Na indústria, o cloreto de hidrogênio é obtido por síntese direta de cloro e hidrogênio, ou de subprodutos durante a cloração de alcanos (metano). Vamos considerar a síntese direta a partir de elementos.
O HCl é um gás incolor com odor pungente e característico.
t°pl = -114,8°C, t°bp = -84°C, t°crist = +57°C, i.e. O cloreto de hidrogênio pode ser obtido à temperatura ambiente na forma líquida aumentando a pressão para 50 - 60 atm. Na fase gasosa e líquida está na forma de moléculas separadas (ausência de ligações de hidrogênio). Conexão forte E sv \u003d 420 kJ / mol. Começa a se decompor em elementos em t>1500°C.
2HCl Cl 2 + H 2
Raio efetivo de HCl = 1,28, dipolo-1,22.
RCl- = 1,81, i.e. o próton é introduzido na nuvem eletrônica do íon cloro por um terço do raio efetivo e, neste caso, o próprio composto é fortalecido devido a um aumento da carga positiva próximo ao núcleo do íon cloro e equilibrando o efeito repulsivo de elétrons. Todos os haletos de hidrogênio são formados de maneira semelhante e são compostos fortes.
O cloreto de hidrogênio é altamente solúvel em água em qualquer proporção (em um volume H 2 O dissolve até 450 volumes de HCl), forma vários hidratos com água e dá uma mistura azeotrópica - 20,2% HCl e t ° kip = 108,6 ° C.
A formação de cloreto de hidrogênio a partir dos elementos:
Cl 2 + H 2 \u003d 2HCl
Uma mistura de hidrogênio e cloro explode quando iluminada, indicando uma reação em cadeia.
No início do século, Badenstein propôs o seguinte mecanismo de reação:
Iniciação: Cl 2 + hν → ē + Cl 2 +
Cadeia: Cl 2 + + H 2 → HCl + H + Cl +
H + Cl 2 → HCl + Cl
Terminação da cadeia: Cl + + ē → Cl
Cl + Cl → Cl2
Mas ē não foi encontrado na embarcação.
Em 1918, Nernst propôs outro mecanismo:
Iniciação: Cl 2 + hν → Cl + Cl
Cadeia: Cl + H 2 → HCl + H
H + Cl 2 → HCl + Cl
Terminação da cadeia: H + Cl → HCl
No futuro, este mecanismo foi desenvolvido e complementado.
Estágio 1 - iniciação
reação Cl 2 + hν → Cl + Cl
Iniciado por meios fotoquímicos, i.e. absorvendo um quantum de luz hν. De acordo com princípio de equivalência Einstein, cada quantum de luz pode causar a transformação de apenas uma molécula. A característica quantitativa do princípio de equivalência é o rendimento quântico da reação:
- o número de moléculas reagidas por 1 quantum de luz.
γ em reações fotoquímicas convencionais ≤1. No entanto, no caso de reações em cadeia γ>>1. Por exemplo, no caso da síntese de HCl γ=10 5 , no decaimento de H 2 O 2 γ=4.
Se uma molécula de Cl 2 absorveu um quantum de luz, então ela está em um estado excitado
10 -8 -10 -3 seg e se a energia recebida com um quantum de luz foi suficiente para a transformação, ocorre uma reação, caso contrário, a molécula voltará ao estado fundamental, seja com a emissão de um quantum de luz (fluorescência ou fosforescência), ou a excitação eletrônica é convertida em energia vibracional ou rotacional.
Vejamos o que acontece no nosso caso:
E dis H 2 \u003d 426,4 kJ / mol
E dis Cl 2 = 239,67 kJ/mol
E arr HCl = 432,82 kJ/mol - sem irradiação, a reação não prossegue.
Um quantum de luz tem uma energia E kv \u003d 41,1 * 10 -20 J. A energia necessária para iniciar a reação (energia de ativação) é igual à energia gasta na dissociação da molécula de Cl 2:
Essa. E Cl2<Е кв и энергии кванта достаточно для преодоления потенциального барьера реакции и реакция начинается.
