლიმერიზაცია ქლოროჩანაცვლებული ეთილენით (2)

მონომერი	r1	r2
ტეტრაქლოროეთილსნ	6,8	0
ტრიქლორეთილენი	0,66	0,01
ცის-დიქლოროეთილენი	6,3	0,018
ტრანს-დიქლოროეთილენი	0,99	0,086
ვინილიდენის ქლორიდი	0	3,6
ვინილის ქლორიდი	0,23	1,68

მაგიდაზე. 6.8 გვიჩვენებს მონაცემებს, რომლებიც ასახავს სტერული ფაქტორის გავლენას კოპოლიმერიზაციაში. ვინილის ქლორიდი და 1,2-ჩანაცვლებული ვინილიდენ ქლორიდის მონომერი უფრო აქტიურია ვიდრე ვინილის აცეტატი (r 1 > r 2). თუმცა, ტრი- და ტეტრაშემცვლელი ქლოროეთილენები ნაკლებად აქტიურია, r 1 =0, მათი ჰომოპოლიმერიზაციის შეუძლებლობის გამო. ტრანს-1,2-ჩანაცვლებული ნაკლებად რეაქტიულია, ვიდრე ცის-1,2-ჩანაცვლებული, რაც კოპოლიმერიზაციის ზოგადი წესია.

რეზონანსული ფაქტორი. რეაქტიულობის რეზონანსული ფაქტორის ან კონიუგაციის ეფექტის მნიშვნელობა მონომერების რეაქტიულობაზე ყველაზე მეტად გამოხატულია რადიკალურ კოპოლიმერიზაციასა და პოლიმერიზაციაში. მონომერის ორმაგი ბმის კონიუგაციის არსებობის ან არარსებობის მიხედვით შემცვლელის უჯერი ჯგუფთან, ყველა მონომერი იყოფა აქტიურიდა უმოქმედო. თითოეული ჯგუფის ტიპიური წარმომადგენლები წარმოდგენილია ქვემოთ:




მოცემული სტრუქტურების შედარებიდან ჩანს, რომ მონომერში მხოლოდ α-β-კონიუგაცია აქტიურს ხდის მას კოპოლიმერიზაციაში, სხვა სახის კონიუგაცია არაეფექტურია.

როგორც წესი, კოპოლიმერიზაცია მიზანშეწონილია იმავე ჯგუფის მონომერებს შორის, რადგან მხოლოდ ამ შემთხვევაშია შესაძლებელი კოპოლიმერის შემადგენლობის გადაჭარბებული სხვაობის თავიდან აცილება მონომერული ნარევის შემადგენლობიდან. ამრიგად, არააქტიური ვინილქლორიდისა და ვინილის აცეტატის მონომერებისა და აქტიური სტიროლისა და აკრილონიტრილის მონომერების ექვიმოლური ნარევების კოპოლიმერიზაციის საწყის ეტაპზე წარმოიქმნება კოპოლიმერები, რომლებიც შეიცავს პირველ შემთხვევაში 69 მოლ.% ვინილის ქლორიდს. მეორეში - 60 მოლ.% სტირონი. არააქტიური მონომერის ექვიმოლური ნარევების კოპოლიმერიზაციისას აქტიურთან - ვინილის აცეტატი სტირონით - წარმოიქმნება კოპოლიმერი, რომელიც შეიცავს 98 მოლ.% სტირონს, ანუ პრაქტიკულად ჰომოპოლიმერს.

განვიხილოთ ვინილის აცეტატის (1) და სტიროლის (2) ერთობლივი და ცალკეული პოლიმერიზაციის ელემენტარული ჯაჭვის ზრდის რეაქციების (l/(mol s)) მონაცემები 25°C ტემპერატურაზე:

კ 11	k 22	r1	r2	კ 12	კ 11
637	40	0,04	55	15900	0,73

ჩანს, რომ აქტიური სტიროლის მონომერი ამატებს ვინილის აცეტატის ზრდის რადიკალს ოთხი რიგით მეტი სიდიდით, ვიდრე არააქტიური ვინილის აცეტატის მონომერი (k 12 და k 11). რადიკალების რეზონანსული უნარის შედარებისას სიტუაცია საპირისპიროა. ვინილის აცეტატის რადიკალი „საკუთარ“ მონომერში დამატების სიჩქარე სამი რიგით აღემატება ვინილის აცეტატში სტიროლის ზრდის რადიკალის დამატების სიჩქარეს (k 11 /k 21 = 873). მსგავსი სურათი ჩნდება სტიროლისა და ვინილის აცეტატის ზრდის რადიკალების დამატების სიჩქარის შედარებისას სტიროლის მონომერში (k 12 /k 22 =400). ამრიგად, კონიუგაციის ან რეზონანსული ეფექტი მოქმედებს მონომერების და რადიკალების რეაქტიულობაზე საპირისპიროდ - ეს ზრდის პირველის აქტივობას და ამცირებს ამ უკანასკნელის აქტივობას. აქედან გამომდინარეობს, რომ მონომერების და მათი შესაბამისი რადიკალების რეაქტიულობის სერია საპირისპიროა. ეს პოზიცია ცნობილია როგორც ანტიბატური წესი.
ცხრილი 6.9რეზონანსული ფაქტორის გავლენა ზრდის სიჩქარის მუდმივის მნიშვნელობაზე, 20-30°С

