proporcional a T : n ~T. Portanto, o coeficiente de condutividade térmica deve ser inversamente proporcional à temperatura, o que está de acordo qualitativo com o experimento. Em temperaturas abaixo da temperatura de Debye, l é praticamente independente de T, e a condutividade térmica é inteiramente determinada pela dependência de T da capacidade calorífica do cristal C V ~ T 3 . Portanto, em baixas temperaturas λ ~T 3 . A dependência característica da condutividade térmica da temperatura é mostrada na Figura 9.

Nos metais, além da condutividade térmica da rede, também é necessário levar em consideração a condutividade térmica devido à transferência de calor por elétrons livres. Isso explica a alta condutividade térmica dos metais em comparação com os não metais.

3. Estrutura eletrônica dos cristais.

3.1 Movimento de elétrons em um campo periódico. Estrutura de bandas do espectro de energia dos elétrons em um cristal. Funções Bloch. curvas de dispersão. massa efetiva.

Em um sólido, as distâncias entre os átomos são comparáveis ​​aos seus tamanhos. Portanto, as camadas eletrônicas de átomos vizinhos se sobrepõem parcialmente, e pelo menos os elétrons de valência de cada átomo estão em um campo suficientemente forte de átomos vizinhos. Uma descrição exata do movimento de todos os elétrons, levando em conta a interação Coulombiana dos elétrons entre si e com os núcleos atômicos, é uma tarefa extremamente difícil, mesmo para um único átomo. Portanto, geralmente é usado o método do campo autoconsistente, no qual o problema se reduz a descrever o movimento de cada elétron individual no campo potencial efetivo criado pelos núcleos atômicos e no campo médio dos demais elétrons.

Consideremos primeiro a estrutura dos níveis de energia de um cristal, com base na aproximação de ligação forte, na qual se assume que a energia de ligação de um elétron com seu átomo excede significativamente a energia cinética de seu movimento de átomo para átomo. A grandes distâncias entre os átomos, cada um deles tem um sistema de níveis de energia estreitos correspondentes aos estados ligados de um elétron com um íon. À medida que os átomos se aproximam, a largura e a altura das barreiras de potencial entre eles diminuem e, devido ao efeito de tunelamento, os elétrons têm a oportunidade de se mover de

um átomo para outro, que é acompanhado pela expansão dos níveis de energia e sua transformação em zonas de energia.(Fig. 10). Isso é especialmente verdadeiro para elétrons de valência fracamente ligados, que são capazes de se mover facilmente através do cristal de átomo para átomo e, até certo ponto, se tornarem semelhantes aos elétrons livres. Os elétrons dos níveis de energia mais profundos estão muito mais fortemente ligados ao seu próprio átomo. Eles formam bandas de energia estreitas com amplas faixas de energias proibidas. Na fig. 10 mostra convencionalmente as curvas de potencial e níveis de energia para o cristal de Na. A natureza geral do espectro de energia dos elétrons dependendo da distância internuclear, d, é mostrada na Figura 11. Em alguns casos, os níveis superiores são alargados tão fortemente que as bandas de energia vizinhas se sobrepõem. Na fig. 11 este é o caso para d = d1 .

Com base na relação de incerteza de Heisenberg-Bohr, a largura da banda de energia, ∆ε , está relacionada ao tempo de residência τ de um elétron em um determinado sítio da rede pela relação: ∆ε τ > h. Devido ao efeito de tunelamento, o elétron pode penetrar através da barreira de potencial. De acordo com a estimativa, a uma distância interatômica d ~ 1Aτ ~ 10 -15 s e, portanto, ∆ε ~ h/τ ~ 10 -19 J ~ 1 eV, ou seja. o band gap é da ordem de um ou vários eV. Se um cristal consiste em N átomos, então cada banda de energia consiste em N subníveis. Um cristal de 1 cm3 contém N ~ 1022 átomos. Consequentemente, em uma largura de banda de ~ 1 eV, a distância entre os subníveis é ~ 10 -22 eV, que é muito menor que a energia do movimento térmico em condições normais. Esta distância é tão desprezível que na maioria dos casos as zonas podem ser consideradas praticamente contínuas.

Em um cristal ideal, os núcleos dos átomos estão localizados nos nós da rede cristalina, formando uma estrutura estritamente periódica. De acordo com isso, a energia potencial de um elétron, V(r) , também depende periodicamente das coordenadas espaciais, ou seja. tem simetria translacional:

reticulados, a i (i = 1,2,3,…) são vetores de traduções básicas.

