QUÍMICA SUPRAMOLECULAR

Química supramolecular (SC)- relativamente nova seção química, considerando compostos, conjuntos moleculares, associados de composições estequiométricas e não estequiométricas, cujos componentes estão interligados por interações intermoleculares (não valentes). Em outras palavras, CX é a química das interações não valentes. Até o momento, esta é a definição mais comum, embora não universalmente aceita, do assunto da química supramolecular, o que indica a juventude do assunto em consideração. disciplina científica e a indefinição dos limites de sua ação, mas mais sobre isso abaixo.

Os termos química upramolecular» foi introduzido em 1973 pela Laureate premio Nobel em química para 1987 J.-M. Len. Segundo Lehn, o assunto da química supramolecular pode ser dividido em duas grandes áreas parcialmente sobrepostas associadas: a) - a química das supramoléculas resultante do reconhecimento molecular e subsequente associação intermolecular de dois ou mais componentes - um receptor e seu substrato, e que constroem uma estrutura molecular a partir de um tipo de molécula (hospedeiro), na cavidade da qual outro tipo de molécula é introduzido (hóspede), eb) - a química de conjuntos moleculares resultantes da associação espontânea de um número indefinido de componentes e tendo uma organização microscópica mais ou menos definida (clatratos, vesículas, micelas, membranas; por exemplo, uma das variedades do ribossomo consiste em 55 moléculas de proteína e três moléculas de ácido ribonucleico, formando um glóbulo com um tamanho de cerca de 200 Å) . A força de interação nessas estruturas pode variar de fraca, observada, por exemplo, em hidratos gasosos e formada por ligações de hidrogênio, a forte, formada por d.-a. ligações observadas, por exemplo, em compostos de coroa. Ao mesmo tempo, deve-se ter em mente que a formação de tais compostos muitas vezes leva à estabilização tanto das moléculas hospedeiras que constroem a estrutura quanto estão, por exemplo, em uma conformação energeticamente menos favorável em comparação com a molécula livre, por por exemplo, a conformação “banho” e moléculas convidadas, às vezes nem mesmo existindo em um estado individual (por exemplo, radicais). Este fenômeno recebeu seu nome especial "estabilização de contato de moléculas". Daí resulta que o conceito química supramolecular une uma grande variedade de classes de substâncias, desde substâncias consideradas no curso química Inorgânica, e terminando com as substâncias que são o assunto da química dos vivos. Também decorre do exposto que muitos pesquisadores estudaram substâncias ligadas por interações não valentes muito antes da primeira formulação do termo química supramolecular. Além disso, a maioria dos termos incluídos neste conceito foi proposta em final do XIX e o início do século XX.

Clatratos(um termo em seu compreensão moderna proposto em 1947 por Powell) ou conexões de conexão(o termo foi proposto por Schlenk em 1949), aparentemente eles foram notados pela primeira vez por Pierre, Berthelot e Cronstedt em 40-50. Século XVIII, mas descrito em detalhes por Priestley em 1778 (gelo "anômalo" - hidrato de dióxido de enxofre). Peletier e Karsten em 1785 descreveram a formação de "óxido de murium", que na verdade era hidrato de cloro elementar, comprovado por Davy em 1811. Ao mesmo tempo, a composição desse "óxido" (Cl 2 × 10H 2 O) foi determinado em 1823 por Faraday, e a estrutura somente em 1952 por Stackelberg e Müller.

Agora sob clatratos Compreendo supramolecularconexões de conexão, formado apenas devido às interações de van der Waals moléculas convidadas com um tipo diferente de moléculas chamadas mestrado, a partir do qual é construída uma moldura com cavidades para receber um convidado. A estabilidade termodinâmica de tais compostos é assegurada pela geometria apropriada do arranjo das moléculas hospedeiras na cavidade hospedeira (correspondência espacial, complementaridade), devido ao qual a formação de ligações intermoleculares fracas, mas numerosas, leva a algum ganho de energia em comparação com a energia dos componentes do clatrato. Ao mesmo tempo, quaisquer macromudanças, geralmente manifestadas durante a formação de mais laços fortes, nenhuma contenção é encontrada nos componentes de conexão. A proporção de componentes no clatrato, i.e. sua estequiometria pode ser variável, tanto em compostos de hidroquinona com gases inertes, quanto estritamente definida, como em compostos de uréia com parafinas, na maioria dos hidratos de gás, ou na mesma hidroquinona, mas formando compostos com sulfeto de hidrogênio ou fulerenos.