მონომერი	ქ	k Р, l/(mol s)
ვინილის აცეტატი	0,026	1000
ვინილის ქლორიდი	0,044	6000
N-ვინილპიროლიდონი	0,14	710
მეთილის მეტაკრილატი	0,74	280
სტირონი	1	40
ბუტადიენი-1,3	2,39	8,4
იზოპრენი	3,33	2,8

რეაქტიულობის რეზონანსული ფაქტორის გავლენა ასევე ძალიან მნიშვნელოვანია რადიკალური პოლიმერიზაციისა და კოპოლიმერიზაციის სიჩქარეზე. მაგიდიდან. 6.9 ჩანს, რომ რიგი მონომერების ზრდის რეაქციის სიჩქარის მუდმივები მცირდება Q რეზონანსული პარამეტრის მატებასთან ერთად, ე.ი. მონომერის ორმაგი ბმის შემცვლელთან შეერთების ეფექტურობის ზრდით. კერძოდ, არააქტიური ვინილის აცეტატის მონომერის ზრდის სიჩქარის მუდმივი სიდიდის ორი რიგით მაღალია, ვიდრე აქტიური სტიროლის მონომერისა. ერთი შეხედვით, ეს შედეგი გასაკვირი ჩანს, რადგან ანტიბატიურობის წესიდან გამომდინარე, მონომერის მაღალი აქტივობა კომპენსირდება შესაბამისი რადიკალის დაბალი აქტივობით და პირიქით. საქმე იმაშია, რომ კონიუგაციის ეფექტი მონომერების და მათი შესაბამისი გამავრცელებელი რადიკალების რეაქტიულობაზე არ არის იგივე ეფექტურობით - მონომერის აქტივობა სტაბილიზაციასთან შედარებით ნაკლებად იზრდება, ანუ მცირდება რადიკალის რეაქტიულობა. .

რეზონანსული რეაქტიულობის ფაქტორის გამო მესამე მნიშვნელოვანი ეფექტი დაკავშირებულია პოლიმერული ჯაჭვის სტრუქტურასთან. ადრე განხილული იყო რამდენიმე რგოლისგან შემდგარი განმეორებითი ჯაჭვის სეგმენტების ქიმიური იზომერიზმის შესაძლებლობა ჯაჭვის გასწვრივ მათი განსხვავებული ორიენტაციის გამო (სექ. 1.1.5). ქვემოთ მოცემულია დიაგრამა, რომელიც აჩვენებს ზრდის რეაქციის ორ შესაძლო მიმართულებას სტიროლის კოპოლიმერიზაციაში:


პირველ შემთხვევაში, არომატული შემცვლელი კონიუგირებულია მიღებულ რადიკალთან და გარდამავალ კომპლექსთან და, შესაბამისად, მონომერი იქცევა როგორც აქტიური. მეორე შემთხვევაში, არ არის კონიუგაცია, ვინაიდან რადიკალი უჯერი ნახშირბადის ატომი გამოყოფილია არომატული შემცვლელისგან ორი α-ბმით და ამ შემთხვევაში მონომერი არააქტიურია. შედეგად, პირველი რეაქცია უფრო სასურველია (k р >> k "р) და რადიკალი დაემატება მონომერს 90% -ზე მეტი ალბათობით "თავი" "კუდის" ტიპის მიხედვით. .

რეზონანსული რეაქტიულობის ფაქტორის მოქმედების მექანიზმი ემყარება სტაბილიზაციის ეფექტს, გარდამავალი მდგომარეობის α-ელექტრონის ენერგიის დაქვეითებას და გამავრცელებელ რადიკალს შემცვლელთან კონიუგაციის გამო. რაოდენობრივად, რეზონანსული სტაბილიზაციის ფაქტორი მხედველობაში მიიღება Alfrey-Price Q-e სქემის P, Q პარამეტრებით და რიგი კვანტურ-ქიმიური პარამეტრით, რომელთა შორის ყველაზე ხშირად გამოიყენება კავშირის რიგი P და ლოკალიზაციის ენერგია. უჯერი მოლეკულების რეაქტიულობის დასახასიათებლად განსაკუთრებული მნიშვნელობა აქვს ლოკალიზაციის ენერგია L, რომლის კონცეფცია პირველად შემოიტანა ულენდმა. როგორც ზრდის რეაქციას ეხება, მისი ფიზიკური მნიშვნელობა შემდეგია. რადიკალის მიერ თავდასხმული მონომერის ნახშირბადის ატომი ცვლის sp 2 ჰიბრიდიზაციას sp 3-მდე და ამით ტოვებს კონიუგაციის სისტემას. ამისათვის საჭირო ენერგიას ეწოდება მონომერის ლოკალიზაციის ენერგია L ? . მსგავსი მსჯელობა შეიძლება განხორციელდეს კონიუგირებული რადიკალთან მიმართებაში, თუმცა რადიკალი L a-ს ლოკალიზაციის ენერგია მნიშვნელოვნად არ მოქმედებს მონომერების შედარებით აქტივობაზე. L ღირებულება? შეიძლება გამოითვალოს მონომერის გადასვლის ენერგია ბირადიკულ სამეულში:

რადიკალის EM მონომერის ?-ელექტრონების ენერგია ავღნიშნოთ Ер-ად და რადიკალი - ? (კულონის ინტეგრალი). მაშინ მონომერის ლოკალიზაციის ენერგია L ? გამოდის:

მაგიდაზე. 6.10 გვიჩვენებს მონომერების სხვადასხვა რეზონანსული პარამეტრების მნიშვნელობებს, რომლებიც გამოითვლება კვანტური ქიმიური მეთოდით. ყველა მათგანი დაკავშირებულია lnQ-სთან და მათ შორის. ნახ. 6.10 გვიჩვენებს კორელაციას L ? - ყველაზე ცნობილი კვანტურ-ქიმიური პარამეტრი, რომელიც ახასიათებს რეაქტიულობის რეზონანსულ ფაქტორს და InQ.

ნახ. 6.10 და ჩანართი. 6.10 აქედან გამომდინარეობს, რომ Q პარამეტრის გაზრდით, მონომერის ლოკალიზაციის ენერგიის აბსოლუტური მნიშვნელობა მცირდება. ეს ნიშნავს, რომ მონომერში კონიუგაციის ენერგია იზრდება, მისი ორმაგი ბმის გაწყვეტის გასააქტიურებლად საჭირო ენერგია მცირდება.
ცხრილი 6.10სტრუქტურის ემპირიული და გამოთვლილი კვანტურ-ქიმიური რეზონანსული პარამეტრებიმონომერები და რადიკალები

მონომერი	InQ	L?	რ	L?
CH 2 \u003d C (CN) 2	3,0	1,598	0,835	1,414
CH 2 \u003d CH-CH \u003d CH 2	0,871	1,644	0,894	0,828
CH 2 \u003d C (CH 3) CHO	0,372	-	-	-
CH 2 \u003d CH-CONH 2	0,174	-	-
CH 2 \u003d C (CH 3) CN	0,113	1,639	-	0,897
CH 2 \u003d SNS 6 H 5	0,00	1,704	0,911	0,721
CH 2 \u003d CNSHO	-0,163	-	0,910
CH 2 \u003d C (CH 3) COOSH 3	-0,301	1,737	-	0,691
CH 2 \u003d CH-CN	-0,511	1,696	0,913	0,839
CH 2 \u003d CH-COOCH 3	-0,868	1,783	0,914	0,645
CH 2 \u003d CCl 2	-1,514	1,832	-	0,867
CH 2 \u003d CHCH 2 OH	-3,04	-	-	-
CH 2 \u003d CHCl	-3,12	1,877	0,989	0,474
CH 2 \u003d C (CH 3) 2	-3,41	-	-	-
CH 2 \u003d CH-OC 2 H 5	-3,44	1,841	0,966	1,647
CH 2 \u003d CH-OCOCH 3	-3,65	1,885	0,965	0,445
CH2=CHF	-3,69	-	-	-
CH 2 \u003d CH 2	-4,20	2,000	1,000	0,000
CH 2 \u003d CHCH 3	-6,21	-	-	-

P არის ბმის რიგი მონომერში, L? და L? არის მონომერის ლოკალიზაციის ენერგია და ზრდის რადიკალი Р-ის ერთეულებში (რეზონანსული ინტეგრალი).
განვიხილოთ მოახლოებული მონომერის პოტენციური ენერგიის ცვლილება და რადიკალური, მონომერის L-ის ლოკალიზაციის ენერგიის გათვალისწინებით? . არააქტიური ნაწილაკების მიახლოებამ უნდა გამოიწვიოს მოწინააღმდეგე ძალების გაჩენა და, შესაბამისად, პოტენციური ენერგიის ზრდა (ნახ. 6.11, მრუდი 2). რადიკალის მიდგომა გააქტიურებულ მონომერთან, ე.ი. ბირადიკულ მდგომარეობაში ყოფნა იწვევს პოტენციური ენერგიის შემცირებას (მრუდი 1), რომელიც ამ შემთხვევაში იცვლება მორზეს ფუნქციის შესაბამისად. ეს უკანასკნელი აღწერს პოტენციური ენერგიის ცვლილებას, როდესაც ორი ატომს გამოყოფს ქიმიური ბმა. ნახ. 6.11 ჩანს, რომ ლოკალიზაციის ენერგიის შემცირება იწვევს ზრდის რეაქციის აქტივაციის ენერგიის შემცირებას, ვინაიდან „მოგერიების“ მრუდის პოზიცია (მრუდი 2) პრაქტიკულად დამოუკიდებელია მონომერის სტრუქტურისა და L ? .

ზემოთ მოყვანილი მიდგომა, რომელიც შეიმუშავეს ევანსი და შვარცი, არ ითვალისწინებს პოლარული და სტერული ფაქტორების როლს. მონომერების და რადიკალების რეაქტიულობას, რომელსაც მხოლოდ რეზონანსული ფაქტორი განსაზღვრავს, იდეალური რეაქტიულობა ეწოდება.