Funções de onda e níveis de energia em um campo periódico (1) são determinados resolvendo a equação de Schrödinger

que são o produto da equação de uma onda viajante plana, ei kr, e um fator periódico, uk (r) = uk (r + a n ), com um período de rede. As funções (3) são chamadas de funções Bloch.

Para V(r) = 0, a Eq. (2) tem uma solução na forma de uma onda plana:

onde m é a massa da partícula. A dependência da energia E no número de onda é mostrada curva de dispersão. De acordo com (5), no caso de um elétron livre, esta é uma parábola. Por analogia com o movimento livre, o vetor k na equação (3) é chamado de vetor de onda, e p = h k é chamado de quase-momento.

Na aproximação de acoplamento fraco, consideramos o movimento de elétrons quase livres, que são afetados pelo campo perturbador do potencial periódico dos núcleos iônicos. Ao contrário do movimento livre, em um campo periódico V(r) a Eq. (2) não possui soluções para todos os valores de E . Regiões de energias permitidas alternam com zonas de energias proibidas. No modelo de acoplamento fraco, isso é explicado pela reflexão de Bragg das ondas de elétrons no cristal.

Vamos considerar essa questão com mais detalhes. A condição de reflexão máxima das ondas de elétrons em um cristal (condição de Wulff-Bragg) é determinada pela fórmula (17) parte I. Considerando que G = n g, temos:

Considere um sistema de intervalos finitos que não contém valores de k relação satisfatória (7):

(-ng/2

A área de mudança k em tridimensional k - espaço, dada pela fórmula

(8) para todas as direções possíveis, define os limites da n-ésima zona de Brillouin. Dentro de cada zona de Brillouin (n= 1,2,3,…) a energia de um elétron é uma função contínuak, e nos limites das zonas sofre uma descontinuidade. De fato, quando a condição (7) é satisfeita, a amplitude do incidente,

ψ k (r ) = uk (r) ei kr

e refletido

ψ -k (r) = u - k (r) e -i kr

ondas serão as mesmas, u k (r) = u -k (r). Essas ondas dão duas soluções para a equação de Schrödinger:

Esta função descreve o acúmulo de carga negativa em íons positivos, onde a energia potencial é a menor. Da mesma forma, da fórmula (9b) obtemos:

ρ 2 (r) = |ψ 2 (r)|2 =4 u g/2 2 (r)sen 2 (gr/2)

Esta função descreve tal distribuição de elétrons, na qual eles estão localizados principalmente nas regiões correspondentes aos pontos médios das distâncias entre os íons. Neste caso, a energia potencial será maior. A função ψ 2 corresponderá à energia E2 > E1 .

bandas proibidas de largura Ex. A energia Е`1 determina o limite superior da primeira zona, e a energia Е2 define o limite inferior da segunda zona. Isso significa que quando as ondas de elétrons se propagam em cristais, surgem faixas de energia para as quais não há soluções da equação de Schrödinger que tenham um caráter de onda.

Uma vez que a natureza da dependência energética do vetor de onda afeta significativamente a dinâmica dos elétrons em um cristal, é interessante considerar, por exemplo, o caso mais simples de uma cadeia linear de átomos localizados a uma distância a um do outro ao longo do eixo x. Neste caso, g = 2π/a. A Figura 12 mostra as curvas de dispersão para as três primeiras zonas de Brillouin unidimensionais: (-

π/a< k <π /a), (-2π /a < k < -π /a; π/ a < k < 2π /a), (-3π/ a < k < -2π /a; 2π /a < k < 3π /a). К запрещенным зонам относятся области энергии Е`1 < E < E2 , E`2 <

E< E3 и т.д.

Na fig. 12 apresentados esquema de zona estendida, em que diferentes zonas de energia estão localizadas em VK - espaço em diferentes zonas de Brillouin. No entanto, é sempre possível, e muitas vezes conveniente, escolher o vetor de onda de tal forma que sua extremidade fique dentro da primeira zona de Brillouin. Escrevemos a função Bloch na forma:

encontram-se na primeira zona de Brillouin. Substituindo por na fórmula (11), obtemos:

tem a forma da função Bloch com multiplicador Bloch (13). O índice n agora indica o número da zona de energia à qual pertence a função dada. O procedimento para reduzir um vetor de onda arbitrário à primeira zona de Brillouin é chamado diagramas de zona reduzida. Neste esquema, vectork assume os valores -g/2< k < g/2 , но одному и тому же значениюк будут отвечать различные значения энергии, каждое из которых будет соответствовать одной из зон. На рисунке 13 представлена схема приведенных зон для одномерной решетки, соответствующая расширенной зонной схеме на рисунке 12.