Ao contrário da catálise, na qual a barreira de potencial é reduzida, no caso das reações fotoquímicas ela é simplesmente superada pela energia de um quantum de luz.
Outra possibilidade de iniciar a reação é a adição de vapor de Na à mistura H 2 +Cl 2 . A reação prossegue a 100°C no escuro:
Na + Cl 2 → NaCl + Cl
Cl + H 2 → HCl + H ………
e até 1000 HCl por 1 átomo de Na são formados.
Fase 2 - continuação da cadeia
As reações de propagação em cadeia na produção de HCl são dos seguintes tipos:
1. Cl + H 2 → HCl + H E a \u003d 2,0 kJ / mol
2. H + Cl 2 → HCl + Cl E a \u003d 0,8 kJ / mol
Estes são elos da cadeia.
A velocidade dessas reações pode ser representada da seguinte forma:
W 1 = K 1 [ H 2 ]
W 2 \u003d K 2 [Cl 2]
Porque as energias de ativação dessas reações são pequenas, suas taxas são altas. As cadeias neste caso são não ramificadas e, de acordo com a teoria das cadeias não ramificadas:
Desenvolvimento da cadeia W = W é iniciado fotoquimicamente, i.e. absorvendo um quantum de luz de uma pausa,
Cl + Cl + M → Cl 2 + M,
então W arr \u003d K 2
A taxa de produção de HCl depende das reações 1 e 2
neste caso, W 1 \u003d W 2, porque as cadeias são bastante longas (da teoria das reações em cadeia)
Esta equação cinética é válida na ausência de impurezas na mistura H 2 + Cl 2 . Se o ar entrar no sistema, a equação cinética será diferente. Em particular
W arr \u003d K, ou seja terminação não quadrática e o curso do processo é invertido.
Porque existem substâncias que são inibidoras de reações em cadeia. O inibidor da reação de formação de HCl é o oxigênio:
O 2 + H → O 2 H
Este radical é inativo e só pode reagir com o mesmo radical, regenerando o oxigênio.
O 2 H + O 2 H \u003d O 2 + H 2 O 2
Os cálculos mostram que na presença de 1% de O 2 a reação diminui por um fator de 1000. A presença de NCl 3 diminui a velocidade do processo ainda mais fortemente, o que retarda a reação 10 5 vezes mais do que o oxigênio. Porque O cloreto de nitrogênio pode estar presente no cloro durante sua produção na indústria, sendo necessária uma purificação cuidadosa do cloro inicial antes da síntese do HCl.
As substâncias são dadas: soluções aquosas de tetrahidroxoaluminato de potássio K[Al(OH)4], cloreto de alumínio, carbonato de potássio, cloro. Escreva as equações para quatro reações possíveis entre essas substâncias
(*resposta*) 3K + AlCl3 = 4Al(OH)3 + 3KCl
(*resposta*) 3K2CO3 + 2AlCl3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2 + 6KCl
(*resposta*) K + CO2 = KHCO3 + Al(OH)3
(*resposta*) 3K2CO3 + 3Cl2 = 5KCl + KClO3 + 3CO2
2AlCl3 + 2CO2 + 3H2O = Al(OH)3 + 2H2CO3 + 2HCl
As substâncias são dadas: soluções aquosas de potássio tetrahydroxozincate K2, peróxido de sódio, carvão, dióxido de carbono. Vamos escrever as equações de quatro reações possíveis entre essas substâncias
(*resposta*) K2 + CO2 = K2CO3 + Zn(OH)2 + H2O
(*resposta*) 2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2
(*resposta*) CO2 + C 2CO
(*resposta*) 2Na2O2 + C Na2CO3 + Na2O
2Na2O2 + 2CO = 2Na2CO3 + 2CO2
As substâncias são dadas: uma solução aquosa de hexahidroxocromato de potássio K3[Cr(OH)6], hipoclorito de potássio sólido, óxido de manganês(IV), ácido clorídrico concentrado. Vamos escrever as equações de quatro reações possíveis entre essas substâncias: _
