1. O grupo de potenciais “E F G H” tendo a dimensão de energia.
2. Dependência dos potenciais termodinâmicos do número de partículas. Entropia como potencial termodinâmico.
3. Potenciais termodinâmicos de sistemas multicomponentes.
4. Aplicação prática do método dos potenciais termodinâmicos (no exemplo do problema do equilíbrio químico).
Um dos principais métodos da termodinâmica moderna é o método dos potenciais termodinâmicos. Este método surgiu em grande parte devido ao uso de potenciais na mecânica clássica, onde sua mudança estava associada ao trabalho realizado, sendo o próprio potencial uma energia característica de um sistema termodinâmico. Historicamente, os potenciais termodinâmicos inicialmente introduzidos também tinham a dimensão de energia, o que determinou seu nome.
O grupo mencionado inclui os seguintes sistemas:
Energia interna;
Energia livre ou potencial de Helmholtz;
potencial termodinâmico de Gibbs;
Entalpia.
A potencialidade da energia interna foi mostrada no tópico anterior. Implica a potencialidade das quantidades restantes.
Os diferenciais de potenciais termodinâmicos assumem a forma:
Das relações (3.1) pode-se ver que os potenciais termodinâmicos correspondentes caracterizam o mesmo sistema termodinâmico com métodos diferentes.... descrições (métodos para definir o estado de um sistema termodinâmico). Assim, para um sistema isolado adiabaticamente descrito em variáveis, é conveniente usar a energia interna como potencial termodinâmico, então os parâmetros do sistema, conjugados termodinamicamente aos potenciais, são determinados a partir das relações:
Se um "sistema em um termostato" dado por variáveis for usado como método de descrição, é mais conveniente usar energia livre como potencial. Assim, para os parâmetros do sistema, obtemos:
A seguir, escolheremos o modelo “sistema sob o pistão” como forma de descrevê-lo. Nesses casos, as funções de estado formam um conjunto (), e o potencial de Gibbs G é usado como potencial termodinâmico. Em seguida, os parâmetros do sistema são determinados a partir das expressões:
E no caso de um “sistema adiabático sobre um pistão” dado por funções de estado, o papel do potencial termodinâmico é desempenhado pela entalpia H. Então os parâmetros do sistema assumem a forma:
Como as relações (3.1) definem os diferenciais totais dos potenciais termodinâmicos, podemos equacionar suas segundas derivadas.
Por exemplo, dado que
Nós temos
Da mesma forma, para os demais parâmetros do sistema relacionados ao potencial termodinâmico, escrevemos:
Identidades semelhantes também podem ser escritas para outros conjuntos de parâmetros do estado termodinâmico do sistema com base na potencialidade das funções termodinâmicas correspondentes.
Assim, para um “sistema em um termostato” com potencial, temos:
Para o sistema “acima do pistão” com potencial de Gibbs, as igualdades serão válidas:
E, finalmente, para um sistema com pistão adiabático com potencial H, temos:
Igualdades da forma (3.6) - (3.9) são chamadas de identidades termodinâmicas e, em vários casos, são convenientes para cálculos práticos.
O uso de potenciais termodinâmicos torna bastante fácil determinar o funcionamento do sistema e o efeito térmico.
Assim, as relações (3.1) implicam:
Da primeira parte da igualdade segue a conhecida posição de que o trabalho de um sistema termicamente isolado () é realizado devido à diminuição de sua energia interna. A segunda igualdade significa que a energia livre é aquela parte da energia interna, que no processo isotérmico é completamente transformada em trabalho (respectivamente, a parte “restante” da energia interna às vezes é chamada de energia ligada).
A quantidade de calor pode ser representada como:
Da última igualdade fica claro por que a entalpia também é chamada de conteúdo de calor. Durante a combustão e outras reações químicas que ocorrem a pressão constante (), a quantidade de calor liberada é igual à variação da entalpia.
A expressão (3.11), levando em conta a segunda lei da termodinâmica (2.7), nos permite determinar a capacidade calorífica:
Todos os potenciais termodinâmicos do tipo energia têm a propriedade de aditividade. Portanto, podemos escrever:
É fácil ver que o potencial de Gibbs contém apenas um parâmetro aditivo, ou seja, O potencial específico de Gibbs não depende. Então de (3.4) segue:
Ou seja, o potencial químico é o potencial específico de Gibbs, e a igualdade ocorre
Os potenciais termodinâmicos (3.1) estão interligados por relações diretas, que permitem fazer a transição de um potencial para outro. Por exemplo, vamos expressar todos os potenciais termodinâmicos em termos de energia interna.
Ao fazer isso, obtivemos todos os potenciais termodinâmicos em função de (). Para expressá-los em outras variáveis, use o procedimento re….