Assim, a existência de band gaps de energia é devido à reflexão de Bragg das ondas de elétrons de Broglie a partir de planos cristalinos. Os pontos de descontinuidade são determinados pelas condições de reflexão máxima da onda.

De acordo com as leis da mecânica quântica, o movimento de translação de um elétron é considerado como o movimento de um pacote de ondas com vetores de onda próximos ao vetor k. A velocidade de grupo do pacote de ondas, v , é dada por

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Estrutura de bandas do espectro de energia eletrônica em sólidos. Modelos de elétrons livres e fortemente ligados

3.2. Estrutura de bandas do espectro de energia no modelo de acoplamento apertado

3.2.1. Formação da estrutura de bandas do espectro de energia.

Assim, quando uma ligação é formada entre dois átomos, dois orbitais moleculares são formados a partir de dois orbitais atômicos: ligando e soltando com energias diferentes.

Vejamos agora o que acontece durante a formação de um cristal. Aqui são possíveis duas opções diferentes: quando surge um estado metálico quando os átomos se aproximam e quando surge um estado semicondutor ou dielétrico.

estado do metal pode surgir apenas como resultado da sobreposição de orbitais atômicos e da formação de orbitais multicêntricos, levando à coletivização completa ou parcial dos elétrons de valência. Assim, um metal, baseado no conceito de orbitais de elétrons atômicos inicialmente ligados, pode ser representado como um sistema de íons carregados positivamente combinados em uma molécula gigante com um único sistema de orbitais moleculares multicêntricos.

Nos metais de transição e terras raras, além da ligação metálica que surge durante a coletivização dos elétrons, também podem existir ligações dirigidas covalentes entre átomos vizinhos com orbitais de ligação completamente preenchidos.

A coletivização de elétrons, que garante a ligação de todos os átomos na rede, leva a uma divisão de 2N vezes (incluindo spin) dos níveis de energia atômica e à formação de uma estrutura de banda do espectro de energia eletrônica quando os átomos se aproximam.

Uma ilustração qualitativa da mudança nos níveis discretos de energia de átomos isolados () com uma diminuição na distância interatômica é mostrada na Figura 30a, que mostra a divisão dos níveis de energia com a formação de estreitos zonas de energia contendo 2N (incluindo spin) diferentes estados de energia (Fig. 30a).

Arroz. trinta.

A largura das bandas de energia (), como será mostrado abaixo, depende do grau de sobreposição das funções de onda dos elétrons de átomos vizinhos ou, em outras palavras, da probabilidade de transição de um elétron para um átomo vizinho . Em geral, as bandas de energia são separadas por intervalos de energia proibidos, chamados zonas proibidas(Fig. 30a).

Quando os estados s e p se sobrepõem, várias zonas de "ligação" e "afrouxamento" são formadas. Deste ponto de vista, o estado metálico surge se houver zonas não completamente preenchidas com elétrons. No entanto, ao contrário do acoplamento fraco (modelo de elétrons quase livres), neste caso, as funções de onda eletrônicas não podem ser consideradas como ondas planas, o que dificulta muito o procedimento de construção de superfícies isoenergéticas. A natureza da transformação das funções de onda de elétrons localizados em funções de onda do tipo Bloch descrevendo elétrons itinerantes é ilustrada na Fig. 30b,c.

Aqui deve ser enfatizado mais uma vez que é a coletivização dos elétrons, ou seja, sua capacidade de se mover na rede cristalina, que leva à divisão dos níveis de energia dos estados ligados e à formação de bandas de energia (Fig. 30c) .

Semicondutor ( e estado dielétrico) fornecido por ligações covalentes direcionadas. Quase tudo atômico semicondutores possuem uma rede tipo diamante, na qual cada par de átomos possui uma ligação covalente formada como resultado da hibridização sp 3 [NE Kuzmenko et al., 2000]. Há dois elétrons em cada orbital sp 3 que liga átomos vizinhos, de modo que todos os orbitais de ligação são completamente preenchidos.

Observe que no modelo de ligações localizadas entre pares de átomos vizinhos, a formação de uma rede cristalina não deve levar a uma divisão dos níveis de energia dos orbitais ligantes. De fato, um único sistema de orbitais sp 3 sobrepostos é formado na rede cristalina, uma vez que a densidade eletrônica de um par de elétrons em ligações - está concentrada não apenas na região do espaço entre os átomos, mas também é diferente de zero fora essas regiões. Como resultado da sobreposição das funções de onda, os níveis de energia dos orbitais ligantes e antiligantes no cristal são divididos em zonas estreitas não sobrepostas: uma zona de ligação completamente preenchida e uma zona antiligante livre localizada em maior energia. Essas zonas são separadas por uma lacuna de energia.

