A ressonância magnética nuclear (RMN) é uma espectroscopia nuclear amplamente utilizada em todas as ciências físicas e na indústria. Em RMN para sondando propriedades intrínsecas de spin de núcleos atômicos usando um ímã grande. Como qualquer espectroscopia, ela usa radiação eletromagnética (ondas de radiofrequência na faixa VHF) para criar uma transição entre os níveis de energia (ressonância). Em química, a RMN ajuda a determinar a estrutura de pequenas moléculas. A ressonância magnética nuclear na medicina encontrou aplicação na ressonância magnética (MRI).

Abertura

A RMN foi descoberta em 1946 pelos cientistas da Universidade de Harvard Purcell, Pound e Torrey, e Bloch, Hansen e Packard de Stanford. Eles notaram que os núcleos de 1 H e 31 P (próton e fósforo-31) são capazes de absorver energia de radiofrequência quando expostos a um campo magnético, cuja força é específica para cada átomo. Quando absorvidos, eles começaram a ressoar, cada elemento em sua própria frequência. Esta observação permitiu uma análise detalhada da estrutura da molécula. Desde então, a RMN encontrou aplicação em estudos cinéticos e estruturais de sólidos, líquidos e gases, resultando em 6 Prêmios Nobel.

Spin e propriedades magnéticas

O núcleo é formado por partículas elementares chamadas nêutrons e prótons. Eles têm seu próprio momento angular, chamado spin. Como os elétrons, o spin de um núcleo pode ser descrito pelos números quânticos I e m em um campo magnético. Núcleos atômicos com um número par de prótons e nêutrons têm spin zero, enquanto todos os outros têm diferente de zero. Além disso, moléculas com spin diferente de zero têm um momento magnético μ = γ EU, onde γ é a razão giromagnética, a constante de proporcionalidade entre o momento de dipolo magnético e o momento angular, que é diferente para cada átomo.

O momento magnético do núcleo faz com que ele se comporte como um pequeno ímã. Na ausência de um campo magnético externo, cada ímã é orientado aleatoriamente. Durante o experimento de RMN, a amostra é colocada em um campo magnético externo B 0 , o que faz com que os ímãs de barra de baixa energia se alinhem na direção de B 0 e os de alta energia na direção oposta. Nesse caso, a orientação do giro dos ímãs muda. Para entender esse conceito bastante abstrato, é preciso considerar os níveis de energia do núcleo durante um experimento de RMN.

Níveis de energia

Um giro giratório requer um número inteiro de quanta. Para qualquer m, existem 2m + 1 níveis de energia. Para um núcleo com spin 1/2 existem apenas 2 deles - baixo, ocupado por spins alinhados com B 0 , e alto, ocupado por spins direcionados contra B 0 . Cada nível de energia é definido por E = -mℏγВ 0 , onde m é o número quântico magnético, neste caso +/- 1/2. Os níveis de energia para m > 1/2, conhecidos como núcleos quadrupolos, são mais complexos.

A diferença de energia entre os níveis é: ΔE = ℏγB 0 , onde ℏ é a constante de Planck.

Como pode ser visto, a força do campo magnético é de grande importância, pois na sua ausência os níveis degeneram.

Transições de energia

Para que a ressonância magnética nuclear ocorra, um spin flip deve ocorrer entre os níveis de energia. A diferença de energia entre os dois estados corresponde à energia da radiação eletromagnética, que faz com que os núcleos mudem seus níveis de energia. Para a maioria Espectrômetros de RMN Em 0 tem a ordem de 1 Tesla (T), e γ - 10 7 . Portanto, a radiação eletromagnética necessária é da ordem de 10 7 Hz. A energia do fóton é representada pela fórmula E = hν. Portanto, a frequência necessária para absorção é: ν= γВ 0 /2π.

Blindagem nuclear

A física da RMN baseia-se no conceito de blindagem nuclear, que permite determinar a estrutura da matéria. Cada átomo é cercado por elétrons que giram em torno do núcleo e agem em seu campo magnético, que por sua vez causa pequenas mudanças nos níveis de energia. Isso é chamado de blindagem. Núcleos que experimentam diferentes campos magnéticos associados a interações eletrônicas locais são chamados não equivalentes. Alterar os níveis de energia para um spin flip requer uma frequência diferente, o que cria um novo pico no espectro de NMR. A triagem permite a determinação estrutural de moléculas analisando o sinal de NMR usando a transformada de Fourier. O resultado é um espectro que consiste em um conjunto de picos, cada um correspondendo a um ambiente químico diferente. A área do pico é diretamente proporcional ao número de núcleos. As informações detalhadas da estrutura são recuperadas por Interações de RMN, que alteram o espectro de diferentes maneiras.

Relaxamento

O relaxamento refere-se ao fenômeno do retorno dos núcleos à sua termodinamicamente estável após a excitação para níveis de energia mais altos do estado. Neste caso, a energia absorvida durante a transição de um nível inferior para um superior é liberada. Este é um processo bastante complexo que ocorre em diferentes períodos de tempo. Os dois mais difundido tipos de relaxamento são spin-lattice e spin-spin.

Para entender o relaxamento, é necessário considerar toda a amostra. Se os núcleos forem colocados em um campo magnético externo, eles criarão magnetização em massa ao longo do eixo Z. Seus spins também são coerentes e permitem que o sinal seja detectado. A RMN desloca a magnetização em massa do eixo Z para o plano XY, onde se manifesta.

A relaxação spin-lattice é caracterizada pelo tempo T 1 necessário para restaurar 37% da magnetização em massa ao longo do eixo Z. Quanto mais eficiente for o processo de relaxação, menor T 1 . Nos sólidos, como o movimento entre as moléculas é limitado, o tempo de relaxação é longo. As medições são geralmente realizadas por métodos de pulso.

O relaxamento spin-spin é caracterizado pela perda da coerência mútua T 2 . Pode ser menor ou igual a T 1 .