Seja a pressão dada em variáveis ():
Vamos escrever a última expressão como uma equação de estado, ou seja, encontre o formulário
É fácil ver que se o estado é dado em variáveis (), então o potencial termodinâmico é a energia interna.
Considerando (3.18) como uma equação para S, encontramos sua solução:
Substituindo (3.19) em (3.17) obtemos
Ou seja, de variáveis () passamos para variáveis ().
O segundo grupo de potenciais termodinâmicos surge se, além dos considerados acima, o potencial químico for incluído como variáveis termodinâmicas. Os potenciais do segundo grupo também têm a dimensão de energia e podem ser relacionados aos potenciais do primeiro grupo pelas relações:
Assim, os diferenciais de potencial (3.21) têm a forma:
Assim como para os potenciais termodinâmicos do primeiro grupo, para os potenciais (3.21) pode-se construir identidades termodinâmicas, encontrar expressões para os parâmetros do sistema termodinâmico e assim por diante.
Consideremos as relações características para o “potencial ômega”, que expressa a energia quase livre e é mais utilizado na prática entre os outros potenciais do grupo (3.22).
O potencial é dado em variáveis () descrevendo o sistema termodinâmico com paredes imaginárias. Os parâmetros do sistema neste caso são determinados a partir das relações:
As identidades termodinâmicas decorrentes da potencialidade têm a forma:
Bastante interessantes são as propriedades aditivas dos potenciais termodinâmicos do segundo grupo. Como neste caso o número de partículas não está entre os parâmetros do sistema, o volume é utilizado como parâmetro aditivo. Então para o potencial temos:
Aqui - potencial específico por 1. Levando em conta (3.23), obtemos:
Assim, (3.26)
A validade de (3.26) também pode ser provada com base em (3.15):
O potencial também pode ser usado para converter funções termodinâmicas escritas de forma em forma. Para isso, a relação (3.23) para N:
permitido em relação a:
Não apenas as características energéticas do sistema, mas também quaisquer outras grandezas incluídas na relação (3.1) podem atuar como potenciais termodinâmicos. Como um exemplo importante, considere a entropia como um potencial termodinâmico. A relação diferencial inicial para a entropia segue da notação generalizada dos princípios I e II da termodinâmica:
Assim, a entropia é o potencial termodinâmico para um sistema dado por parâmetros. Outros parâmetros do sistema se parecem com:
Resolvendo a primeira das relações (3.28), a passagem de variáveis para variáveis é relativamente possível.
As propriedades aditivas da entropia levam às relações conhecidas:
Passemos à determinação dos potenciais termodinâmicos com base em determinados estados macroscópicos de um sistema termodinâmico. Para simplificar os cálculos, assumimos a ausência de campos externos (). Isso não reduz a generalidade dos resultados, pois sistemas adicionais simplesmente aparecem nas expressões resultantes para .
Como exemplo, vamos encontrar expressões para energia livre, usando a equação de estado, a equação de estado calórica e o comportamento do sistema como iniciais. Levando em conta (3.3) e (3.12), encontramos:
Vamos integrar a segunda equação do sistema (3.30) levando em conta a condição de contorno em:
Então o sistema (3.30) assume a forma:
A solução do sistema (3.31) permite encontrar a energia livre específica na forma
A origem da energia livre específica também pode ser encontrada nas condições em:
Então (3.32) assume a forma:
e a expressão para toda a energia livre do sistema, até uma constante aditiva, assume a forma:
Então a reação do sistema à inclusão de um campo externo é dada por uma equação de estado adicional, que, dependendo do conjunto de variáveis de estado, tem a forma:
Então a mudança no potencial termodinâmico correspondente associado à inclusão de zero de zero a é determinada a partir das expressões:
Assim, o ajuste do potencial termodinâmico na teoria macroscópica só é possível com base no uso das equações dadas do estado termodinâmico, que, por sua vez, são obtidas com base no ajuste dos potenciais termodinâmicos. Esse “círculo vicioso” pode ser quebrado apenas com base em uma teoria microscópica, na qual o estado do sistema é definido com base em funções de distribuição, levando em consideração características estatísticas.
Vamos generalizar os resultados obtidos para o caso de sistemas multicomponentes. Essa generalização é realizada substituindo o parâmetro por um conjunto. Vamos dar uma olhada em exemplos específicos.
Suponhamos que o estado termodinâmico do sistema seja dado por parâmetros, ou seja, consideramos um sistema em um termostato, composto por vários componentes, cujo número de partículas é igual a A energia livre, que nesta descrição é o potencial termodinâmico, tem a forma:
O parâmetro aditivo em (3.37) não é o número de partículas, mas o volume do sistema V. Então a densidade do sistema é denotada por . A função é uma função não aditiva de argumentos não aditivos. Isso é bastante conveniente, pois quando o sistema é dividido em partes, a função não muda para cada parte.