Em temperaturas diferentes de zero, sob a ação da energia do movimento térmico dos átomos, as ligações covalentes podem ser quebradas e os elétrons liberados são transferidos para a banda superior em orbitais antiligantes, nos quais os estados eletrônicos não estão localizados. Assim, acontece deslocalização elétrons ligados e a formação de um certo número, dependendo da temperatura e band gap, elétrons itinerantes. Os elétrons coletivizados podem se mover na rede cristalina, formando uma banda de condução com a lei de dispersão correspondente. No entanto, agora, assim como no caso dos metais de transição, o movimento desses elétrons na rede é descrito não por ondas planas, mas por funções de onda mais complexas que levam em conta as funções de onda dos estados eletrônicos ligados.

Quando um elétron é excitado com uma das ligações covalentes, buraco - um estado eletrônico vazio ao qual uma carga é atribuída+q. Como resultado da transição de um elétron de ligações vizinhas para este estado, o buraco desaparece, mas ao mesmo tempo aparece um estado desocupado na ligação vizinha. Assim, o buraco pode se mover através do cristal. Assim como os elétrons, as lacunas deslocalizadas formam seu próprio espectro de banda com a lei de dispersão correspondente. Em um campo elétrico externo, as transições de elétrons para uma ligação livre prevalecem na direção contra o campo, de modo que os buracos se movem ao longo do campo, criando uma corrente elétrica. Assim, durante a excitação térmica, dois tipos de portadores de corrente aparecem nos semicondutores - elétrons e buracos. Sua concentração depende da temperatura, o que é típico para o tipo de condutividade do semicondutor.

Literatura: [W. Harrison, 1972, cap. II, 6,7; D.G. Knorre et ai., 1990; K.V. Shalimova, 1985, 2.4; J. Ziman et al., 1972, cap.8, 1]

3.2.2. Função de onda de um elétron em um cristal

No modelo de ligação forte, a função de onda de um elétron em um cristal pode ser representada como uma combinação linear de funções atômicas:

Onde ré o vetor raio do elétron, r j- vetor de raio jº átomo da rede.

Como a função de onda dos elétrons itinerantes em um cristal deve ter a forma de Bloch (2.1), o coeficiente Com _(j) para uma função atômica em j-º nó da rede cristalina deve ter a forma de um fator de fase , ou seja,

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prof. Ryzhikova I.V.

O livro contém material breve sobre os fundamentos físicos dos processos de formação das propriedades dos meios eletrônicos.

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@ Academia Estadual de Engenharia de Instrumentos e Informática de Moscou, 2005

1. ESPECTRO DE ENERGIA DOS TRANSPORTADORES DE CARGA

A tarefa diante de nós é reduzida à consideração das propriedades e comportamento das partículas carregadas em um sólido cristalino.

Dos cursos de física atômica e mecânica quântica, o comportamento dos elétrons em um único átomo isolado é conhecido. Nesse caso, os elétrons podem não ter nenhum valor de energia E, mas apenas alguns. O espectro de energia dos elétrons adquire um caráter discreto, como mostrado na Fig. 1.1 dentro. As transições de um nível de energia para outro estão associadas à absorção ou liberação de energia.

Arroz. 1.1. Esquema da formação de bandas de energia em cristais:

a - o arranjo de átomos em um cristal unidimensional; b - distribuição do campo potencial intracristalino; dentro - arranjo de níveis de energia em um átomo isolado; d - localização das zonas de energia

Surge a questão de como os níveis eletrônicos de energia nos átomos mudarão se os átomos forem aproximados uns dos outros, isto é, se forem condensados ​​em uma fase sólida. Uma imagem simplificada disso unidimensional cristal é mostrado na fig. 1.1 uma.