Ressonância magnética nuclear e suas aplicações

As duas principais áreas em que a RMN provou ser extremamente importante são a medicina e a química, mas novas aplicações estão sendo desenvolvidas a cada dia.

A ressonância magnética nuclear, mais comumente conhecida como ressonância magnética (RM), é importante ferramenta de diagnóstico médico usado para estudar as funções e a estrutura do corpo humano. Permite obter imagens detalhadas de qualquer órgão, especialmente tecidos moles, em todos os planos possíveis. Utilizado nas áreas de imagem cardiovascular, neurológica, musculoesquelética e oncológica. Ao contrário da tomografia computadorizada alternativa, a ressonância magnética não utiliza radiação ionizante, portanto é totalmente segura.

A ressonância magnética pode detectar mudanças sutis que ocorrem ao longo do tempo. A ressonância magnética pode ser usada para identificar anormalidades estruturais que ocorrem durante o curso da doença, como elas afetam o desenvolvimento subsequente e como sua progressão se correlaciona com os aspectos mentais e emocionais do distúrbio. Como a RM não visualiza bem o osso, excelentes resultados intracranianos e intravertebral contente.

Princípios do uso de ressonância magnética nuclear em diagnósticos

Durante um procedimento de ressonância magnética, o paciente fica dentro de um ímã cilíndrico oco maciço e é exposto a um campo magnético poderoso e estável. Diferentes átomos na parte escaneada do corpo ressoam em diferentes frequências do campo. A ressonância magnética é usada principalmente para detectar vibrações de átomos de hidrogênio, que contêm um núcleo de prótons rotativo com um pequeno campo magnético. Na ressonância magnética, o campo magnético de fundo alinha todos os átomos de hidrogênio no tecido. O segundo campo magnético, cuja orientação difere da do fundo, liga e desliga muitas vezes por segundo. Em uma certa frequência, os átomos ressoam e se alinham com o segundo campo. Quando desliga, os átomos saltam para trás, alinhando-se com o fundo. Isso cria um sinal que pode ser recebido e convertido em uma imagem.

Tecidos com uma grande quantidade de hidrogênio, presente no corpo humano na composição da água, criam uma imagem brilhante e com um pequeno conteúdo ou ausência dele (por exemplo, ossos) parecem escuros. O brilho da ressonância magnética é realçado por um agente de contraste como a gadodiamida, que os pacientes tomam antes do procedimento. Embora esses agentes possam melhorar a qualidade da imagem, a sensibilidade do procedimento permanece relativamente limitada. Técnicas estão sendo desenvolvidas para aumentar a sensibilidade da ressonância magnética. O mais promissor é o uso do para-hidrogênio, uma forma de hidrogênio com propriedades únicas de spin molecular e muito sensível a campos magnéticos.

Melhorias no desempenho dos campos magnéticos usados ​​na ressonância magnética levaram ao desenvolvimento de modalidades de imagem altamente sensíveis, como difusão e ressonância magnética funcional, que são projetadas para exibir propriedades de tecido muito específicas. Além disso, uma forma única de tecnologia de ressonância magnética chamada angiografia por ressonância magnética é usada para visualizar o movimento do sangue. Permite a visualização de artérias e veias sem a necessidade de agulhas, cateteres ou agentes de contraste. Assim como a ressonância magnética, essas técnicas ajudaram a revolucionar a pesquisa e o diagnóstico biomédicos.

A tecnologia computacional avançada permitiu que os radiologistas criassem hologramas tridimensionais a partir de seções digitais obtidas por scanners de ressonância magnética, que servem para determinar a localização exata das lesões. A tomografia é especialmente valiosa para examinar o cérebro e a medula espinhal, bem como os órgãos pélvicos, como a bexiga e o osso esponjoso. O método permite determinar rápida e claramente com precisão a extensão do dano tumoral e avaliar o dano potencial de um acidente vascular cerebral, permitindo que os médicos prescrevam o tratamento adequado em tempo hábil. A ressonância magnética suplantou amplamente a artrografia, a necessidade de injetar um agente de contraste em uma articulação para visualizar danos na cartilagem ou ligamento, e a mielografia, a injeção de um agente de contraste no canal espinhal para visualizar distúrbios da medula espinhal ou do disco intervertebral.

Aplicação em química

Em muitos laboratórios hoje, a ressonância magnética nuclear é usada para determinar as estruturas de importantes compostos químicos e biológicos. Nos espectros de RMN, diferentes picos fornecem informações sobre o ambiente químico específico e as ligações entre os átomos. A maioria difundido os isótopos usados ​​para detectar sinais de ressonância magnética são 1 H e 13 C, mas muitos outros são adequados, como 2 H, 3 He, 15 N, 19 F, etc.

A espectroscopia de RMN moderna encontrou ampla aplicação em sistemas biomoleculares e desempenha um papel importante na biologia estrutural. Com o desenvolvimento de metodologia e ferramentas, a RMN tornou-se um dos métodos espectroscópicos mais poderosos e versáteis para a análise de biomacromoléculas, o que permite caracterizá-las e seus complexos de até 100 kDa de tamanho. Juntamente com a cristalografia de raios X, este é um das duas tecnologias líderes para determinar sua estrutura no nível atômico. Além disso, a RMN fornece informações únicas e importantes sobre as funções de uma proteína, que desempenha um papel crítico no desenvolvimento de medicamentos. Algumas das aplicações Espectroscopia de RMN estão listados abaixo.