Então, para os parâmetros do sistema termodinâmico, podemos escrever:
Considerando que temos
Para o potencial químico de um componente individual, escrevemos:
Existem outras maneiras de levar em conta as propriedades aditivas da energia livre. Vamos introduzir as densidades relativas do número de partículas de cada um dos componentes:
independente do volume do sistema V. Aqui, é o número total de partículas no sistema. Então
A expressão para o potencial químico neste caso assume uma forma mais complexa:
Calcule as derivadas de e e substitua-as na última expressão:
A expressão para pressão, ao contrário, será simplificada:
Relações semelhantes também podem ser obtidas para o potencial de Gibbs. Então, se o volume é dado como um parâmetro aditivo, então, levando em consideração (3.37) e (3.38), escrevemos:
a mesma expressão pode ser obtida de (3.yu), que no caso de muitas partículas assume a forma:
Substituindo a expressão (3.39) em (3.45), encontramos:
que coincide completamente com (3.44).
Para mudar para o registro de potencial de Gibbs tradicional (através de variáveis de estado ()) é necessário resolver a equação (3.38):
Em relação ao volume V e substitua o resultado em (3.44) ou (3.45):
Se o número total de partículas no sistema N for dado como um parâmetro aditivo, então o potencial de Gibbs, levando em consideração (3.42), assume a seguinte forma:
Conhecendo o tipo de valores específicos: , obtemos:
Na última expressão, a soma sobre j substituir pela soma eu. Então o segundo e o terceiro termos somam zero. Então, para o potencial de Gibbs, finalmente obtemos:
A mesma relação pode ser obtida de outra maneira (de (3.41) e (3.43)):
Então para o potencial químico de cada um dos componentes obtemos:
Na derivação de (3.48), foram realizadas transformações semelhantes às utilizadas na derivação de (3.42) utilizando paredes imaginárias. Os parâmetros de estado do sistema formam um conjunto ().
O papel do potencial termodinâmico é desempenhado pelo potencial, que assume a forma:
Como pode ser visto em (3.49), o único parâmetro aditivo neste caso é o volume do sistema V.
Vamos determinar alguns parâmetros termodinâmicos de tal sistema. O número de partículas neste caso é determinado a partir da relação:
Para energia gratuita F e o potencial de Gibbs G pode ser escrito:
Assim, as relações de potenciais e parâmetros termodinâmicos no caso de sistemas multicomponentes são modificadas apenas devido à necessidade de levar em conta o número de partículas (ou potenciais químicos) de cada componente. Ao mesmo tempo, a própria ideia do método de potenciais termodinâmicos e cálculos baseados nele permanece inalterada.
Como exemplo de uso do método dos potenciais termodinâmicos, considere o problema do equilíbrio químico. Vamos encontrar as condições de equilíbrio químico em uma mistura de três substâncias que entram em uma reação. Além disso, assumimos que os produtos iniciais da reação são gases rarefeitos (isso nos permite ignorar a produção mútua intermolecular), e temperatura e pressão constantes são mantidas no sistema (este processo é o mais fácil de implementar na prática, portanto, a condição de pressão constante e a temperatura é criada em instalações industriais para uma reação química).
A condição de equilíbrio de um sistema termodinâmico, dependendo da forma como é descrito, é determinada pela entropia máxima do sistema ou pela energia mínima do sistema (para mais detalhes, ver Termodinâmica de Bazarov). Então podemos obter as seguintes condições de equilíbrio para o sistema:
1. O estado de equilíbrio de um sistema termodinâmico isolado adiabaticamente, dado pelos parâmetros (), é caracterizado por um máximo de entropia:
A segunda expressão em (3.53a) caracteriza a estabilidade do estado de equilíbrio.
2. O estado de equilíbrio de um sistema isocórico-isotérmico, dado pelos parâmetros (), é caracterizado por um mínimo de energia livre. A condição de equilíbrio neste caso assume a forma:
3. O equilíbrio do sistema isobárico-isotérmico, dado pelos parâmetros (), é caracterizado pelas condições:
4. Para um sistema em um termostato com um número variável de partículas, definido pelos parâmetros (), as condições de equilíbrio são caracterizadas por mínimos potenciais:
Passemos ao uso do equilíbrio químico em nosso caso.
No caso geral, a equação de uma reação química é escrita como:
Aqui - os símbolos de produtos químicos - os chamados números estequiométricos. Então para a reação
Uma vez que a pressão e a temperatura são escolhidas como parâmetros do sistema, que são considerados constantes. É conveniente considerar o potencial de Gibbs como um estado do potencial termodinâmico G. Então a condição de equilíbrio para o sistema consistirá no requisito da constância do potencial G:
Como estamos considerando um sistema de três componentes, definimos Além disso, levando em conta (3.54), podemos escrever a equação de equilíbrio para o número de partículas ():
Apresentando os potenciais químicos para cada um dos componentes: e levando em consideração as suposições feitas, encontramos:
A equação (3.57) foi obtida pela primeira vez por Gibbs em 1876. e é a equação de equilíbrio químico desejada. É fácil ver, comparando (3.57) e (3.54), que a equação de equilíbrio químico é obtida a partir da equação de uma reação química simplesmente substituindo os símbolos das substâncias reagentes pelos seus potenciais químicos. Essa técnica também pode ser usada ao escrever a equação de equilíbrio químico para uma reação arbitrária.