Em grande medida, a estequiometria é determinada pela estabilidade da estrutura hospedeira. Se a estrutura é instável ou não existe na ausência do hóspede, é formado um composto de clatrato de composição constante. Se a estrutura hospedeira for termodinamicamente estável mesmo na ausência do hóspede, então, neste caso, soluções sólidas são formadas com base na modificação a inicial, ou seja, interação não é acompanhada pela formação de uma nova fase, embora alguma estabilização estrutura geral e acontece. Em outras palavras, a estrutura de clatrato em último caso metaestável em relação à modificação a inicial, mas com certo grau de preenchimento de vazios com moléculas ou átomos do hóspede, torna-se mais estável e forma um clatrato de composição variável.

Deve-se enfatizar que na grande maioria dos casos o hospedeiro não existe na forma em que existe como clatrato. A modificação do hospedeiro e a conformação do hóspede necessária para a formação do clatrato são alcançadas por sua interação direta ou em cascata. Neste último caso, ocorrem vários estágios sucessivos de formação de clatratos. Por exemplo, globina ( molécula de proteína hema) inclui primeiro um complexo de ferro porfirina sem interação de valência, que então adquire uma conformação de tigela e que inclui então uma molécula de oxigênio ou monóxido de carbono. Esta posição está em desacordo com a mais simples de Fisher, mas por várias outras razões, a suposição mais comum de que a alta especificidade reações enzimáticas devido à complementaridade (princípio chave-bloqueio) do substrato e da enzima. Em geral, o papel do ambiente proteico de uma enzima contendo um centro metálico, como na globina, ou um aglomerado de metal, como na nitrogenase ou ferrodoxinas, não é secundário. É um sistema em que nenhum componente funciona sem o outro. A maioria um excelente exemplo isso - tentativas malsucedidas nos anos 70-80. simular a operação da nitrogenase usando apenas o agrupamento Fe-Mo-S do cofator nitrogenase.

De acordo com a forma da cavidade no clatrato, os compostos de inclusão são classificados em criptoclatratos(células), tubulato-clatratos(tubos) e intercalato-clatratos(compostos de inclusão em camadas). De acordo com a natureza da interação “hóspede-hospedeiro” eles são subdivididos em clatratos simples, por exemplo, compostos de canal de uréia com parafinas, formados apenas devido às forças de van der Waals (interações intermoleculares não valentes), coordenar clatratos, por exemplo, hidrato de trimetilamina celular formado por ligações de hidrogênio (com interações específicas) (nome completo - cripto-coordenada-clatrato), e complexos de clatrato - formações mais fortes com ligações doador-aceitador.

Há também uma classificação de acordo com a natureza dos vínculos no quadro de acolhimento. Isso é clatratos de treliça, em que a estrutura hospedeira é construída a partir de moléculas ligadas relativamente laços fracos, por exemplo, hidrogênio. Representantes típicos deste tipo de clatratos são hidroquinona e fenóis com grupos OH. Por meio desses grupos, é construído um andaime, composto por seis moléculas hospedeiras (Fig. 16). A estabilidade térmica de tal clatrato pode ser várias dezenas de graus superior ao ponto de fusão de cada um dos componentes.

Arroz. 16. A cavidade do hospedeiro, composta por seis moléculas de hidroquinona.

NO clatratos macromoleculares a estrutura é construída a partir de fragmentos ligados covalentemente. Um exemplo é a pesquisa intensivamente últimos anos compostos de coordenação de estrutura ou estruturas MOF (estruturas metal-orgânicas) (Fig. 17), que consideraremos abaixo ao discutir os problemas de acumulação de gás (metano, hidrogênio, acetileno, dióxido de carbono) ou clatrosil com a fórmula unidade SiO 2 . As cavidades deste último podem acomodar os mesmos hóspedes que

Arroz. 17. MOFs à base de carboxilatos de zinco com ligantes estrutura diferente. A bola amarela é o volume da cavidade no polímero

em hidratos, uma vez que seus tamanhos são próximos, mas estabilidade térmica são significativamente maiores e para um clatrato com trimetilamina pode chegar a 3 horas de exposição a 950 C o contra 200 C o em hidrato.

NO clatratos monomoleculares o hospedeiro consiste em moléculas grandes, cada uma com uma ou mais cavidades. Esses compostos também podem existir em soluções. Um exemplo de tais clatratos é colorido em cor azul combinação de iodo com amido de amilose.