• Este é o único método para determinar a estrutura atômica de biomacromoléculas em soluções aquosas em fisiológico condições ou meios de simulação de membrana.
• Dinâmica molecular. Este é o mais poderoso método para determinação quantitativa das propriedades dinâmicas de biomacromoléculas.
• Dobramento de proteínas. Espectroscopia de RMNé a ferramenta mais poderosa para determinar as estruturas residuais de proteínas desdobradas e mediadores de dobramento.
• O estado de ionização. O método é eficaz na determinação das propriedades químicas de grupos funcionais em biomacromoléculas, como ionização estados de grupos ionizáveis ​​de sítios ativos de enzimas.
• A ressonância magnética nuclear permite estudar interações funcionais fracas entre macrobiomoléculas (por exemplo, com constantes de dissociação nas faixas micromolar e milimolar), o que não pode ser feito por outros métodos.
• Hidratação proteica. A RMN é uma ferramenta para detectar água interna e sua interação com biomacromoléculas.
• É único método de detecção de interação direta ligações de hidrogênio.
• Triagem e desenvolvimento de medicamentos. Em particular, a ressonância magnética nuclear é particularmente útil na identificação de drogas e na determinação das conformações de compostos associados a enzimas, receptores e outras proteínas.
• proteína de membrana nativa. A RMN de estado sólido tem o potencial determinação de estruturas atômicas de domínios de proteínas de membrana no ambiente da membrana nativa, incluindo aqueles com ligantes ligados.
• Análise metabólica.
• Análises químicas. Identificação química e análise conformacional de produtos químicos sintéticos e naturais.
• Ciência de materiais. Uma ferramenta poderosa no estudo da química e física de polímeros.

Outros usos

A ressonância magnética nuclear e suas aplicações não se limitam à medicina e à química. O método provou ser muito útil também em outras áreas, como testes ambientais, indústria de petróleo, controle de processos, RMN do campo da Terra e magnetômetros. Testes não destrutivos economizam em amostras biológicas caras que podem ser reutilizadas se forem necessários mais testes. A ressonância magnética nuclear em geologia é usada para medir a porosidade das rochas e a permeabilidade dos fluidos subterrâneos. Magnetômetros são usados ​​para medir vários campos magnéticos.

1. A essência do fenômeno

   Em primeiro lugar, deve-se notar que, embora a palavra “nuclear” esteja presente no nome desse fenômeno, a RMN não tem nada a ver com física nuclear e não tem nada a ver com radioatividade. Se falamos de uma descrição estrita, não se pode prescindir das leis da mecânica quântica. De acordo com essas leis, a energia de interação de um núcleo magnético com um campo magnético externo pode assumir apenas alguns valores discretos. Se os núcleos magnéticos são irradiados com um campo magnético alternado, cuja frequência corresponde à diferença entre esses níveis discretos de energia, expressos em unidades de frequência, então os núcleos magnéticos começam a se mover de um nível para outro, enquanto absorvem a energia da alternância. campo. Este é o fenômeno da ressonância magnética. Esta explicação é formalmente correta, mas não muito clara. Há outra explicação, sem a mecânica quântica. O núcleo magnético pode ser pensado como uma bola eletricamente carregada girando em torno de seu eixo (embora, estritamente falando, este não seja o caso). De acordo com as leis da eletrodinâmica, a rotação de uma carga leva ao aparecimento de um campo magnético, ou seja, o momento magnético do núcleo, que é direcionado ao longo do eixo de rotação. Se esse momento magnético é colocado em um campo externo constante, então o vetor desse momento começa a precessar, ou seja, gira em torno da direção do campo externo. Da mesma forma, o eixo da roda giratória precessa (gira) em torno da vertical, se for desenrolado não estritamente verticalmente, mas em um determinado ângulo. Neste caso, o papel do campo magnético é desempenhado pela força gravitacional.

   A frequência de precessão é determinada tanto pelas propriedades do núcleo quanto pela força do campo magnético: quanto mais forte o campo, maior a frequência. Então, se, além de um campo magnético externo constante, um campo magnético alternado atua sobre o núcleo, o núcleo começa a interagir com esse campo - ele, por assim dizer, balança o núcleo com mais força, a amplitude de precessão aumenta e o núcleo absorve a energia do campo alternado. No entanto, isso ocorrerá apenas sob a condição de ressonância, ou seja, a coincidência da frequência de precessão e a frequência do campo alternado externo. Parece um exemplo clássico da física do ensino médio - soldados marchando por uma ponte. Se a frequência do passo coincidir com a frequência natural da ponte, a ponte oscilará cada vez mais. Experimentalmente, esse fenômeno se manifesta na dependência da absorção de um campo alternado de sua frequência. No momento da ressonância, a absorção aumenta acentuadamente e o espectro de ressonância magnética mais simples fica assim:

   

2. Espectroscopia de Fourier

   Os primeiros espectrômetros de RMN funcionaram exatamente como descrito acima - a amostra foi colocada em um campo magnético constante e a radiação de RF foi aplicada continuamente a ela. Então, ou a frequência do campo alternado ou a intensidade do campo magnético constante mudou suavemente. A absorção de energia do campo alternado foi registrada por uma ponte de radiofrequência, cujo sinal foi emitido para um gravador ou um osciloscópio. Mas esse método de registro de sinal não é usado há muito tempo. Nos espectrômetros de RMN modernos, o espectro é registrado usando pulsos. Os momentos magnéticos dos núcleos são excitados por um pulso curto e poderoso, após o qual é registrado um sinal, que é induzido na bobina de RF por momentos magnéticos de precessão livre. Este sinal diminui gradualmente para zero à medida que os momentos magnéticos retornam ao equilíbrio (esse processo é chamado de relaxamento magnético). O espectro de RMN é obtido a partir deste sinal usando uma transformada de Fourier. Este é um procedimento matemático padrão que permite decompor qualquer sinal em harmônicos de frequência e assim obter o espectro de frequência desse sinal. Este método de gravação do espectro permite reduzir significativamente o nível de ruído e realizar experimentos muito mais rapidamente.