No caso geral, a solução da equação (3.57), mesmo para três componentes, é suficientemente carregada. Isso se deve, em primeiro lugar, ao fato de que é muito difícil obter expressões explícitas para o potencial químico mesmo para um sistema de um componente. Em segundo lugar, as concentrações relativas e não são pequenas quantidades. Ou seja, é impossível realizar expansão em série neles. Isso complica ainda mais o problema de resolver a equação de equilíbrio químico.
As dificuldades observadas fisicamente são explicadas pela necessidade de levar em conta o rearranjo das camadas eletrônicas dos átomos que entram na reação. Isso leva a certas dificuldades na descrição microscópica, o que também afeta a abordagem macroscópica.
Como concordamos em nos limitar ao estudo da rarefação de gases, podemos usar o modelo de gás ideal. Assumimos que todos os componentes reagentes são gases ideais que preenchem o volume total e criam pressão p. Neste caso, qualquer interação (exceto reações químicas) entre os componentes da mistura gasosa pode ser desprezada. Isso nos permite supor que o potencial químico eu-th componente depende apenas dos parâmetros do mesmo componente.
Aqui está a pressão parcial eu-ésimo componente, e:
Levando em conta (3.58), a condição de equilíbrio para o sistema de três componentes (3.57) assume a forma:
Para uma análise mais aprofundada, usamos a equação de estado de um gás ideal, que escrevemos na forma:
Aqui, como antes, denotamos a temperatura termodinâmica. Então o registro conhecido da escola assume a forma: , que está escrito em (3.60).
Então, para cada componente da mistura, obtemos:
Vamos determinar a forma da expressão para o potencial químico de um gás ideal. Como segue de (2.22), o potencial químico tem a forma:
Levando em conta a equação (3.60), que pode ser escrita na forma, o problema da determinação do potencial químico é reduzido à determinação da entropia específica e da energia interna específica.
O sistema de equações para a entropia específica segue das identidades termodinâmicas (3.8) e da expressão da capacidade calorífica (3.12):
Levando em conta a equação de estado (3.60) e passando para as características específicas, temos:
A solução (3.63) tem a forma:
O sistema de equações para a energia interna específica de um gás ideal segue de (2.23):
A solução para este sistema pode ser escrita como:
Substituindo (3.64) - (3.65) em (3.66) e levando em consideração a equação de estado de um gás ideal, obtemos:
Para uma mistura de gases ideais, a expressão (3.66) assume a forma:
Substituindo (3.67) em (3.59), temos:
Realizando transformações, escrevemos:
Realizando a potenciação na última expressão, temos:
A relação (3.68) é chamada de lei da ação das massas. O valor é uma função apenas da temperatura e é chamado de componente de uma reação química.
Assim, o equilíbrio químico e a direção de uma reação química são determinados pela magnitude da pressão e da temperatura.
Todos os cálculos em termodinâmica são baseados no uso de funções de estado chamadas potenciais termodinâmicos. Cada conjunto de parâmetros independentes tem seu próprio potencial termodinâmico. Mudanças nos potenciais que ocorrem durante qualquer processo determinam o trabalho realizado pela sístole ou o calor recebido pelo sistema.
Ao considerar potenciais termodinâmicos, usaremos a relação (103.22), apresentando-a na forma
O sinal de igual refere-se a processos reversíveis, o sinal de desigualdade - a processos não reversíveis.
Os potenciais termodinâmicos são funções de estado. Portanto, o incremento de qualquer um dos potenciais é igual ao diferencial total da função pela qual ele é expresso. O diferencial total da função de variáveis e y é determinado pela expressão
Portanto, se no curso das transformações obtemos uma expressão da forma para o incremento de um determinado valor
pode-se argumentar que esta quantidade é uma função dos parâmetros, e as funções são derivadas parciais da função
Energia interna. Já estamos familiarizados com um dos potenciais termodinâmicos. Esta é a energia interna do sistema. A primeira expressão de lei para um processo reversível pode ser representada como
(109.4)
A comparação com (109.2) mostra que as variáveis S e V atuam como as chamadas variáveis naturais para o potencial V. Segue de (109.3) que
Segue-se da relação que, no caso em que o corpo não troca calor com o meio externo, o trabalho realizado por ele é igual a
ou na forma integral:
Assim, na ausência de troca de calor com o meio externo, o trabalho é igual à diminuição da energia interna do corpo.