As mais típicas e interessantes dessas substâncias são os hidratos de clatrato, que podem conter tanto componentes de gás, falaremos sobre eles a seguir, bem como moléculas mais complexas, incluindo complexos iônicos, por exemplo, sais de bases de tetraalquilamônio. Neste último caso, a estrutura de água é construída em torno do ânion, e o cátion, penetrando em grandes cavidades da estrutura, estabiliza o clatrato como um todo. Um efeito semelhante também é observado em vários clatratos baseados em compostos de coordenação, no quadro dos quais as moléculas de solvente são introduzidas e as estabilizam (efeito de estabilização de contato). Assim, os complexos de piridil-rodaneto de cobre ou zinco são instáveis, mas seus clatratos com benzeno são bastante estáveis. Muitas vezes, no entanto, as moléculas convidadas não afetam as propriedades do hospedeiro e, portanto, os compostos formados com sua participação são às vezes chamados de "complexos de empacotamento". Este tipo muito comum de compostos intersticiais não apenas na coordenação, mas também na química organometálica, aparentemente, foi observado pela primeira vez por Hoffmann em 1897 usando o exemplo de um complexo de níquel de composição Ni(CN) 2 NH 3 ×C 6 H 6 .

Clatratos à base de uréia são muito comuns (Fig. 18). Na estrutura de clatrato de sua modificação b, todas as ligações H são endireitadas e a densidade é drasticamente reduzida em comparação com a modificação a inicial. Por causa disso, ele não pode existir por si só e se estabiliza incluindo moléculas hóspedes em suas cavidades tubulares. dentro este caso parafina.

Compostos em camadas, compostos intersticiais, compostos intercalados são todos uma classe de compostos de clatrato em que átomos ou moléculas hóspedes estão localizados no espaço entre camadas ou vazios geométricos. estrutura de cristal. Os mais conhecidos entre eles são os compostos de intercalação em grafite e fulerídeos, classificados acima como complexos iônicos radicais com transferência de carga ou clatratos intercalados.

Notáveis ​​em sua diversidade são os clatratos de hidroquinona (Fig. 19), que existe em três modificações estáveis ​​e, adicionalmente, fornece uma estrutura d termodinamicamente instável, que ocorre apenas como resultado da reação de formação de clatrato com gases inertes, dióxido de enxofre, dióxido de carbono,

Arroz. 18. Moléculas de n-parafina nas cavidades dos canais da estrutura de clatrato das moléculas de uréia.

haletos de alquila, metano e até mesmo enormes moléculas de fulereno (Fig. 20), etc.

Entre todos os clatratos conhecidos, do ponto de vista prático, os hidratos gasosos, principalmente os hidratos de metano, são os de maior interesse. Um interesse particular por eles surgiu após a descoberta de hidratos de metano nas entranhas da Terra e do oceano, cujas reservas de combustível excedem todas as outras reservas de combustível combinadas. Supõe-se que muitos catástrofes globais na Terra, inclusive durante o período Triássico há 230 milhões de anos e

Arroz. 19. Cavidade na estrutura da β-hidroquinona com uma molécula de xenônio incluída