(*resposta*) 2K3 + 3KClO = 2K2CrO4 + 3KCl + 2KOH + 5H2O
(*resposta*) K3 + 6HCl = 3KCl + CrCl3 + 6H2O
(*resposta*) 4HCl + MnO2 = Cl2 + MnCl2 + 2H2O
(*resposta*) 2HCl + KClO = Cl2 + KCl + H2O
MnO2 + KClO = MnCl4 + KO
Substâncias dadas: carbonato de sódio, solução concentrada de hidróxido de sódio, óxido de alumínio, fluoreto de fósforo (V), água. Vamos escrever as equações de quatro reações possíveis entre essas substâncias:
(*resposta*) PF5 + 4H2O = H3PO4 + 5HF
(*resposta*) PF5 + 8NaOH = Na3PO4 + 5NaF + 4H2O
(*resposta*) Na2CO3 + Al2O3 2NaAlO2 + CO2
(*resposta*) Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na
PF5 + 2Na2CO3 = Na3PO4 + 2CO2 + NaF
As substâncias são dadas: ácido nítrico concentrado, fósforo, dióxido de enxofre, solução concentrada de sulfito de amônio. Vamos escrever as equações de quatro reações possíveis entre essas substâncias. Como resultado, temos: _
(*resposta*) P + 5HNO3 = H3PO4 + 5NO2 + H2O
(*resposta*) 2HNO3 + SO2 = H2SO4 + 2NO2
(*resposta*) (NH4)2SO3 + SO2 + H2O = 2NH4HSO3
(*resposta*) 2HNO3 + (NH4)2SO3 = (NH4)2SO4 + 2NO2 + H2O
P + SO2 = PS + O2
Dadas substâncias: ácido sulfúrico concentrado, enxofre, prata, cloreto de sódio. Vamos escrever as equações de quatro reações possíveis entre essas substâncias. Como resultado, temos: _
(*resposta*) 2H2SO4 + S = 3SO2 + 2H2O
(*resposta*) H2SO4 + 2NaCl = Na2SO4 + 2HCl (ou NaHSO4 + HCl)
(*resposta*) 2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O
(*resposta*) 2Ag+S = Ag2S
3H2SO4 + 2NaCl = 2Na + 2HCl + 3SO2 + 2H2O+ O2
As substâncias são dadas: ácido clórico concentrado, soluções de cloreto de cromo(III), hidróxido de sódio. Vamos escrever as equações de quatro reações possíveis entre essas substâncias. Como resultado, temos: _
(*resposta*) HClO3 + 2CrCl3 + 4H2O = H2Cr2O7 + 7HCl
(*resposta*) HClO3 + NaOH = NaClO3 + H2O
(*resposta*) CrCl3 + 3NaOH = Cr(OH)3 + 3NaCl
(*resposta*) CrCl3 + 6NaOH = Na3 + 3NaCl
CrCl3 + 8NaOH = Na4 + 4NaCl
As substâncias são dadas: cloro, ácido nítrico concentrado, soluções de cloreto de ferro(II), sulfeto de sódio. Vamos escrever as equações de quatro reações possíveis entre essas substâncias. Como resultado, temos: _
(*resposta*) 2FeCl2 + Cl2 = 2FeCl3
(*resposta*) Na2S + FeCl2 = FeS + 2NaCl
(*resposta*) Na2S + 4HNO3 = S + 2NO2 + 2NaNO3 + 2H2O
(*resposta*) FeCl2 + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO2 + 2HCl + H2O
2HNO3 + Cl2 = 2HCl + 2NO2 + H2O
As substâncias são dadas: cloreto de fósforo(III), solução concentrada de hidróxido de sódio, cloro. Vamos escrever as equações de quatro reações possíveis entre essas substâncias. Como resultado, temos: _
(*resposta*) PCl3 + 5NaOH = Na2PHO3 + 3NaCl + 2H2O
(*resposta*) PCl3 + Cl2 = PCl5
(*resposta*) 2NaOH + Cl2 = NaCl + NaClO + H2O
(*resposta*) 6NaOH (quente) + 3Cl2 = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
4NaOH + 2Cl2 = 4NaCl + H2O + O3
Usando o método do balanço eletrônico, vamos compor a equação da reação: Cl2 + NaI + H2O ® NaIO3 + … e determinar o agente oxidante e o agente redutor. Como resultado, temos: _
(*resposta*) equação de reação 3Cl2 + NaI + 3H2O = NaIO3 + 6HCl