A um volume constante
Portanto, - a capacidade calorífica a volume constante é igual a
(109.8)
Energia livre. De acordo com (109.4), o trabalho realizado pelo calor em um processo isotérmico reversível pode ser representado como
Função estatal
(109.10)
chamada de energia livre do corpo.
De acordo com as fórmulas "(109.9) e (109.10) em um processo isotérmico reversível, o trabalho é igual à diminuição da energia livre do corpo:
A comparação com a fórmula (109.6) mostra que em processos isotérmicos a energia livre desempenha o mesmo papel que a energia interna em processos adiabáticos.
Observe que a fórmula (109.6) é válida para processos reversíveis e irreversíveis. A fórmula (109.12) é válida apenas para processos reversíveis. Com processos irreversíveis (ver). Substituindo essa desigualdade na relação, é fácil obter que para processos isotérmicos irreversíveis
Portanto, a perda de energia livre determina o limite superior da quantidade de trabalho que o sistema pode realizar em um processo isotérmico.
Tomemos a diferencial da função (109.10). Levando em conta (109.4), obtemos:
A partir de uma comparação com (109.2) concluímos que as variáveis naturais para a energia livre são T e V. De acordo com (109.3)
Vamos substituir: em (109.1) dQ por e dividir a relação resultante por ( - tempo). Como resultado, obtemos
Se a temperatura e o volume permanecerem constantes, então a relação (109.16) pode ser convertida para a forma
Segue-se desta fórmula que um processo irreversível que ocorre a temperatura e volume constantes é acompanhado por uma diminuição na energia livre do corpo. Quando o equilíbrio é alcançado, F para de mudar com o tempo. Por isso; em T e V constantes, o estado de equilíbrio é o estado para o qual a energia livre é mínima.
Entalpia. Se o processo “ocorre a pressão constante, a quantidade de calor recebida pelo corpo pode ser representada da seguinte forma:
Função estatal
chamada de entalpia ou função de calor.
De (109.18) e (109.19) segue-se que a quantidade de calor recebida pelo corpo durante o processo isobático é igual a
ou na forma integral
Portanto, no caso em que a pressão permanece constante, a quantidade de calor recebida pelo corpo é igual ao incremento de entalpia. Diferenciando a expressão (109.19) em relação a (109.4) dá
Daqui concluímos. entalpia é o potencial termodinâmico em variáveis. Suas derivadas parciais são
Potenciais termodinâmicos, Schuka, p.36
Potenciais termodinâmicos, Schuka, p.36
Para sistemas isolados, esta relação é equivalente à formulação clássica de que a entropia nunca pode diminuir. Esta conclusão foi feita pelo Prêmio Nobel I. R. Prigozhy, analisando sistemas abertos. Ele também defendeu o princípio de que desequilíbrio pode servir como fonte de ordem.
Terceiro início a termodinâmica descreve o estado de um sistema próximo ao zero absoluto. De acordo com a terceira lei da termodinâmica, estabelece o ponto de referência da entropia e o fixa para qualquer sistema. No T 0 anula o coeficiente de expansão térmica, a capacidade calorífica de qualquer processo. Isso nos permite concluir que na temperatura zero absoluto, quaisquer mudanças de estado ocorrem sem uma mudança na entropia. Essa afirmação é chamada de teorema do Prêmio Nobel V. G. Nernst, ou a terceira lei da termodinâmica.
A terceira lei da termodinâmica diz :
zero absoluto é fundamentalmente inatingível porque em T = 0 e S = 0.
Se houvesse um corpo com temperatura igual a zero, seria possível construir uma máquina de movimento perpétuo do segundo tipo, que contradiz a segunda lei da termodinâmica.
Modificação da terceira lei da termodinâmica para calcular o equilíbrio químico no sistema formulado pelo vencedor do Prêmio Nobel M. Planck desta forma.
Postulado de Planck : na temperatura de zero absoluto, a entropia assume o valor S 0 , independente da pressão, estado de agregação e outras características da substância. Este valor pode ser definido como zero, ouS 0 = 0.
De acordo com a teoria estatística, o valor da entropia é expresso como S = ln, onde é a constante de Boltzmann, – peso estatístico, ou probabilidade termodinâmica de macroestados. Também é chamado de potencial . Sob o peso estatístico, queremos dizer o número de microestados com a ajuda dos quais um determinado macroestado é realizado. A entropia de um cristal ideal em T = 0 K, sujeito a = 1, ou no caso em que o macroestado pode ser realizado por um único microestado, é igual a zero. Em todos os outros casos, o valor da entropia no zero absoluto deve ser maior que zero.