   

   Um pulso de excitação para registrar o espectro é o experimento de RMN mais simples. No entanto, pode haver muitos desses pulsos, de diferentes durações, amplitudes, com diferentes atrasos entre eles, etc., no experimento, dependendo de que tipo de manipulação o pesquisador precisa realizar com o sistema de momentos magnéticos nucleares. No entanto, quase todas essas sequências de pulso terminam na mesma coisa - gravando um sinal de precessão livre seguido por uma transformada de Fourier.

3. Interações magnéticas na matéria

   Em si, a ressonância magnética não passaria de um fenômeno físico interessante, se não fossem as interações magnéticas dos núcleos entre si e com a camada eletrônica da molécula. Essas interações afetam os parâmetros de ressonância e, com sua ajuda, a RMN pode ser usada para obter uma variedade de informações sobre as propriedades das moléculas - sua orientação, estrutura espacial (conformação), interações intermoleculares, troca química, dinâmica rotacional e translacional. Graças a isso, a RMN tornou-se uma ferramenta muito poderosa para o estudo de substâncias em nível molecular, amplamente utilizada não apenas em física, mas principalmente em química e biologia molecular. Um exemplo de uma dessas interações é o chamado deslocamento químico. Sua essência é a seguinte: a camada eletrônica da molécula responde a um campo magnético externo e tenta protegê-lo - a blindagem parcial do campo magnético ocorre em todas as substâncias diamagnéticas. Isso significa que o campo magnético na molécula diferirá do campo magnético externo por uma quantidade muito pequena, que é chamada de deslocamento químico. No entanto, as propriedades da camada eletrônica em diferentes partes da molécula são diferentes, e o deslocamento químico também é diferente. Consequentemente, as condições de ressonância para núcleos em diferentes partes da molécula também serão diferentes. Isso torna possível distinguir núcleos quimicamente não equivalentes no espectro. Por exemplo, se tomarmos o espectro de núcleos de hidrogênio (prótons) de água pura, haverá apenas uma linha nele, pois os dois prótons da molécula de H 2 O são exatamente os mesmos. Mas para o álcool metílico CH 3 OH já haverá duas linhas no espectro (se outras interações magnéticas forem negligenciadas), pois existem dois tipos de prótons - prótons do grupo metil CH 3 e um próton associado a um átomo de oxigênio. À medida que as moléculas se tornam mais complexas, o número de linhas aumentará e, se tomarmos uma molécula tão grande e complexa como uma proteína, nesse caso o espectro será algo assim:

   

4. Núcleos magnéticos

   A RMN pode ser observada em diferentes núcleos, mas deve-se dizer que nem todos os núcleos têm um momento magnético. Muitas vezes acontece que alguns isótopos têm um momento magnético, enquanto outros isótopos do mesmo núcleo não. No total, são mais de cem isótopos de vários elementos químicos que possuem núcleos magnéticos, mas não se costuma usar mais de 1520 núcleos magnéticos em pesquisas, todo o resto é exótico. Cada núcleo tem sua própria razão característica do campo magnético e da frequência de precessão, chamada de razão giromagnética. Para todos os núcleos essas razões são conhecidas. Por meio deles, pode-se escolher a frequência em que, para um determinado campo magnético, será observado um sinal dos núcleos necessários ao pesquisador.

   Os núcleos mais importantes para a RMN são os prótons. Eles são mais abundantes na natureza e têm uma sensibilidade muito alta. Para química e biologia, os núcleos de carbono, nitrogênio e oxigênio são muito importantes, mas os cientistas não tiveram muita sorte com eles: os isótopos mais comuns de carbono e oxigênio, 12 C e 16 O, não têm momento magnético, o o isótopo de nitrogênio 14 N tem um momento, mas por várias razões é muito inconveniente para experimentos. Existem isótopos 13 C, 15 N e 17 O que são adequados para experimentos de RMN, mas sua abundância natural é muito baixa e a sensibilidade é muito baixa em comparação com os prótons. Portanto, amostras especiais enriquecidas isotopicamente são frequentemente preparadas para estudos de RMN, em que o isótopo natural de um ou outro núcleo é substituído pelo necessário para experimentos. Na maioria dos casos, esse procedimento é muito difícil e caro, mas às vezes é a única maneira de obter as informações necessárias.

5. Ressonância paramagnética eletrônica e quadrupolo

   Falando em RMN, não se pode deixar de mencionar dois outros fenômenos físicos relacionados - a ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e a ressonância quadrupolar nuclear (NQR). EPR é essencialmente semelhante à RMN, a diferença está no fato de que a ressonância é observada nos momentos magnéticos não dos núcleos atômicos, mas da camada eletrônica do átomo. O EPR pode ser observado apenas nas moléculas ou grupos químicos cuja camada eletrônica contém o chamado elétron desemparelhado, então a camada possui um momento magnético diferente de zero. Tais substâncias são chamadas de paraímãs. O EPR, como a RMN, também é usado para estudar várias propriedades estruturais e dinâmicas de substâncias em nível molecular, mas seu escopo é muito mais restrito. Isso se deve principalmente ao fato de que a maioria das moléculas, especialmente na natureza viva, não contém elétrons desemparelhados. Em alguns casos, é possível utilizar a chamada sonda paramagnética, ou seja, um grupo químico com um elétron desemparelhado que se liga à molécula em estudo. Mas essa abordagem tem desvantagens óbvias que limitam as possibilidades desse método. Além disso, em EPR não há uma resolução espectral tão alta (ou seja, a capacidade de distinguir uma linha de outra no espectro) como na RMN.

   É muito difícil explicar a natureza do NQR "nos dedos". Alguns núcleos têm um chamado momento de quadrupolo elétrico. Este momento caracteriza o desvio da distribuição da carga elétrica do núcleo da simetria esférica. A interação deste momento com o gradiente do campo elétrico criado pela estrutura cristalina da substância leva à divisão dos níveis de energia do núcleo. Nesse caso, a ressonância pode ser observada em uma frequência correspondente às transições entre esses níveis. Ao contrário do NMR e do EPR, o NQR não requer um campo magnético externo, uma vez que a divisão de nível ocorre sem ele. O NQR também é usado para estudar substâncias, mas seu escopo é ainda mais restrito que o do EPR.