პოლარული ფაქტორი. მონომერების ორმაგი ბმა, რომელიც ექვემდებარება რადიკალურ კოპოლიმერიზაციას, როგორც წესი, პოლარიზებულია შემცვლელების დონორ-აქცეპტორული მოქმედების გამო, ისევე როგორც გამრავლების რადიკალის უჯერი ნახშირბადის ატომი:


შემცვლელების დონორ-მიმღები ეფექტი იწვევს ნაწილობრივი მუხტების გამოჩენას ორმაგი ბმის α-ნახშირბადის ატომზე და გამრავლებული რადიკალის ტერმინალური ერთეულის α-ნახშირბადის ატომზე (უჯერი).

პოლარული რეაქტიულობის ფაქტორის ეფექტი ყველაზე მეტად გამოხატულია რადიკალურ კოპოლიმერიზაციაში, სადაც ის პასუხისმგებელია მონომერული ერთეულების მონაცვლეობის ეფექტის წარმოქმნაზე. პირველად, პრაისმა ყურადღება გაამახვილა პოლარული ფაქტორის მნიშვნელობაზე კოპოლიმერიზაციაში, რომელმაც დაასკვნა, რომ „კოპოლიმერიზაცია ყველაზე მარტივად მიმდინარეობს ისეთ ბინარულ სისტემებში, რომლებშიც ერთ მონომერს აქვს ჭარბი რაოდენობა, მეორეს ელექტრონების ნაკლებობა“. დიდი ხნის განმავლობაში, პოლარული ეფექტის ბუნება ახსნილი იყო ელექტროსტატიკური ურთიერთქმედების თვალსაზრისით, რაც შემდგომში არადამაკმაყოფილებლად იქნა აღიარებული. კიდევ ერთი ჰიპოთეზა, რომელიც დღემდე ფართოდ გავრცელდა, ხსნიდა კოპოლიმერიზაციის დროს ერთეულების მონაცვლეობის მიდრეკილებას გარდამავალი კომპლექსის კომპონენტებს შორის ელექტრონების გადაცემით, ე.ი. არის უოლინგის ვარაუდის განვითარება:


ზემოხსენებულ სქემაში მონომერი CH 2 =CHX, მაგალითად მეთილის მეთაკრილატი და შესაბამისი ზრდის რადიკალები არიან ელექტრონების მიმღები, ხოლო მონომერი CH 2 =CHY, მაგალითად სტირონი, არის ელექტრონის დონორი. ითვლება, რომ იონური სტრუქტურის წვლილი გარდამავალ მდგომარეობაში ამცირებს ჯვარედინი ზრდის აქტივაციის ენერგიას, შედეგად, კოპოლიმერიზაცია მიდრეკილია მონომერული ერთეულების მონაცვლეობისკენ, თუმცა, შედეგად მიღებული კოპოლიმერი რჩება შემთხვევითი. აღწერილი მექანიზმი შეესაბამება კვანტური ქიმიური გამოთვლების მონაცემებს, რომლის მიხედვითაც, მონომერების პოლარული პარამეტრების მნიშვნელობებს შორის სხვაობის მატებით |e 1 - e 2 | მუხტის გადაცემა გარდამავალი კომპლექსის კომპონენტებს შორის იზრდება.


ცხრილი 6.11ღირებულებებიზრდის რეაქციის სიჩქარის მუდმივებიდაპარამეტრიეწყვილი-ჩანაცვლებული სტირონი, 60°С

UDC 541.64:547.32:547.371

სტირენისა და უჯერი გლიციდილის ეთერების რადიკალური კოპოლიმერიზაცია

მ.ა. ჩერნიგოვსკაია, ტ.ვ. რასკულოვა

ანგარსკის სახელმწიფო ტექნიკური აკადემია,

665835, ირკუტსკის ოლქი, ანგარსკი, ქ. ჩაიკოვსკი, 60 წლის, [ელფოსტა დაცულია]

რეზიუმე-შესწავლილია უჯერი გლიციდილეთერების (ალილგლიციდილეთერი, ეთილენგლიკოლ ვინილგლიციდილეთერი) ორობითი რადიკალური კოპოლიმერიზაცია ტოლუოლში სტირინთან. გამოითვალა კოპოლიმერიზაციის მუდმივები და მიღებული კოპოლიმერების მიკროსტრუქტურა. დადგენილია, რომ კოპოლიმერების შემადგენლობა დამოკიდებულია უჯერი გლიციდილეთერის სტრუქტურაზე. ალილგლიციდილ ეთერის კოპოლიმერები საწყისი მონომერული ნარევის ნებისმიერი შემადგენლობით, თავიანთი სტრუქტურით ახლოსაა ალტერნატიულებთან. როდესაც სტირონი კოპოლიმერიზებულია ეთილენგლიკოლ ვინილგლიციდილ ეთერთან, ეს უკანასკნელი ნაკლებად რეაქტიულია. ილ. 2. ჩანართი. 3. ბიბლიოგრაფია. 14 ტიტული

საკვანძო სიტყვები: რადიკალური კოპოლიმერიზაცია; სტირონი; ალილ გლიციდილეთერი; ეთილენგლიკოლის ვინილგლიციდილ ეთერი.