3.3. Potenciais termodinâmicos
Os potenciais termodinâmicos são funções de determinados conjuntos de parâmetros termodinâmicos, permitindo encontrar todas as características termodinâmicas do sistema em função desses mesmos parâmetros.
Os potenciais termodinâmicos determinam completamente o estado termodinâmico do sistema, e quaisquer parâmetros do sistema podem ser calculados por diferenciação e integração.
Os principais potenciais termodinâmicos incluem as seguintes funções .
1. Energia interna você, que é uma função de variáveis independentes:
entropia S,
volume V,
número de partículas N,
coordenadas generalizadas x eu
ou você = você(S, V, N, x eu).
2. Energia livre de Helmholtz F é uma função da temperatura T, volume V, número de partículas N, coordenada generalizada x eu então F = F(T, V, N, x t).
3. Potencial termodinâmico de Gibbs G = G(T, p, N, x eu).
4. Entalpia H =H(S, P, N, x eu).
5. Potencial termodinâmico , para o qual as variáveis independentes são a temperatura T, volume V, potencial químico x, = (T, V, N, x eu).
Existem relações clássicas entre potenciais termodinâmicos:
você = F + TS = H – fotovoltaica,
F = você – TS = H – TS – fotovoltaica,
H = você + fotovoltaica = F + TS + fotovoltaica,
G = você – TS + fotovoltaica = F + fotovoltaica = H – TS,
= você – TS – V = F – N = H – TS – N, (3.12)
você = G + TS – fotovoltaica = + TS + N,
F = G – fotovoltaica = + N,
H = G + TS = + TS + N,
G = + fotovoltaica + N,
= G – fotovoltaica – N.
A existência de potenciais termodinâmicos são uma consequência da primeira e segunda leis da termodinâmica e mostram que a energia interna do sistema você depende apenas do estado do sistema. A energia interna do sistema depende do conjunto completo de parâmetros macroscópicos, mas não depende da forma como esse estado é alcançado. Escrevemos a energia interna na forma diferencial
dU = TdS– PdV– X eu dx eu + dN,
T = ( você/ S) V, N, x= const,
P = –( você/ V) S, N, x= const,
= ( você/ N) S, N, x= const.
Da mesma forma, pode-se escrever
dF = – SdT–PdV – X t dx t + dN,
dH= TdS+VdP– X t dx t + dN,
dG= – SdT+VdP – X eu dx eu + dN,
d = – SdT–PdV – X t dx t – Ndn,
S = – ( F/ T) V ; P = –( F/ V) T ; T = ( você/ S) V ; V = ( você/ P) T ;
S = – ( G/ T) P ; V = ( G/ P) S ; T = ( H/ S;); P = – ( você/ V) S
S = – ( F/ T); N = – ( F/); = ( F/ N); X = – ( você/ x).
Essas equações são válidas para processos de equilíbrio. Vamos prestar atenção ao potencial isobárico-isotérmico termodinâmico G, chamado Energia livre de Gibbs,
G = você – TS + fotovoltaica = H –TS, (3.13)
e potencial isocórico-isotérmico
F = você – TS, (3.14)
que é chamada de energia livre de Helmholtz.
Em reações químicas que ocorrem a pressão e temperatura constantes,
G = você – TS + PV = N, (3.15)
onde é o potencial químico.
Sob o potencial químico de algum componente do sistema eu entenderemos a derivada parcial de qualquer um dos potenciais termodinâmicos em relação à quantidade desse componente em valores constantes das outras variáveis termodinâmicas.
O potencial químico também pode ser definido como uma quantidade que determina a variação de energia do sistema quando uma partícula de uma substância é adicionada, por exemplo,
eu = ( você/ N) S , V= custo , ou G = eu N eu .
Segue da última equação que = G/ N eu , ou seja, é a energia de Gibbs por partícula. O potencial químico é medido em J/mol.
O potencial ômega é expresso através de uma grande função de partição Z como
= – T ln Z, (3.16)
Onde [soma sobre N e k(N)]:
Z= exp[( N – E k (N))/T].
Componentes n i , chem. potenciais dos componentes m, etc.), usados no cap. arr. descrever o equilíbrio termodinâmico. Cada potencial termodinâmico corresponde a um conjunto de parâmetros de estado, denominados. variáveis naturais.
Os potenciais termodinâmicos mais importantes: energia interna U (variáveis naturais S, V, n i); entalpia H \u003d U - (- pV) (variáveis naturais S, p, n i); Energia de Helmholtz (energia livre de Helmholtz, função de Helmholtz) F = = U - TS (variáveis naturais V, T, n i); energia de Gibbs (energia de Gibbs livre, função de Gibbs) G=U - - TS - (- pV) (variáveis naturais p, T, n i); grande termodinâmica potencial (naturalvariáveis venosas V, T, m i).