6. Vantagens e desvantagens da RMN

   

   A RMN é o método mais poderoso e informativo para estudar moléculas. Estritamente falando, este não é um método, mas um grande número de diferentes tipos de experimentos, ou seja, sequências de pulso. Embora todos sejam baseados no fenômeno de RMN, mas cada um desses experimentos é projetado para obter algumas informações específicas específicas. O número desses experimentos é medido por muitas dezenas, senão centenas. Teoricamente, a RMN pode, se não tudo, quase tudo o que todos os outros métodos experimentais para estudar a estrutura e a dinâmica das moléculas podem, embora na prática isso esteja longe de ser sempre viável. Uma das principais vantagens da RMN é que, por um lado, suas sondas naturais, ou seja, os núcleos magnéticos, estão distribuídas por toda a molécula e, por outro lado, permite distinguir esses núcleos uns dos outros e obter dados espacialmente seletivos sobre as propriedades da molécula. Quase todos os outros métodos fornecem informações sobre a média da molécula inteira ou apenas sobre uma de suas partes.

   Existem duas desvantagens principais da RMN. Primeiro, esta é uma baixa sensibilidade em comparação com a maioria dos outros métodos experimentais (espectroscopia óptica, fluorescência, EPR, etc.). Isso leva ao fato de que, para calcular a média do ruído, o sinal deve ser acumulado por um longo tempo. Em alguns casos, o experimento de RMN pode ser realizado por várias semanas. Em segundo lugar, é o seu alto custo. Os espectrômetros de RMN estão entre os instrumentos científicos mais caros, custando pelo menos centenas de milhares de dólares, com os espectrômetros mais caros custando vários milhões. Nem todos os laboratórios, especialmente na Rússia, podem ter esse equipamento científico.

7. Ímãs para espectrômetros de RMN

   Uma das partes mais importantes e caras de um espectrômetro é o ímã, que cria um campo magnético constante. Quanto mais forte o campo, maior a sensibilidade e a resolução espectral, de modo que cientistas e engenheiros estão constantemente tentando obter os campos mais altos possíveis. O campo magnético é criado por uma corrente elétrica no solenóide - quanto mais forte a corrente, maior o campo. No entanto, é impossível aumentar a corrente indefinidamente; com uma corrente muito alta, o fio do solenóide simplesmente começará a derreter. Portanto, ímãs supercondutores, ou seja, ímãs em que o fio solenoide está no estado supercondutor, têm sido usados ​​por muito tempo para espectrômetros de RMN de alto campo. Neste caso, a resistência elétrica do fio é zero e nenhuma energia é liberada em qualquer valor de corrente. O estado supercondutor só pode ser obtido em temperaturas muito baixas, apenas alguns graus Kelvin - esta é a temperatura do hélio líquido. (A supercondutividade de alta temperatura ainda é apenas uma questão de pesquisa puramente fundamental.) É com a manutenção de uma temperatura tão baixa que todas as dificuldades técnicas no projeto e na produção de ímãs estão conectadas, o que causa seu alto custo. O ímã supercondutor é construído com base no princípio de uma garrafa térmica matryoshka. O solenóide está no centro, na câmara de vácuo. Ele é cercado por uma concha contendo hélio líquido. Esta concha é cercada por uma concha de nitrogênio líquido através de uma camada de vácuo. A temperatura do nitrogênio líquido é de menos 196 graus Celsius, o nitrogênio é necessário para que o hélio evapore o mais lentamente possível. Finalmente, o invólucro de nitrogênio é isolado da temperatura ambiente por uma camada externa de vácuo. Esse sistema é capaz de manter a temperatura desejada do ímã supercondutor por muito tempo, embora isso exija o derramamento regular de nitrogênio líquido e hélio no ímã. A vantagem de tais ímãs, além da capacidade de obter campos magnéticos elevados, também é que eles não consomem energia: após o início do ímã, a corrente percorre os fios supercondutores praticamente sem perda por muitos anos.

8. Tomografia

   Nos espectrômetros de RMN convencionais, eles tentam tornar o campo magnético o mais uniforme possível, isso é necessário para melhorar a resolução espectral. Mas se o campo magnético dentro da amostra, ao contrário, for muito heterogêneo, isso abre fundamentalmente novas possibilidades para o uso de RMN. A falta de homogeneidade do campo é criada pelas chamadas bobinas de gradiente, que são emparelhadas com o ímã principal. Nesse caso, a magnitude do campo magnético em diferentes partes da amostra será diferente, o que significa que o sinal de RMN pode ser observado não de toda a amostra, como em um espectrômetro convencional, mas apenas de sua camada estreita, para a qual condições de ressonância são atendidas, isto é, a razão desejada de campo magnético e frequência. Mudando a magnitude do campo magnético (ou, o que é essencialmente a mesma coisa, a frequência de observação do sinal), você pode mudar a camada que dará o sinal. Assim, é possível "escanear" a amostra em todo o seu volume e "ver" sua estrutura tridimensional interna sem destruir a amostra de forma mecânica. Até o momento, foi desenvolvido um grande número de técnicas que permitem medir vários parâmetros de RMN (características espectrais, tempos de relaxação magnética, taxa de autodifusão e alguns outros) com resolução espacial dentro de uma amostra. O mais interessante e importante, do ponto de vista prático, o uso da tomografia por RMN foi encontrado na medicina. Nesse caso, a "amostra" examinada é o corpo humano. A imagem por RMN é uma das ferramentas de diagnóstico mais eficazes e seguras (mas também caras) em vários campos da medicina, da oncologia à obstetrícia. É curioso notar que os médicos não usam a palavra "nuclear" no nome desse método, porque alguns pacientes o associam a reações nucleares e à bomba atômica.