სტირენისა და უჯერი გლიციდილის ეთერების რადიკალური კოპოლიმერიზაცია

მ.ა. ჩერნიგოვსკაია, ტ.ვ. რასკულოვა

ანგარსკის სახელმწიფო ტექნიკური აკადემია,

60, ჩაიკოვსკოგოს ქ., 665835, ანგარსკი, ირკუტსკის რეგიონი, 665835 რუსეთი, [ელფოსტა დაცულია]

სტირონის რადიკალური კოპოლიმერიზაცია და უჯერი გლიციდილეთერები (ალილგლიციდილეთერი, ეთილენგლიკოლ ვინილგლიციდილეთერი) გამოკვლეული იყო ტოლუენის ხსნარში. გამოთვლილია კოპოლიმერის მიკროსტრუქტურის რეაქტიულობის კოეფიციენტები და პარამეტრები. აღმოჩნდა, რომ კოპოლიმერის შემადგენლობა დამოკიდებულია უჯერი გლიციდილეთერების სტრუქტურაზე. სტირონის და ალილ-გლიციდილ ეთერის კოპოლიმერებს აქვთ ალტერნატიული სტრუქტურა. ეთილენ გლიკოლის ვინილგლიციდილ ეთერს აქვს ნაკლები რეაქტიულობა ვიდრე სტირონი კოპოლიმერიზაციისას. 2 ფიგურა. 3 მაგიდა. 14 წყარო.

საკვანძო სიტყვები: რადიკალური კოპოლიმერიზაცია; სტირონი; ალილგლიციდილეთერი; ეთილენ გლიკოლი ვინილგლიკოდილეთერი. შესავალი

ერთ-ერთი პერსპექტიული მიმართულებაა კოპოლიმერების სინთეზი მაკრომოლეკულური ნაერთების აქტიური ფუნქციური ქიმიით, რომლებიც ონალურ ჯგუფებს წარმოადგენენ. როგორც მონომერები

ასეთი სინთეზებისთვის ეპოქსიდური ნაერთები და, კერძოდ, უჯერი გლიციდილის ეთერები (UGE) მზარდი ინტერესია. კოპოლიმერები, რომლებიც შეიცავს EHE ერთეულებს მათ შემადგენლობაში, საინტერესოა თეორიული კვლევებისთვის, ვინაიდან ოქსირანის რგოლისა და ჟანგბადის ატომების ერთდროული არსებობა გვერდით ჯაჭვში EHE კომპოზიციაში შესაძლებელს ხდის კომპლექსურ ეფექტებს.

მეორეს მხრივ, ასეთი პოლიმერები იძლევა ყველაზე ფართო შესაძლებლობას მიზანმიმართული მოდიფიკაციისთვის ოქსირანის ციკლებზე პოლიმერული ანალოგიური რეაქციების განხორციელებით და, შესაბამისად, ხსნის გზას მასალების, მათ შორის კომპოზიტური მასალების მისაღებად, წინასწარ განსაზღვრული ღირებული თვისებებით.

რადიკალური კოპოლიმერიზაციის რეაქციებში გამოყენებული NGE-ების დიაპაზონი საკმაოდ ფართოა, თუმცა, ამჟამად ყველაზე შესწავლილი არის მეტაკრილის მჟავას წარმოებულები (მაგალითად, გლიციდილ მეთაკრილატი), ალილგლიციდილ ეთერი (AGE), ასევე გლიკოლების ვინილგლიციდილ ეთერები (მაგალითად, ვინილგლიციდილი). ეთერეთილენ გლიკოლი (EGE)). ყველაზე საინტერესო, როგორც სამრეწველო პოლიმერების მოდიფიკატორებია AGE და WGE, რადგან მათი დაბალი რეაქტიულობის გამო, ისინი უნდა შევიდნენ პოლიმერების შემადგენლობაში შეზღუდული რაოდენობით, ძირითადი პოლიმერის თვისებების ზოგადი კომპლექსის შეცვლის გარეშე.

ნაშრომებში დეტალურად არის განხილული ამ ნაერთების კოპოლიმერიზაციის პროცესებში გამოყენების ტრადიციული სფეროები. ბოლო დროს ეპოქსიდის შემცველი კოპოლიმერები სულ უფრო ხშირად გამოიყენება სხვადასხვა ნანომასალებისა და ნანოკომპოზიტების [მაგალითად, 5,6], აგრეთვე ფუნქციური პოლიმერული კომპოზიტური მასალების დასამზადებლად. აქედან გამომდინარე, უდავო სამეცნიერო ინტერესია NGE-ის, მათ შორის AGE და WGE, კოპოლიმერიზაციის პროცესების შესწავლა ძირითად ინდუსტრიულ მონომერებთან.

ამ სამუშაოს მიზანი იყო სტიროლის (St) ორობითი რადიკალური კოპოლიმერიზაციის შესწავლა AHE და WHE-თან.

ექსპერიმენტული ნაწილი

კოპოლიმერების სინთეზისთვის გამოვიყენეთ OAO AZP-ის მიერ წარმოებული კომერციული St (სიწმინდე

99,8%) მუდმივებით: p = 0,906 გ/მლ, 1bp = 145°C, AGE (ASSI კომპანიის პროდუქტი) მუდმივებით: p = 0,962 გ/მლ, nip = 154°C, n20 = 1, 4330, და WGE მიღებული რუსეთის მეცნიერებათა აკადემიის ციმბირის ფილიალის ქიმიური ქიმიის ინსტიტუტში, გაწმენდილი ქრომატოგრაფიულ სიწმინდემდე

99.9% შემდეგი მუდმივებით: p = 1.038

გ/მლ, ^un = 204 °C, = 1.4310.