T potenciais termodinâmicos podem ser representados por um f-loy comum
onde L k são parâmetros intensivos que não dependem da massa do sistema (são T, p, m i), X k são parâmetros extensivos proporcionais à massa do sistema (V, S, n i). Índice l = 0 para energia interna U, 1 para H e F, 2 para G e W. Os potenciais termodinâmicos são funções do estado de um sistema termodinâmico, ou seja, sua mudança em qualquer processo de transição entre dois estados é determinada apenas pelos estados inicial e final e não depende do caminho de transição. Os diferenciais totais de potenciais termodinâmicos têm a forma:
Ur-ção (2) chamou. Equação fundamental de Gibbs em energia. expressão. Todos os potenciais termodinâmicos têm a dimensão de energia.
Condições de equilíbrio termodinâmico. os sistemas são formulados como a igualdade a zero dos diferenciais totais dos potenciais termodinâmicos com a constância das variáveis naturais correspondentes:
Termodinâmico a estabilidade do sistema é expressa pelas desigualdades:
A diminuição dos potenciais termodinâmicos em um processo de equilíbrio com variáveis naturais constantes é igual ao trabalho útil máximo do processo A:
Nesse caso, o trabalho A é realizado contra qualquer força generalizada L k atuando no sistema, exceto a externa. pressão (ver trabalho máximo de reação).
T os potenciais termodinâmicos, tomados como funções de suas variáveis naturais, são as funções características do sistema. Isso significa que qualquer termodinâmica sv-in (compressibilidade, capacidade de calor, etc.) m. b. expressa por uma relação que inclui apenas o potencial termodinâmico dado, suas variáveis naturais e derivadas de potenciais termodinâmicos de diferentes ordens em relação às variáveis naturais. Em particular, com a ajuda de potenciais termodinâmicos pode-se obter as equações de estado de um sistema.
Derivadas de potenciais termodinâmicos têm propriedades importantes. As primeiras derivadas parciais em relação a variáveis naturais extensivas são iguais a variáveis intensivas, por exemplo:
[geralmente: (9 Y l /9 X i) = L i ]. Por outro lado, as derivadas em relação a variáveis naturais intensivas são iguais a variáveis extensivas, por exemplo:
[geralmente: (9Yl/9Li) = Xi]. As segundas derivadas parciais em relação às variáveis naturais determinam a pelagem. e ter-mitch. sistemas sagrados, por exemplo:
Porque os diferenciais dos potenciais termodinâmicos são completos, as derivadas parciais secundárias cruzadas dos potenciais termodinâmicos são iguais, por exemplo. para G(T, p, n i):
Relações desse tipo são chamadas de relações de Maxwell.
T os potenciais termodinâmicos também podem ser representados como funções de variáveis que não as naturais, por exemplo. G(T, V, n i), porém, neste caso, os potenciais termodinâmicos St-va como característica. funções serão perdidas. Além dos potenciais termodinâmicos característicos. as funções são a entropia S (variáveis naturais U, V, n i), a função Massier F 1= (variáveis naturais 1/T, V, n i), funçãoprancha 
(variáveis naturais 1/T, p/T, ni).
T os potenciais termodinâmicos são interligados pelas equações de Gibbs-Helmholtz. Por exemplo, para H e G
Em geral:
T os potenciais termodinâmicos são funções homogêneas do primeiro grau de suas variáveis naturais extensivas. Por exemplo, com um aumento na entropia S ou no número de mols ni, a entalpia H também aumenta proporcionalmente. De acordo com o teorema de Euler, a homogeneidade dos potenciais termodinâmicos leva a relações do tipo:
Em química. termodinâmica, além dos potenciais termodinâmicos registrados para o sistema como um todo, quantidades molares médias (específicas) são amplamente utilizadas (por exemplo, 
,
A quantidade física, cuja mudança elementar durante a transição do sistema de um estado para outro é igual à quantidade de calor recebida ou cedida, dividida pela temperatura na qual essa transição ocorreu, é chamada de entropia.
Para uma mudança infinitesimal no estado do sistema:
Quando um sistema transita de um estado para outro, a mudança na entropia pode ser calculada da seguinte forma:
Com base na primeira lei da termodinâmica, pode-se obter
dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, e
Num processo isotérmico T=const, i.e. T1=T2:
DS=R×ln(V 2 /V 1).
Com um processo isobárico, p=const, i.e. V 2 / V 1 \u003d T 2 / T 1:
DS \u003d (C V + R) × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (V 2 / V 1).
Com um processo isocórico, V=const, i.e. V1=V2:
DS=CV ×ln(T 2 /T 1).
Com um processo adiabático, dQ=0, i.e. DS=0:
S 1 = S 2 = const.
Mudanças na entropia de um sistema que realiza um ciclo de Carnot:
DS=-(Q1/T1 +Q2/T2).
A entropia de um sistema fechado realizando um ciclo de Carnot reversível não muda:
dS=0 ou S=const.