Não é difícil obter uma resposta qualitativa a esta questão. Considere quais forças atuam em um único átomo e o que - em um cristal. Em um átomo isolado, há uma força de atração pelo núcleo atômico de todos seus elétrons e a força repulsiva entre os elétrons. Em um cristal, devido à curta distância entre os átomos, surgem novas forças. Estas são as forças de interação entre os núcleos, entre os elétrons pertencentes a átomos diferentes e entre todos os núcleos e todos os elétrons. Sob a influência dessas forças adicionais, os níveis de energia dos elétrons em cada um dos átomos do cristal devem mudar de alguma forma. Alguns níveis cairão, outros subirão na escala de energia. Isso é o que primeira consequência aproximação dos átomos. Segunda consequência devido ao fato de que as camadas eletrônicas dos átomos, especialmente as externas, podem não apenas entrar em contato umas com as outras, mas podem até se sobrepor. Como resultado, um elétron de um nível em qualquer um dos átomos pode ir para o nível de um átomo vizinho sem gasto de energia e, assim, mover-se livremente de um átomo para outro. A este respeito, não se pode argumentar que um determinado elétron pertence a qualquer átomo em particular, pelo contrário, um elétron em tal situação pertence a todos os átomos da rede cristalina simultaneamente. Em outras palavras, acontece socialização elétrons. É claro que a socialização completa ocorre apenas com os elétrons que estão nas camadas eletrônicas externas. Quanto mais próxima a camada eletrônica estiver do núcleo, mais forte o núcleo mantém o elétron nesse nível e impede o movimento de elétrons de um átomo para outro.

A combinação de ambas as consequências da abordagem dos átomos leva ao aparecimento na escala de energia, em vez de níveis individuais, de zonas de energia inteiras (Fig. 1.1, d), ou seja, regiões de tais valores de energia que um elétron pode ter estando dentro de um corpo sólido. A largura de banda deve depender do grau de ligação do elétron com o núcleo. Quanto maior essa conexão, menor será a divisão do nível, ou seja, mais estreita será a zona. Em um átomo isolado, existem valores proibidos de energia que um elétron não pode possuir. É natural esperar que algo semelhante esteja em um sólido. Entre as zonas (agora não mais níveis) pode haver zonas proibidas. Caracteristicamente, se as distâncias entre os níveis em um átomo individual são pequenas, então a região proibida no cristal pode desaparecer devido à sobreposição das bandas de energia resultantes.

Por isso, o espectro de energia dos elétrons em um cristal tem uma estrutura de banda . . Uma solução quantitativa do problema do espectro de elétrons em um cristal usando a equação de Schrödinger também leva à conclusão de que o espectro de energia dos elétrons em um cristal tem uma estrutura de banda. Intuitivamente, pode-se imaginar que a diferença nas propriedades de diferentes substâncias cristalinas está exclusivamente associada à estrutura diferente do espectro de energia eletrônica (diferentes larguras de zonas permitidas e proibidas).

Para explicar uma série de propriedades da matéria, a mecânica quântica considera partículas elementares, incluindo o elétron, tanto como partícula quanto como uma espécie de onda. Ou seja, um elétron pode ser caracterizado simultaneamente pelos valores de energia E e momento p, bem como o comprimento de onda λ, frequência ν e vetor de onda k = p/h. Em que, Е=hν e p = h/λ. Então o movimento dos elétrons livres pode ser descrito por uma onda plana, chamada de onda de Broglie, com amplitude constante.

Capítulo 10

A ideia de valência como a capacidade de um átomo de formar ligações químicas com um certo número de outros átomos, quando aplicada a um corpo sólido, perde seu significado, pois aqui se realiza a possibilidade de interação coletiva. Assim, em uma molécula, as valências dos átomos e são iguais a um, e em um cristal, cada átomo é cercado por 6 átomos e vice-versa.

O espectro de energia de um átomo isolado é determinado pela interação dos elétrons com o núcleo e tem caráter discreto. Os estados de energia dos elétrons em um sólido são determinados por sua interação tanto com seu próprio núcleo quanto com os núcleos de outros átomos. Em um cristal, os núcleos dos átomos estão localizados periodicamente ao longo de qualquer direção (Fig. 56). Portanto, o elétron se move em um campo elétrico periódico (perto dos núcleos, a energia potencial do elétron é menor do que no intervalo entre os núcleos). Isso leva ao fato de que, em vez de um nível discreto de energia atômica em um sólido contendo Nátomos, surge N níveis de energia muito próximos que formam uma banda de energia. Nesse sentido, fala-se da divisão de um nível de energia em uma zona de energia. Os níveis de energia vizinhos na banda são separados uns dos outros por 10 -23 eV. Para comparação, destacamos que a energia térmica média dos elétrons a uma temperatura T= 300 K é ~ 10 -2 eV. Como resultado, o espectro de elétrons dentro da banda pode ser considerado quase contínuo.

O número de estados na banda é igual ao produto do número de átomos no cristal e a multiplicidade do nível de energia atômica a partir do qual a banda foi formada. A multiplicidade de um nível de energia é entendida como o número de elétrons que podem estar nesse nível de acordo com o princípio de Pauli.