კოპოლიმერიზაცია ჩატარდა ტოლუოლის ხსნარში 60°C ტემპერატურაზე და გამხსნელის ათჯერ ჭარბი რაოდენობით. როგორც ინიციატორი, გამოყენებული იყო აზო-ბის-იზობუტირმჟავას დინიტრილი 1% წონით. მიღებული კოპოლიმერები იზოლირებული იყო იზობუტანოლით ნალექით, გაიწმინდა აცეტონიდან იზობუტანოლთან ხელახალი დალექვით და გამხმარი მუდმივ წონამდე.

მიღებული პროდუქტების შემადგენლობა განისაზღვრა ელემენტარული ანალიზის (C, H), ფუნქციური ანალიზის (ეპოქსიდური ჯგუფების შემცველობა) და IR სპექტროსკოპიის მონაცემებით. ეპოქსიდური ჯგუფების შემცველობის განსაზღვრა კოპოლიმერების შემადგენლობაში განხორციელდა მარილმჟავით უკანა ტიტრაციით. ფარდობითი სიბლანტე განისაზღვრა 1% ხსნარებისთვის ციკლოჰექსანონში 25°C-ზე.

შედეგების განხილვა

საწყისი ნარევის შემადგენლობიდან გამომდინარე, მიღებული კოპოლიმერები არის თეთრი მყარი ფხვნილი ან ამორფული ნივთიერებები, ადვილად ხსნადი პოლარულ გამხსნელებში.

ის ფაქტი, რომ კოპოლიმერიზაცია მიმდინარეობდა შესწავლილ სისტემებში, დადასტურდა ტურბიდიმეტრული ტიტრირების მონაცემების გამოყენებით. მაგალითად, St-WGE კოპოლიმერების ტურბიდიმეტრული ტიტრაციის მრუდები (ნახ. 1) ავლენს ერთ მიდრეკილებას, რაც მიუთითებს კოპოლიმერების წარმოქმნაზე და არა ორი ჰომოპოლიმერის ნარევზე. მსგავსი სურათი შეინიშნება St-AGE კოპოლიმერებზე.

EGE-ს IR სპექტრებში შეიმჩნევა შთანთქმის ზოლი 1620–1650 სმ–1 რეგიონში, რაც დამახასიათებელია ორმაგი ბმასთვის. ოქსირანის ციკლის არსებობა დასტურდება შთანთქმის ზოლების არსებობით სპექტრში შემდეგ რეგიონებში: 765 და 915 სმ-1, დაკავშირებული ეპოქსიდური რგოლის ასიმეტრიულ გაჭიმვის ვიბრაციებთან; ეპოქსიდური რგოლის სიმეტრიული გაჭიმვის ვიბრაციებთან დაკავშირებული 1230 სმ-1; 3060 სმ-1, ეპოქსიდური რგოლში მეთილენის ჯგუფის ვიბრაციების შესაბამისი.

კოპოლიმერის IR სპექტრებში არ არის ორმაგი ბმის დამახასიათებელი შთანთქმის ზოლები, რაც ადასტურებს კოპოლიმერიზაციის პროცესის არსებობას ვინილის ან ალილის ჯგუფებში. ოქსირანის რგოლისა და ალკილის ჯგუფებისთვის დამახასიათებელ შთანთქმის რაიონებში, კოპოლიმერების სპექტრები იდენტურია საწყისი EHE-ების სპექტრებისა.

St - VGE და St - AGE სისტემებში კოპოლიმერიზაციის პროცესების შესწავლის შედეგად მიღებული ექსპერიმენტული მონაცემები წარმოდგენილია ცხრილში. ერთი.

ვარაუდობდნენ, რომ გამოკვლეული EGE

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

ნალექის მოცულობა, მლ

ბრინჯი. ნახ. 1. კოპოლიმერების St - VGE ხსნარების ოპტიკური სიმკვრივის დამოკიდებულება დამატებული ნალექის (მეთანოლის) მოცულობაზე. VGE-ს შემცველობა თავდაპირველ ნარევში (% მოლ.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50

ცხრილი 1

კოპოლიმერიზაციის ზოგადი ნიმუშები St - NHE ტოლუოლის ხსნარში _ (DAK1% wt., 60 ° C, 2 სთ) __

No. საწყისი ნარევის შემადგენლობა, mol%. კოპოლიმერის შემადგენლობა, მოლ%. გამომავალი, %

ქ OGE ქ OGE

St - AGE სისტემა

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

St - VGE სისტემა

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

აქვთ უფრო დაბალი რეაქტიულობა რადიკალურ კოპოლიმერიზაციაში, ვიდრე წმ. ასეთი სურათი მართლაც შეიმჩნევა St-WGE კოპოლიმერებისთვის. ისინი გამდიდრებულია St ერთეულებით საწყისი ნარევების მთელ შესწავლილ დიაპაზონში, ხოლო HGE ერთეულების შემცველობა კოპოლიმერების შემადგენლობაში სიმბოლურად იზრდება მისი ოდენობით მონომერულ ნარევში (ცხრილი 1).