Se o sistema executa um ciclo irreversível, então dS>0.
Assim, a entropia de um sistema fechado (isolado) para quaisquer processos que ocorram nele não pode diminuir:
onde o sinal de igual é válido para processos reversíveis e o sinal de desigualdade é válido para processos irreversíveis.
A segunda lei da termodinâmica: "Em um sistema isolado, apenas esses processos são possíveis em que a entropia do sistema aumenta". Ou seja
dS³0 ou dS³dQ/T.
A segunda lei da termodinâmica determina a direção dos processos termodinâmicos e indica o significado físico da entropia: entropia é uma medida de dissipação de energia, ou seja, caracteriza aquela parte da energia que não pode ser convertida em trabalho.
Os potenciais termodinâmicos são certas funções do volume V, pressão p, temperatura T, entropia S, número de partículas do sistema N e outros parâmetros macroscópicos x que caracterizam o estado de um sistema termodinâmico. Estes incluem: energia interna U=U(S,V,N,x), entalpia H=H(S,p,N,x); energia livre – F=F(V,T,N,x), energia de Gibbs G=G(p,T,N,x).
A variação da energia interna do sistema em algum processo é definida como a soma algébrica da quantidade de calor Q, que o sistema troca com o ambiente durante o processo, e o trabalho A realizado pelo sistema ou produzido sobre ele. Isso reflete a primeira lei da termodinâmica:
A mudança em U é determinada apenas pelos valores da energia interna nos estados inicial e final:
Para qualquer processo fechado que retorne o sistema ao seu estado original, a mudança na energia interna é zero (U 1 =U 2 ; DU=0; Q=A).
A variação da energia interna do sistema em um processo adiabático (quando Q=0) é igual ao trabalho realizado no sistema ou realizado pelo sistema DU=A.
No caso do sistema físico mais simples com uma pequena interação intermolecular (um gás ideal), a mudança na energia interna é reduzida a uma mudança na energia cinética das moléculas:
onde m é a massa de gás;
c V é a capacidade calorífica específica a volume constante.
A entalpia (teor de calor, função térmica de Gibbs) caracteriza o estado de um sistema macroscópico em equilíbrio termodinâmico quando a entropia S e a pressão p – H(S,p,N,x) são escolhidas como as principais variáveis independentes.
A entalpia é uma função aditiva (ou seja, a entalpia de todo o sistema é igual à soma das entalpias de suas partes constituintes). A entalpia está relacionada com a energia interna U do sistema pela relação:
onde V é o volume do sistema.
O diferencial de entalpia total (para constantes N e x) é:
A partir desta fórmula, você pode determinar a temperatura T e o volume V do sistema:
T=(dH/dS), V=(dH/dp).
A pressão constante, a capacidade calorífica do sistema
Essas propriedades da entalpia a pressão constante são semelhantes às propriedades da energia interna a volume constante:
T=(dU/dS), p=-(dU/dV), cV=(dU/dT).
A energia livre é um dos nomes do potencial termodinâmico isocórico-isotérmico ou energia de Helmholtz. É definida como a diferença entre a energia interna de um sistema termodinâmico (U) e o produto de sua entropia (S) e temperatura (T):
onde TS é a energia ligada.
Energia de Gibbs - potencial isobárico-isotérmico, entalpia livre, função característica de um sistema termodinâmico para parâmetros independentes p, T e N - G. É determinada através da entalpia H, entropia S e temperatura T pela equação
Com energia livre - a energia de Helmholtz, a energia de Gibbs está relacionada pela relação:
A energia de Gibbs é proporcional ao número de partículas N, referido a uma partícula, é chamado de potencial químico.
O trabalho realizado por um sistema termodinâmico em qualquer processo é determinado pela diminuição do potencial termodinâmico correspondente às condições do processo. Assim, com um número constante de partículas (N=const) em condições de isolamento térmico (processo adiabático, S=const), o trabalho elementar dA é igual à perda de energia interna:
Com processo isotérmico (T=const)
Nesse processo, o trabalho é realizado não apenas devido à energia interna, mas também devido ao calor que entra no sistema.
Para sistemas em que a troca de matéria com o ambiente é possível (mudança em N), os processos são possíveis em p e T constantes. Nesse caso, o trabalho elementar dA de todas as forças termodinâmicas, exceto as forças de pressão, é igual ao perda do potencial termodinâmico de Gibbs (G), i.e.
De acordo com o teorema de Nernst, a mudança na entropia (DS) em qualquer processo isotérmico reversível realizado entre dois estados de equilíbrio em temperaturas próximas do zero absoluto tende a zero
Outra formulação equivalente do teorema de Nernst é: "É impossível atingir uma temperatura igual ao zero absoluto por meio de uma sequência de processos termodinâmicos".