9. Histórico de descobertas

   

   O ano da descoberta da RMN é considerado 1945, quando os americanos Felix Bloch de Stanford e independentemente Edward Parcell e Robert Pound de Harvard observaram pela primeira vez o sinal de RMN nos prótons. Naquela época, já se sabia muito sobre a natureza do magnetismo nuclear, o próprio efeito NMR foi teoricamente previsto, e várias tentativas foram feitas para observá-lo experimentalmente. É importante notar que um ano antes na União Soviética, em Kazan, o fenômeno EPR foi descoberto por Evgeny Zavoisky. Agora é bem conhecido que Zavoisky também observou o sinal de NMR, isso foi antes da guerra, em 1941. No entanto, ele tinha um ímã de baixa qualidade com baixa uniformidade de campo à sua disposição, os resultados foram pouco reproduzíveis e, portanto, permaneceram inéditos. Para ser justo, deve-se notar que Zavoisky não foi o único que observou a RMN antes de sua descoberta "oficial". Em particular, o físico americano Isidore Rabi (vencedor do Prêmio Nobel em 1944 pelo estudo das propriedades magnéticas dos núcleos em feixes atômicos e moleculares) também observou a RMN no final da década de 1930, mas considerou isso um artefato instrumental. De uma forma ou de outra, mas nosso país continua sendo uma prioridade na detecção experimental de ressonância magnética. Embora o próprio Zavoisky logo após a guerra tenha começado a lidar com outros problemas, sua descoberta para o desenvolvimento da ciência em Kazan desempenhou um grande papel. Kazan ainda é um dos principais centros de pesquisa do mundo para espectroscopia EPR.

10. Prêmios Nobel de Ressonância Magnética

    Na primeira metade do século 20, vários Prêmios Nobel foram concedidos a cientistas sem cujo trabalho a descoberta da RMN não poderia ter ocorrido. Entre eles estão Peter Szeeman, Otto Stern, Isidor Rabi, Wolfgang Pauli. Mas havia quatro prêmios Nobel diretamente relacionados à RMN. Em 1952, Felix Bloch e Edward Purcell receberam o prêmio pela descoberta da RMN. Este é o único Prêmio Nobel "NMR" em física. Em 1991, o suíço Richard Ernst, que trabalhou na famosa ETH Zurique, ganhou o Prêmio de Química. Ele foi premiado pelo desenvolvimento de métodos de espectroscopia de RMN multidimensional, que possibilitaram aumentar radicalmente o conteúdo de informações dos experimentos de RMN. Em 2002, o vencedor do prêmio, também em química, foi Kurt Wüthrich, que trabalhou com Ernst em prédios vizinhos da mesma Escola Técnica. Ele recebeu o prêmio por desenvolver métodos para determinar a estrutura tridimensional de proteínas em solução. Antes disso, o único método que permitia determinar a conformação espacial de grandes biomacromoléculas era apenas a análise de difração de raios-X. Finalmente, em 2003, o americano Paul Lauterbur e o inglês Peter Mansfield receberam o Prêmio Médico pela invenção da RMN. O descobridor soviético do EPR E.K. Zavoisky, infelizmente, não recebeu o Prêmio Nobel.

Ressonador eletromagnético quântico

Ressonador eletromagnético quântico (QER) (Ressonador Eletromagnético Quântico) é um objeto topológico fechado no espaço tridimensional, no caso geral, uma ‘’cavidade’’ de forma arbitrária, que possui uma certa ‘’superfície’’ com uma certa ‘’espessura’’. Em contraste com o caso clássico, não há “ondas eletromagnéticas” e perdas de radiação, mas há oscilações “infinitas” do campo eletromagnético deslocado de fase, que decorrem das propriedades quânticas do QER.

Fundo

Acontece historicamente que quantidades físicas reativas, como capacitância e indutância, praticamente não eram consideradas não apenas no quantum, mas mesmo na eletrodinâmica teórica clássica. O fato é que estes últimos não estão explicitamente incluídos no sistema de equações de Maxwell, pelo que os campos eletromagnéticos sempre foram obtidos, e se às vezes nas soluções obtidas havia coeficientes dimensionais que poderiam ser associados à capacitância ou indutância, então o relação a eles era apropriado. Não é menos conhecido que a "abordagem de campo" leva ao aparecimento de "infinitos ruins", devido à consideração do movimento de um "ponto matemático" (com carga elétrica) sob a influência de campos de força. A eletrodinâmica quântica geralmente reconhecida também não escapou dos "infinitos ruins", no âmbito do qual também foram desenvolvidos métodos poderosos de "compensação de infinitos ruins".

Pelo contrário, na física aplicada, o conceito de capacitância e indutância encontrou ampla aplicação, primeiro na engenharia elétrica e depois na eletrônica de rádio. O principal resultado da aplicação de parâmetros reativos na física aplicada é hoje a ampla utilização de tecnologias de informação, que se baseiam na geração, recepção e transmissão de ondas eletromagnéticas em diferentes frequências. Ao mesmo tempo, a falta de desenvolvimento no nível teórico dos conceitos físicos para capacitância e indutância hoje já está se tornando, de certa forma, um fator limitante no desenvolvimento das tecnologias da informação em geral e da computação quântica em particular. Basta lembrar que a consideração quântica do oscilador mecânico clássico foi implementada na era da criação da mecânica quântica (como uma das ilustrações de sua aplicação prática), enquanto a consideração quântica do contorno foi teoricamente posta apenas no início 70 do século 20, e uma consideração detalhada começou apenas em meados dos anos 90.