(*resposta*) agente oxidante - cloro
(*resposta*) agente redutor - iodo
equação de reação 2Cl2 + NaI + 2H2O = NaIO3 + 4HCl
agente redutor - cloro
agente oxidante - iodo
Ao compilar as equações de reações redox por este método, recomenda-se seguir a seguinte ordem:
1. Escreva o esquema da reação indicando as substâncias iniciais e resultantes, determine os elementos que alteram o estado de oxidação como resultado da reação, encontre o agente oxidante e o agente redutor.
2. Faça equações eletrônicas com base no fato de que o agente oxidante aceita elétrons e o agente redutor os entrega.
3. Selecione multiplicadores (coeficientes básicos) para equações eletrônicas para que o número de elétrons doados durante a oxidação foi igual ao número de elétrons obtidos durante a redução.
4. Organize os coeficientes na equação da reação.
EXEMPLO 3: Escreva uma equação para a redução do óxido de ferro (III) com carbono. A reação prossegue de acordo com o esquema:
Fe 2 O 3 + C → Fe + CO
Solução: O ferro é reduzido diminuindo o estado de oxidação de +3 para 0; carbono é oxidado, seu estado de oxidação aumenta de 0 a +2.
Vamos fazer esquemas desses processos.
agente redutor 1| 2Fe +3 + 6e = 2Fe 0, processo de oxidação
agente oxidante 3| C 0 -2e \u003d C +2, o processo de recuperação
O número total de elétrons doados pelo agente redutor deve ser igual ao número total de elétrons aceitos pelo agente oxidante. Tendo encontrado o mínimo múltiplo comum entre os números 2 e 6, determinamos que deve haver três moléculas de agente redutor e duas moléculas oxidantes, ou seja, encontramos os coeficientes correspondentes na equação da reação na frente do agente redutor, agente oxidante e produtos de oxidação e redução.
A equação ficará assim:
Fe 2 O 3 + 3C \u003d 2Fe + 3CO
Método das equações eletro-iônicas (semi-reações).
Ao compilar equações eletro-iônicas, leva-se em consideração a forma de existência das substâncias em solução (um íon simples ou complexo, um átomo ou uma molécula de uma substância insolúvel ou difícil de dissociar em água).
Para compor as equações das reações redox por este método, recomenda-se seguir a seguinte ordem:
1. Faça um esquema de reação indicando os materiais de partida e os produtos da reação, marque os íons que alteram o estado de oxidação como resultado da reação, determine o agente oxidante e o agente redutor.
2. Faça esquemas de semi-reações de oxidação e redução indicando os íons ou moléculas iniciais e formados nas condições da reação.
3. Equalize o número de átomos de cada elemento nas partes esquerda e direita das semi-reações; deve-se lembrar que em soluções aquosas, moléculas de água, íons H + ou OH - podem participar de reações.
Deve-se lembrar que em soluções aquosas, a ligação do excesso de oxigênio e a adição de oxigênio pelo agente redutor ocorrem de forma diferente, dependendo do pH do meio. Em soluções ácidas, o excesso de oxigênio se liga a íons de hidrogênio para formar moléculas de água e em soluções neutras e alcalinas, por moléculas de água para formar íons de hidróxido. Por exemplo,
MnO 4 - + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O (meio ácido)
NO 3 - + 6H 2 O + 8e = NH 3 + 9OH - (meio neutro ou alcalino).