As zonas de energias permitidas são separadas por zonas de energias proibidas. A sua largura é comparável à largura das zonas de energia permitidas. Com o aumento da energia, a largura das bandas permitidas aumenta, enquanto a largura das bandas proibidas diminui (Fig. 57).

§2. Metais, semicondutores, dielétricos

As diferenças nas propriedades elétricas dos sólidos são explicadas pelo preenchimento diferente das bandas de energia permitidas com elétrons e pela largura dos gaps. Para que um corpo seja capaz de conduzir uma corrente elétrica, é necessário ter níveis de energia livre nas zonas permitidas, para as quais os elétrons podem ir sob a influência de um campo elétrico.

Metais

Considere um cristal de sódio. Sua fórmula eletrônica é . O diagrama de energia do sódio é mostrado na fig. 58.

Um átomo isolado tem um espectro de energia discreto. Quando os átomos se aproximam, a partir de uma certa distância interatômica, os níveis de energia se dividem em zonas. Em primeiro lugar, os níveis exteriores são divididos: 3 vagas R, então metade do nível 3 s. À medida que a distância diminui r antes r 1 sobreposição ocorre 3 R- e 3 s-zonas de energias permitidas. Na distância r = r 0 (r 0 é a distância interatômica de equilíbrio no cristal), a aproximação dos átomos pára. Valência 3 s elétrons podem ocupar qualquer estado dentro desta banda. Níveis 1 s e 2 s só pode dividir r< r 0 e não participam de ligações químicas. A comunicação é realizada por um coletivo de elétrons de valência, cujos estados de energia formam uma zona comum obtida como resultado da sobreposição.

Na zona de energia permitida formada pelos níveis de valência, haverá 8 N estados (número s- estados 2 N; número R- estados 6 N). Um átomo tem um elétron de valência, então essa zona conterá N elétrons ocupando estados de acordo com o princípio de Pauli e o princípio da menor energia. Consequentemente, alguns dos estados da zona são livres.

Cristais em que a banda formada pelos níveis de elétrons de valência é parcialmente preenchida pertencem a metais. Essa banda é chamada de banda de condução.

Semicondutores e dielétricos

Consideremos a estrutura de energia de semicondutores e dielétricos usando o exemplo de um semicondutor típico - silício cristalino (Z = 14), cuja fórmula eletrônica é . Durante a formação de uma rede cristalina, a partir de uma certa distância interatômica r 1 >r 0 (r 0 é a distância interatômica de equilíbrio no cristal) ocorre sp 3 - hibridização dos estados eletrônicos do silício, o que leva não só à sobreposição 3 s e 3 R zonas, mas à sua fusão e formação de um único 3 sp 3 banda de valência híbrida (Fig. 59), em que o número máximo possível de elétrons é 8 N. No silício cristalino, cada átomo forma 4 ligações tetraédricas, completando sua camada de valência para oito elétrons. Como resultado, na banda de valência todos os 8 N estados estão ocupados. Assim, para semicondutores e dielétricos banda formada por níveis de elétrons de valência- banda de valência (VZ) - completamente preenchida. Próxima vaga 4 s-banda não se sobrepõe à banda de valência na distância interatômica r 0 , e é separado dele pela banda de energias proibidas (ZZ) . Os elétrons localizados na banda de valência não podem participar da condução, pois todos os estados da banda estão ocupados. Para que uma corrente apareça no cristal, é necessário transferir elétrons da banda de valência para a próxima banda livre de energias permitidas. Primeira zona livre acima banda de valência é chamada banda de condução (CB). A diferença de energia entre a parte inferior da banda de condução e a parte superior da banda de valência é chamada de intervalo de banda W g.

Dependendo do band gap, todos os corpos cristalinos são divididos em três classes:

1. metais - ˆ0,1 eV;

2. semicondutores -;

3. dielétricos - ‰4 eV.

Assim, os corpos têm os seguintes valores de resistividade:

1. metais - ρ = 10 -8 10 -6 Ohm m;

2. semicondutores - ρ = 10 -6 10 8 Ohm m;

3. dielétricos - ρ>10 8 Ohm m.

A uma temperatura T= 0 semicondutores são dielétricos, mas com o aumento da temperatura, sua resistência diminui drasticamente. Nos dielétricos, quando aquecidos, a fusão ocorre mais cedo do que a condutividade eletrônica.

Em 1928-1931. A teoria das bandas é a base das ideias modernas sobre os mecanismos de vários fenômenos físicos que ocorrem em uma substância cristalina sólida quando exposta a um campo eletromagnético. Esta é a teoria dos elétrons se movendo em um campo potencial periódico de uma rede cristalina.