Pela primeira vez, a necessidade de resolver a equação de Schrödinger para um circuito quântico foi colocada na monografia Louisell (1973) . Como naquela época ainda não havia compreensão do que eram os parâmetros reativos quânticos (e não havia exemplos práticos na época), essa abordagem não foi amplamente utilizada. A introdução teoricamente correta da capacitância quântica, baseada na densidade de estados, foi introduzida pela primeira vez por Luria (1988) ao considerar o efeito Hall quântico (QHE). Infelizmente, as indutâncias quânticas, que também decorrem da densidade de estados, não foram introduzidas naquela época e, portanto, uma consideração completa do oscilador reativo quântico não ocorreu mesmo então. Um ano depois, Yakimaha (1989) considerou um exemplo de conexão série-paralela de circuitos quânticos (ou melhor, suas impedâncias) para explicar QHE (inteiro e fracionário). Mas neste artigo, a natureza física desses parâmetros reativos quânticos não foi considerada, e a equação quântica de Schrödinger para o oscilador reativo também não foi considerada. Pela primeira vez, a consideração simultânea de todos os parâmetros reativos quânticos foi realizada no trabalho de Yakimahi (1994), durante estudos espectroscópicos de transistores MIS em baixas frequências (faixa de som). Capacitâncias e indutâncias quânticas planas aqui tinham uma espessura igual ao comprimento de onda Compton de um elétron, e a resistência característica era igual à resistência de onda do vácuo. Três anos depois, Devoret (1997) apresentou uma teoria completa do oscilador reativo quântico (aplicado ao efeito Josephson). A aplicação de parâmetros reativos quânticos em computação quântica é abordada em Devoret (2004).

Ressonador eletromagnético clássico

No caso geral, o ressonador eletromagnético clássico (CLER) é cavidade no espaço 3D. Portanto, CLER tem um número infinito de frequências ressonantes devido à tridimensionalidade do espaço. Por exemplo, um Clair retangular tem as seguintes frequências de ressonância:

Onde ; respectivamente largura, espessura e comprimento, constante dielétrica, permeabilidade relativa, constante magnética, suscetibilidade relativa. Ao contrário do circuito LC clássico, no CER os campos elétrico e magnético são colocados no mesmo volume de espaço. Esses campos eletromagnéticos oscilantes na forma clássica ondas eletromagnéticas, que pode ser irradiado para o mundo exterior fora do ressonador. Hoje, CLARE são amplamente utilizados na faixa de ondas de radiofrequência (centímetros e decímetros). Além disso, o CLAE também é usado em eletrônica quântica, que lida com ondas de luz monocromáticas.

abordagem quântica

Circuito LC Quântico

Na física clássica temos as seguintes relações de correspondência entre mecânico e eletrodinâmico parâmetros físicos:

magnético indutância e mecânico peso:

;

elétrico capacidade e reverter elasticidade:

;

carga elétrica e deslocamento coordenado:

.

Operador de momento quântico em espaço de carga pode ser apresentado da seguinte forma:

onde é a constante de Planck reduzida, é o operador de momento conjugado complexo. Operador de Hamilton em espaço de carga pode ser apresentado como:

onde é o operador de carga conjugada complexa, e frequência de ressonância. Considere o caso sem dissipação de energia (). A única diferença entre espaço de carga e o espaço de coordenadas 3D tradicional é sua unidimensionalidade (1D). A equação de Schrödinger para um circuito LC quântico pode ser definida como:

Para resolver esta equação, é necessário introduzir as seguintes variáveis ​​adimensionais:

Onde carga maciça. Então a equação de Schrödinger toma a forma da equação diferencial de Chebyshev-Hermite:

Os autovalores para o operador de Hamilton serão:

para onde teremos oscilações zero:

Em geral carga de balança pode ser reescrita na forma:

onde é a constante de estrutura fina. É óbvio que carga de balança difere da carga "metalúrgica" do elétron. Além disso, sua quantização será semelhante a:

.

Ressonador como circuito LC quântico

A abordagem de Luria, usando a densidade de estados de energia (DOS), dá a seguinte definição para capacitância quântica:

e indutância quântica:

onde é a área da superfície do ressonador, e PES em espaço bidimensional (2D), carga elétrica (ou fluxo) e carga magnética (ou fluxo). Deve-se notar que esses fluxos serão definidos posteriormente com condições adicionais.

A energia acumulada na capacitância quântica:

Energia armazenada na indutância quântica:

Frequência angular do ressonador:

Lei da conservação de energia:

Essa equação pode ser reescrita como:

a partir do qual se pode ver que essas "cargas" são na verdade "fluxos de campo", e não "cargas metalúrgicas".

Impedância característica do ressonador:

onde é o quantum do fluxo magnético.

A partir das equações acima, podemos encontrar os seguintes valores para os fluxos dos campos elétrico e magnético:

É necessário lembrar mais uma vez que essas quantidades não são "cargas metalúrgicas", mas os valores de amplitude máxima dos fluxos de campo, que mantêm o balanço energético entre a energia das oscilações do ressonador e a energia total na capacitância e indutância .

EVOLUÇÃO DOS RESSONADORES ELETROMAGNÉTICOS

O ressonador pode manter oscilações periódicas causadas por um pulso externo por um longo tempo. O ressonador tem seletividade de frequência em relação aos efeitos harmônicos externos: a amplitude de suas oscilações é máxima na frequência ressonante e diminui com a distância dela. As oscilações em ressonadores eletromagnéticos representam a transformação mútua de campos elétricos e magnéticos. Os ressonadores são amplamente utilizados em dispositivos de engenharia de rádio, sendo parte integrante de muitos amplificadores, a maioria dos geradores, receptores, filtros de frequência e medidores de frequência.

O ressonador eletromagnético mais simples é um (circuito LC oscilante. É fácil estabelecer que a energia elétrica é gerada no capacitor e a reserva magnética é criada no indutor. A transição de energia do campo elétrico para o campo magnético é acompanhada por um movimento espacial de energia do capacitor para a indutância. As dimensões do circuito devem ser pequenas em comparação com o comprimento de onda. Já na faixa de comprimento de onda do medidor, o circuito deixa de funcionar satisfatoriamente: as capacitâncias entre fios das bobinas, a indutância das entradas e as placas do capacitor afetam. O aumento da frequência requer uma redução no tamanho da bobina e do capacitor, o que acarreta uma diminuição da potência oscilatória permitida.