A adição de oxigênio pelo agente redutor é realizada em ambientes ácidos e neutros devido às moléculas de água com a formação de íons de hidrogênio e em um ambiente alcalino - devido aos íons hidróxido com a formação de moléculas de água. Por exemplo,
I 2 + 6H 2 O - 10e = 2IO 3 - + 12H + (meio ácido ou neutro)
CrO 2 - + 4OH - - 3e = CrO 4 2- + 2H 2 O (alcalino)
4. Equalize o número total de cargas em ambas as partes de cada semi-reação; para fazer isso, adicione o número necessário de elétrons às partes esquerda e direita da semi-reação.
5. Selecione multiplicadores (coeficientes básicos) para semi-reações de modo que o número de elétrons doados durante a oxidação seja igual ao número de elétrons recebidos durante a redução.
6. Some as equações das semi-reações, levando em consideração os principais coeficientes encontrados.
7. Organize os coeficientes na equação da reação.
EXEMPLO 4: Escreva uma equação para a oxidação do sulfeto de hidrogênio com água clorada.
A reação prossegue de acordo com o esquema:
H 2 S + Cl 2 + H 2 O → H 2 SO 4 + HCl
Decisão. A seguinte equação de semi-reação corresponde à redução do cloro: Cl 2 + 2e = 2Cl - .
Ao compilar a equação para a semi-reação da oxidação do enxofre, procedemos do esquema: H 2 S → SO 4 2-. Durante este processo, um átomo de enxofre é ligado a quatro átomos de oxigênio, cuja fonte são moléculas de água. Neste caso, oito íons H+ são formados; além disso, dois íons H + são liberados da molécula de H 2 S.
No total, 10 íons de hidrogênio são formados:
O lado esquerdo do diagrama contém apenas partículas não carregadas, enquanto a carga total dos íons no lado direito do diagrama é +8. Portanto, como resultado da oxidação, oito elétrons são liberados:
H 2 S + 4H 2 O → SO 4 2- + 10 H +
Como a razão entre os números de elétrons aceitos durante a redução do cloro e liberados durante a oxidação do enxofre é 8 × 2 ou 4 × 1, então, adicionando as equações das semi-reações de redução e oxidação, a primeira delas deve ser multiplicado por 4, e o segundo por 1.
Nós temos:
Cl2 + 2e = 2Cl - | 4
H 2 S + 4H 2 O \u003d SO 4 2- + 10H + + 8e - | 1
4Cl 2 + H 2 S + 4H 2 O \u003d 8Cl - + SO 4 2- + 10H +
Na forma molecular, a equação resultante tem a seguinte forma:
4Cl 2 + H 2 S + 4H 2 O \u003d 8HCl + H 2 SO 4
A mesma substância em diferentes condições pode ser oxidada ou reduzida a diferentes estados de oxidação do elemento correspondente, de modo que o valor do equivalente do agente oxidante e do agente redutor também pode ter valores diferentes.
A massa equivalente de um agente oxidante é igual à sua massa molar dividida pelo número de elétrons n que uma molécula do agente oxidante liga nesta reação.
Por exemplo, na reação de redução Cl 2 + 2e = 2Cl - . n = 2 Portanto, a massa equivalente de Cl 2 é M/2, i.e. 71/2 \u003d 35,5 g / mol.
A massa equivalente de um agente redutor é igual à sua massa molar dividida pelo número de elétrons n que uma molécula do agente redutor cede nesta reação.
Por exemplo, na reação de oxidação H 2 S + 4H 2 O - 8e \u003d SO 4 2- + 10 H +
n = 8. Portanto, a massa equivalente de H 2 S é M/8, i.e. 34,08/8 = 4,26 g/mol.