Em um átomo isolado, o espectro de energia dos elétrons é discreto, ou seja, os elétrons podem ocupar apenas níveis de energia bem definidos. Alguns desses níveis são preenchidos no estado normal, não excitado do átomo, enquanto os elétrons podem estar em outros níveis apenas quando o átomo está sujeito à influência de energia externa, ou seja, quando está excitado. Na luta por um estado estável, um átomo irradia um excesso de energia no momento da transição dos elétrons de estados excitados para níveis nos quais sua energia é mínima. As transições de um nível de energia para outro estão sempre associadas à absorção ou liberação de energia.

Em um átomo isolado, existe uma força de atração pelo núcleo do átomo de todos os seus elétrons e uma força de repulsão entre os elétrons. Se houver um sistema de N átomos idênticos suficientemente distantes uns dos outros (por exemplo, uma substância gasosa), praticamente não há interação entre os átomos e os níveis de energia dos elétrons permanecem inalterados. Quando uma substância gasosa se condensa em um líquido e, em seguida, quando uma rede cristalina de um sólido é formada, todos os níveis eletrônicos disponíveis para átomos desse tipo (tanto preenchidos com elétrons quanto não preenchidos) são um pouco deslocados devido à ação de átomos vizinhos sobre uns aos outros. Em um cristal, devido à curta distância entre os átomos, existem forças de interação entre os elétrons pertencentes a átomos diferentes e entre todos os núcleos e todos os elétrons. Sob a influência dessas forças adicionais, os níveis de energia dos elétrons em cada um dos átomos do cristal mudam: a energia de alguns níveis diminui, enquanto a energia de outros aumenta. Nesse caso, as camadas externas de elétrons dos átomos podem não apenas se tocar, mas também se sobrepor. Em particular, a atração dos elétrons de um átomo pelo núcleo do vizinho reduz a altura da barreira de potencial que separa os elétrons dos átomos solitários. Ou seja, quando os átomos se aproximam, as camadas eletrônicas se sobrepõem e isso, por sua vez, altera significativamente a natureza do movimento do elétron. Como resultado, um elétron de um nível em qualquer um dos átomos pode ir para o nível em um átomo vizinho sem gastar energia e, assim, mover-se livremente de um átomo para outro. Esse processo é chamado de socialização dos elétrons - cada elétron pertence a todos os átomos da rede cristalina. A socialização completa ocorre com os elétrons das camadas eletrônicas externas. Devido à sobreposição das camadas, os elétrons podem, sem mudança de energia, passar de um átomo para outro por meio de troca, ou seja, mover-se através do cristal. A interação de troca tem natureza puramente quântica e é consequência da indistinguibilidade dos elétrons.

Como resultado da aproximação dos átomos na escala de energia, em vez de níveis individuais, aparecem zonas de energia, ou seja, regiões de tais valores de energia que um elétron pode ter enquanto estiver dentro de um corpo sólido. A largura de banda deve depender do grau de ligação do elétron com o núcleo. Quanto maior essa conexão, quanto menor a divisão do nível, mais estreita a zona. Em um átomo isolado, existem valores de energia proibidos que um elétron não pode possuir; em um sólido, pode haver zonas proibidas. O espectro de energia dos elétrons em um cristal tem uma estrutura de banda. As bandas de energia permitidas são separadas por intervalos de energia proibidos. A largura das bandas de energia permitidas não depende do tamanho do cristal, mas é determinada apenas pela natureza dos átomos que formam o sólido e a simetria da rede cristalina. Se EA é a energia da interação de troca entre dois átomos vizinhos, então para cristais com uma rede cúbica simples, onde cada átomo tem 6 vizinhos mais próximos (número de coordenação = 6), a divisão dos níveis em zonas será de 12EA, para uma face retículo centrado (K.n. = 12 ) a largura da zona de energia permitida será de 24 EA, e no corpo centrado (K.n. = 8) - 16 EA.

Como a energia de troca do EA depende do grau de sobreposição das camadas eletrônicas, os níveis de energia das camadas internas, que estão mais localizadas perto do núcleo, dividem-se menos do que os níveis dos elétrons de valência. Não apenas os níveis de energia normais (estacionários), mas também excitados estão sujeitos à divisão em uma zona. A largura das zonas permitidas ao subir ao longo da escala de energia aumenta e o tamanho das lacunas de energia proibidas diminui de acordo.