Na faixa do decímetro e ondas mais curtas (parcialmente na faixa do metro), são utilizados ressonadores em que as oscilações eletromagnéticas ocorrem dentro de um volume limitado; por isso são chamados de volumétricos.

A transformação gradual do circuito em um ressonador de cavidade é mostrada na Fig. 11.1. Deixe o circuito (Fig. 11.1a) ser projetado para uma frequência muito alta e ter apenas uma espira. A inclusão de mais algumas voltas paralelas a ele (Fig. 11.16) aumenta a frequência de oscilação desse sistema e reduz a radiação nociva para o espaço. A combinação de todas as espiras em uma superfície contínua de revolução (Fig. 11.1 c) leva a um ressonador toroidal completamente blindado com uma frequência de oscilação ainda maior; este ressonador pertence à classe dos quase-estacionários.

Os ressonadores quase estacionários possuem regiões de existência de campos elétricos e magnéticos claramente definidas, que são equivalentes à capacitância e indutância; podemos assumir que tal ressonador é um circuito oscilatório completamente blindado. As dimensões de um ressonador quase estacionário são pequenas em comparação com o comprimento de onda de suas oscilações naturais.

Ao espalhar as placas (do capacitor), transformamos o limite do ressonador em uma superfície convexa, por exemplo, esférica (Fig. 11.1 d). A frequência natural disso aumentará ainda mais e o comprimento de onda se tornará comparável com as dimensões do ressonador. Agora, todo o volume do ressonador é quase igualmente preenchido com zeros elétricos e magnéticos, portanto, é possível destacar regiões separadas com as propriedades de capacitância e indutância. O campo em um ressonador de cavidade de tal um tipo pode ser representado como uma soma de ondas parciais refletidas sucessivamente de suas paredes.A ressonância ocorre se uma onda que circula dentro do ressonador chega a um determinado ponto sempre em uma e mesma fase. amplitude das oscilações.

Mudanças significativas ocorreram durante o desenvolvimento da faixa óptica, na qual os comprimentos de onda são muito menores que as dimensões do ressonador. Ao mesmo tempo, volumes fechados com paredes metálicas tiveram que ser abandonados. Os ressonadores de cavidade aberta gerando ondas ópticas retiveram apenas uma parte da parede refletora. No caso mais simples, eles são um sistema de dois espelhos opostos feitos de um dielétrico multicamadas que refletem uma onda eletromagnética um para o outro.

VIBRAÇÕES PRÓPRIAS E FORÇADAS

As oscilações naturais, como é conhecido da teoria dos circuitos oscilatórios, surgem no ressonador sob uma ação de pulso externo, quando uma porção de energia entra nele. Após o processo de estabelecimento, tornam-se amortecidos enarmônicos e dependem do tempo de acordo com a lei:

onde (Oc é a frequência circular natural de oscilações, a constante de tempo do ressonador, o fator de qualidade intrínseco do ressonador, a frequência natural complexa de oscilações.

O ressonador de cavidade tem um número de oscilações naturais, cada uma das quais corresponde a uma certa estrutura de campo e certos valores. Portanto, um pulso eletromagnético externo cria uma oscilação complexa no ressonador, consistindo em vários componentes de frequência da forma (11.1) .

As oscilações forçadas são causadas (por influências periódicas externas, enquanto a energia entra no sistema a cada período. Se a frequência dessas oscilações coincide com uma das frequências de ressonância do sistema oscilatório, ocorre uma ressonância (acompanhada por um aumento acentuado na amplitude de as oscilações. As reservas de energia elétrica e magnética na ressonância do ressonador na média do período são as mesmas, de modo que a energia é totalmente transferida de um (estado para outro. A linha de comunicação da (fonte externa) entrega ao sistema oscilatório apenas uma quantidade relativamente pequena de energia necessária para repor as perdas de calor.

PARÂMETROS DE CAVIDADE NO MODO DE OSCILAÇÃO FORÇADA

A frequência ressonante ou apenas ligeiramente difere da frequência natural. Por exemplo, nesta diferença (é menor que. O valor é determinado pelas dimensões geométricas do ressonador e pela estrutura do campo eletromagnético da oscilação considerada. O estudo de um certo tipo de oscilação, independentemente de outros, só é possível em uma faixa relativamente estreita próxima se outros tipos de oscilações tiverem frequências ressonantes suficientemente distantes ou não relacionadas ao excitador.

O fator de qualidade pode ser determinado através de parâmetros de energia. (Na teoria dos circuitos onde está a indutância da bobina, resistência (perdas. Multiplique o numerador e denominador desta fórmula (por

Energia armazenada no ressonador na ressonância. É igual a duas vezes a energia magnética na indutância devido ao fato de que a potência média de perda no ressonador ao longo do período.

Portanto, o fator de qualidade intrínseca do ressonador é expresso como

ou seja, igual ao multiplicado pela razão da energia acumulada no ressonador em [ressonância, a perda de energia (no ressonador por um período. A fórmula (11.2) para é mais universal do que a razão original. Inclui quantidades de energia que são facilmente determinado para qualquer sistema.

A resistência de entrada na ressonância (ou condutividade é medida na linha na entrada do ressonador na frente do dispositivo de comunicação (Fig. 11.2). Chamaremos essa seção da linha de plano de referência. Em regime permanente, a potência é consumida do gerador igual às perdas de potência no ressonador.

Assim, a resistência é uma medida das perdas em um ressonador. Seu valor depende do design do dispositivo de comunicação e da localização de sua inclusão em um determinado ressonador.

Característica de ressonância - dependência de frequência da resistência de entrada complexa do ressonador ou condutividade de entrada Assim, em (ressonância paralela