კოპოლიმერებისთვის St - AGE დაფიქსირდა

განსხვავებული სურათი. საწყისი მონომერული ნარევის ნებისმიერ შემადგენლობაში, St და AHE ერთეულების შემცველობა კოპოლიმერებში პრაქტიკულად იგივეა და მერყეობს 40-დან 64 მოლ %-მდე, რაც მიუთითებს პროდუქტების ფორმირებაზე მონაცვლეობასთან ახლოს (ცხრილი 1).

როგორც ლიტერატურის მონაცემების ანალიზი აჩვენებს, AGE ხასიათდება ალტერნატიული კოპოლიმერიზაციის პროცესების წარმოქმნით საკმარისად

ცხრილი 2

VC - NHE-ს კოპოლიმერიზაციის ზოგადი ნიმუშები ტოლუოლის ხსნარში

(DAK 1 wt %, 60 °С, 2 სთ)

საწყისი ნარევის შემადგენლობა, მოლ%. კოპოლიმერის შემადგენლობა, მოლ%. გამოსავლიანობა, % სიბლანტე [G|], დლ/გ

VK OGE VK OGE

VH სისტემა - AGE

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

VH - VGE სისტემა

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

მონომერების ფართო სპექტრი [მაგ. 11, 12]. ეს აიხსნება AGE-სა და მეორე კომონომერს შორის მუხტის გადამტანი კომპლექსების წარმოქმნით, რომელშიც AGE ასრულებს დონორის როლს. თუმცა, ავტორების მიერ ჩატარებულმა AHE-ის ორობითი რადიკალური კოპოლიმერიზაციის შესწავლამ არ გამოავლინა ალტერნატიული კოპოლიმერების წარმოქმნა (ცხრილი 2).

ალტერნატიული კოპოლიმერების წარმოქმნა AGE-ის St-თან კოპოლიმერიზაციის დროს შეიძლება დაკავშირებული იყოს მუხტის გადამტანი კომპლექსების წარმოქმნასთან AGE-ის ეპოქსიდური ჯგუფისა და სტიროლის არომატულ რგოლს შორის. შედეგად მიღებული კომპლექსი ასრულებს "ინდივიდუალური მონომერის" როლს კოპოლიმერიზაციაში, რაც იწვევს ალტერნატიული სტრუქტურის პროდუქტების წარმოებას.

პროდუქტის მოსავლიანობა ზოგადად მცირდება

კოპოლიმერების შემადგენლობაში დაბალი აქტივობის მონომერების ერთეულების შემცველობის ზრდით (ცხრილი 1), რაც განპირობებულია კომონომერების საწყის ნარევში EHE-ს კონცენტრაციის ზრდით. არააქტიური მონომერის კონცენტრაციის მატება ზრდის მის შემცველობას კოპოლიმერში, მაგრამ ამცირებს ჯაჭვის მთლიანი ზრდის ტემპს და, შესაბამისად, ამცირებს პროდუქტის მოსავლიანობას და მის მოლეკულურ წონას. ეს მსჯელობა ადასტურებს კოპოლიმერების ხსნარების ფარდობითი სიბლანტის მნიშვნელობებს (მაგალითად, St-AGE) და მათ დამოკიდებულებას საწყის ნარევში ეთერების შემცველობაზე (ნახ. 2).

შესწავლილი სისტემებისთვის მონომერების (კოპოლიმერიზაციის მუდმივები) ფარდობითი აქტივობის მუდმივების გამოთვლა განხორციელდა სხვადასხვა მეთოდით. სისტემის კოპოლიმერიზაციის მუდმივები

ბრინჯი. 2 კოპოლიმერების St - AGE ფარდობითი სიბლანტის დამოკიდებულება საწყის ნარევში AGE-ის შემცველობაზე

ცხრილი 3

კოპოლიმერიზაციის მუდმივები და St ^^ _და NGE ^2) ერთეულების საშუალო ბლოკის სიგრძე კოპოლიმერების შემადგენლობაში.

სისტემა M1 m1 r Li L2

St-AGE სისტემა 0.70 0.47 r1 = 0.09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

System St - VGE 0.50 0.32 9 1

St-AGE გამოითვლება ფუნქციური ანალიზის მონაცემების საფუძველზე MathCAD 11 Enterprise Edition პაკეტში არაწრფივი უმცირესი კვადრატების მეთოდის გამოყენებით, რაც შესაძლებელს ხდის გამოთვლების განხორციელებას ექსპერიმენტული მონაცემების ნებისმიერი ნაკრების გამოყენებით. St-WGE სისტემის კოპოლიმერიზაციის მუდმივები გამოითვალა სტანდარტული Feynman-Ross და Kaelen-Tyudosh მეთოდებით Mortimer და Tidwell-ის ექსპერიმენტული დიზაინის მეთოდის გამოყენებით. კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მნიშვნელობები მოცემულია ცხრილში. 3. კოპოლიმერიზაციის მუდმივთა მნიშვნელობებზე დაყრდნობით განისაზღვრა კოპოლიმერების მიკროსტრუქტურის პარამეტრები, რომლებიც ასევე მოცემულია ცხრილში. 3.

კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მიღებული მნიშვნელობები ადასტურებს ადრეულ დასკვნას NGE-ის განსხვავებული რეაქტიულობის შესახებ კოპოლიმერიზაციის პროცესებში წმ. St-AGE სისტემისთვის, გამოთვლილი კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მნიშვნელობები ახლოს არის ნულთან, რაც დამახასიათებელია ალტერნატიული კოპოლიმერებისთვის. ამ კოპოლიმერების მიკროსტრუქტურის გაანგარიშებამ აჩვენა, რომ თითქმის მკაცრად მონაცვლეობითი პროდუქტები მიიღება საწყისი ნარევის შემადგენლობის მიუხედავად (ცხრილი 3).

კოპოლიმერების St - VGE ფარდობითი აქტივობის მუდმივების მნიშვნელობები მიუთითებს WGE-ის დაბალ რეაქტიულობაზე რადიკალურ კოპოლიმერიზაციაში St. VGE იმყოფება co-ის მონაცემთა სტრუქტურაში

პოლიმერები მხოლოდ ერთი ერთეულის სახით, ხოლო კოპოლიმერებში St ერთეულების ბლოკების სიგრძე ბუნებრივად მცირდება საწყის ნარევში St-ის წილის შემცირებით.

ამრიგად, St და NGE კოპოლიმერების სტრუქტურა აშკარად შეიძლება აისახოს შემდეგი ფორმულით:

- // ZhPC. 1998 T. 71, No 7. S. 1184-1188.

2. გლიკოლების ვინილ გლიციდილის ეთერები - პერსპექტიული მონომერები პოლიმერიზაციის პროცესებისთვის / L.S. გრიგორიევა [ი დრ.]. ლ.: LTI-ის გამომცემლობა, 1982. 9 გვ.

3. რასკულოვა ტ.ვ. ვინილის ჰალოიდების კოპოლიმერიზაცია ფუნქციურად შემცვლელი ვინილის მონომერებით: Dis... Dr. of Chem. მეცნიერებები: 02.00.06: დაცულია 21.04.2010: დამტკიცდა. 08.10.2010წ. ირკუტსკი, 2010. 315 გვ.

4. პოკროვსკაია მ.ა., რასკულოვა ტ.ვ. ალილგლიციდილ ეთერის კოპოლიმერიზაცია სტირონით // Vestnik AGTA. 2011. No 5. S. 87-89.

5. Si3N4 ნანონაწილაკების ზედაპირული ფუნქციონალიზაცია გლიციდილ მეთაკრილატის და სტიროლის ნამყენი პოლიმერიზაციით / Luo Ying // J. Appl. პოლიმ. მეცნიერება. 2006. V. 102. No 2. გვ. 992.

6. ტან ჩუნგ-სუნგი, კუო ტინგ-ვუ. პოლიკარბონატ-სილიციუმის ნანოკომპოზიტების სინთეზი CO2-ის კოპოლიმერიზაციიდან ალილგლიციდილეთერთან, ციკლოჰექსენის ოქსიდთან და სოლ-გელთან // J. Appl. პოლიმ. მეცნიერება. 2005 წ. V. 98. No 2. გვ. 750.

7. ეთილენგლიკოლის ვინილგლიციდილ ეთერზე და ვინილ ქლორიდზე დაფუძნებული კომპოზიტების ფორმირება / O.V. ლებედევა [და სხვ.] // პლასტიკური მასები. 2013. No 9. S. 35-39.

8. კალინინა მ.ს. კონდენსაციის პოლიმერების ანალიზი. მ.: ნაუკა, 1983. 296 გვ.

9. პოლიმერების მოლეკულური წონის და მოლეკულური წონის განაწილების პრაქტიკული გზამკვლევი / A.I. შატენშტეინი [ი დრ.]. მოსკოვი: ქიმია, 1964. 188 გვ.

10. პოლიმერების ფრაქციები / რედ. მ.კანტოვა. მ.: მირი, 1971. 444 გვ.

11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR- კვლევები თავისუფალი რადიკალური პოლიმერიზაციისა და მონომერებისა და ალილის ჯგუფების შემცველი პოლიმერების კოპოლიმერიზაციის შესახებ // ევრ. პოლიმ. J. 2. 1993. V. 29, No2. R. 255.

12. იუ ცინგ-ბო, ბაი რუ-კე, ჟანგ მინ-ხი. ალილგლიციდილეთერის ცოცხალი რადიკალური კოპოლიმერიზაცია მეთილის აკრილატთან ბენზიმიდაზოლ-1-კარბოდითიონატის თანდასწრებით // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue აკრძალვა; J. Anhui Univ. მეცნიერება. და ტექნო. ნატურ. მეცნიერება. 2006. V. 26, No3. გვ. 56.

13. ვინილის ქლორიდის და უჯერი გლიციდილის ეთერების კოპოლიმერიზაციაში ბოლო რგოლის ეფექტი / T.V. რასკულოვა [et al.] // მაღალმოლეკულური ნაერთები A. 2000. V. 42, No. 5. P. 744-750.

14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. კოპოლიმერიზაციის რეაქტიულობის კოეფიციენტების გამოთვლის გაუმჯობესებული მეთოდი // J. Polym. მეცნიერება. A. 1965. V. 3. P. 369.