Cada zona consiste em muitos níveis de energia. Seu número é determinado pelo número de átomos que compõem o sólido, ou seja. em um cristal de dimensões finitas, a distância entre os níveis é inversamente proporcional ao número de átomos. De acordo com o princípio de Pauli, em cada nível de energia não pode haver mais de dois elétrons, e com spins opostos. Portanto, o número de estados eletrônicos na banda acaba sendo finito e igual ao número de estados atômicos correspondentes. O número de elétrons que preenchem uma dada banda de energia também acaba sendo finito. Quando N átomos se aproximam de cada zona, N subníveis aparecem. Um cristal com um volume de 1 cm 3 contém 10 22 -10 23 átomos. Dados experimentais mostram que a extensão de energia da banda de elétrons de valência não excede alguns elétron-volts. Segue-se que os níveis na zona estão separados uns dos outros em energia por 10 -22 - 10 -23 eV, ou seja, os níveis são tão próximos que mesmo em baixa temperatura esta zona pode ser considerada uma zona de energias contínuas permitidas, como zona de energia é caracterizada por espectro quase contínuo. Um impacto de energia insignificantemente pequeno é suficiente para causar a transição de elétrons de um nível para outro, se houver estados livres lá. Ou seja, devido à pequena diferença na energia de dois subníveis vizinhos, os orbitais dos elétrons de valência em um cristal são percebidos como uma zona contínua, e não como um conjunto de níveis discretos de energia.

Mais rigorosamente, só podemos falar sobre a probabilidade de um elétron estar em um determinado ponto do espaço. Essa probabilidade é descrita usando funções de onda x, que são obtidas resolvendo a equação de onda de Schrödinger. Quando os átomos interagem e as ligações químicas aparecem, as funções de onda dos elétrons de valência também mudam.

A derivação do espectro de energia dos elétrons em um cristal a partir dos níveis de energia em átomos isolados é chamada de aproximação de ligação forte. É mais verdadeiro para elétrons localizados em níveis profundos e menos sujeitos a influências externas. Em átomos complexos, a energia do elétron é determinada pelo número quântico principal n e pelo número quântico orbital l. A contabilização de interações em um cristal (aproximação de acoplamento fraco) mostra que durante a formação de um cristal, os níveis de átomos são divididos em subníveis N(2l+1), nos quais 2N(2l+1) elétrons podem ser localizados.

Como os níveis de energia em átomos isolados, as bandas de energia podem ser totalmente preenchidas, parcialmente preenchidas ou vazias. As camadas internas em átomos isolados são preenchidas, de modo que as zonas correspondentes a elas também acabam sendo preenchidas. A banda preenchida mais alta é chamada de banda de valência. Esta zona corresponde aos níveis de energia dos elétrons da camada externa em átomos isolados. A zona livre e não preenchida mais próxima é chamada de banda de condução. Há um gap de banda entre eles. O preenchimento da banda de condução começa quando os elétrons da banda de valência recebem energia adicional suficiente para superar a barreira de energia igual ao band gap.

A ausência de quaisquer níveis de energia no band gap é típica apenas para cristais perfeitos. Qualquer violação da idealidade do campo periódico em um cristal acarreta violações da idealidade da estrutura da banda. Em um cristal real, sempre há defeitos na rede cristalina. Se o número de defeitos no cristal for pequeno, eles estarão localizados a distâncias consideráveis ​​um do outro, localizados. Portanto, o estado de energia apenas dos elétrons que estão na região do defeito mudará, o que levará à formação de estados de energia locais que se sobrepõem à estrutura de banda ideal. O número de tais estados é igual ao número de defeitos ou o excede se vários desses estados estiverem associados a um defeito. A localização dos estados locais é limitada pela região próxima ao defeito. Os elétrons localizados nesses níveis de energia acabam associados a defeitos e, portanto, não podem participar da condutividade elétrica. Ou seja, os níveis de defeitos nos quais eles estão localizados estão localizados no band gap do cristal.

À medida que a temperatura aumenta, a amplitude das vibrações térmicas dos átomos aumenta, o grau de sua interação e o grau de divisão dos níveis de energia aumentam. Assim, as zonas permitidas tornam-se mais largas e as proibidas, respectivamente, mais estreitas. Com uma mudança nas distâncias interatômicas, dependendo da natureza da divisão de nível, o band gap pode aumentar ou diminuir. Isso acontece, por exemplo, sob a ação da pressão sobre o cristal.

A teoria das bandas permite formular um critério que permite dividir as substâncias sólidas em duas classes - metais e semicondutores (dielétricos). A teoria das bandas foi originalmente desenvolvida para sólidos cristalinos, mas nos últimos anos suas ideias também foram estendidas para substâncias amorfas.