Arroz. 20. Fragmento da estrutura δ do composto С 60 ∙3Q

Época do Paleoceno de 55 milhões de anos atrás, causada por emissões catastróficas na atmosfera de bilhões de toneladas de metano, que estava em condições "estacionárias" nas profundezas do oceano na forma de hidratos de gás sob pressão e em Baixas temperaturas. Ou a catástrofe que ocorreu há 8.000 anos na costa da Noruega, quando o gás liberado de uma plataforma de vários milhares de quilômetros quadrados levantou um tsunami de várias centenas de metros de altura. Já em nosso tempo (1986), a decomposição espontânea e inesperada de hidratos de gás da cratera do lago Nyos (Camarões), contendo sulfeto de hidrogênio, dióxido de enxofre, metano, dióxido de carbono, levou à morte de 1700 pessoas. Uma das hipóteses que explicam os mistérios triângulo das Bermudas, também se baseia na suposição de que enormes bolhas de gás de metano são liberadas das profundezas do oceano. Ainda mais impressionante é a hipótese que explica as causas da modernidade aquecimento global O clima da Terra. Também está associado ao metano: um claro aumento das temperaturas médias da atmosfera e do oceano está ligado a um aumento de sua quantidade na alta atmosfera, o que leva a um aumento na absorção radiação térmica. A suspeita parcial recaiu sobre ele como um reagente que destrói camada de ozônio. No entanto, tudo isso pertence ao campo das suposições científicas, embora atualmente existam muitas hipóteses baseadas cientificamente sobre a instabilidade dos hidratos de gás e suas causas (a última são os canais dentro da camada sólida hidrato de gás, a partir de rachaduras inferiores crosta terrestre e proporcionando um influxo de calor para esta camada), e às vezes fantasias. A realidade é que um metro cúbico de "gelo de metano", um único fragmento do qual é construído a partir de 32 moléculas de água e 8 moléculas de metano, contém 164 metros cúbicos gás natural, que é apenas 2-2,5 vezes menor do que no metano líquido! E nesta forma são armazenados 10.000-15.000 gigatoneladas! Infelizmente, ou talvez felizmente, atualmente não há tecnologias industriais uso dessa riqueza, mas o trabalho nesse sentido está em andamento e, dada a triste "experiência" da Noruega e Camarões, dificilmente será possível avaliar positivamente a conclusão bem-sucedida dessas obras.

A estrutura dos hidratos de gás é determinada por uma estrutura construída a partir de moléculas de água ligadas por ligações de hidrogênio. Atualmente, são conhecidos mais de 15 desses quadros, possuindo cavidades grandes (principais) e pequenas (adicionais ou estabilizadoras). Os poliedros que descrevem as cavidades também são muito diferentes. Destes, os mais típicos são 12, 14, 15, 16 e 20 hedra, geralmente denotados pelas primeiras letras, respectivamente. alfabeto grego– D, T, P, H e E (Fig. 21) (há também designações de cavidades de hidrato de gás um pouco diferentes desta).

A sua diversidade é determinada pela coordenação tetraédrica das moléculas de água e a notável flexibilidade da ligação H ao longo do comprimento e ângulo de valência, o que permite construir várias estruturas que diferem pouco em energia. Comprimentos de ligação e ângulos de ligação mudança dentro da posição "básica" típica para gelo comum–2,76 Å e

Arroz. 21. Cavidades-poliedros em estruturas de clatrato de água (os átomos de oxigênio estão localizados nos vértices do poliedro, a borda denota ligação de hidrogênio)

109,5º. As redes formadas neste caso e, portanto, as composições dos compostos de hidrato de gás também são bastante diversas e, acima de tudo, dependem da pressão em que estão localizadas. Os mais típicos para hidratos gasosos são as redes cúbicas KS-I e KS-III e as redes hexagonais GS-III (estrutura H na literatura inglesa) com as fórmulas célula elementar 6T 2D 46H 2 O, 8H 16D 136H 2 O e E 2D' 3D 34H 2 O, em que, além do número de moléculas de água formadoras de estrutura, o número de moléculas ou átomos convidados e o tipo de vazios que eles ocupam são indicado. Também são conhecidas redes tetragonais, que geralmente são formadas quando altas pressões. Formas soltas de gelo gelo Ih, gelo Ic e gelo II, que existem em altas pressões, também são consideradas como estruturas. Na fig. 22 mostra a estrutura de um desses hidratos de gás (metano) na designação convencional de cavidades.

A estabilidade dos hidratos de gás depende da estrutura da armação (grau e qualidade de preenchimento de cavidades grandes e pequenas), temperatura, pressão e alguns aditivos especialmente introduzidos. Assim, a rede GS-III, que tem a maior cavidade E, não é estável a menos que pequenas cavidades D sejam preenchidas. P, T-condições, em que o hidrato de metano se torna estável, - 0 o C e uma pressão de 25-30 atm. Com o aumento da pressão, sua estabilidade aumenta e em 2-2,5 Kbar já existe em 40-50 ° C. A introdução do terceiro componente no sistema - tetrahidrofurano ou metilciclohexano em outro mais estabiliza o sistema e reduz Parâmetros P,T estabilidade do hidrato de metano. Neste caso, aditivos orgânicos também são incluídos nas cavidades de hidrato de gás, formando compostos mistos (Fig. 23).

Arroz. 22. Fragmento estrutural de KS-1 com moléculas de metano nas cavidades D e T

Arroz. 23. Estrutura de hidratos de metano com adições de tetrahidrofurano (a) e metilciclohexano (b)

Em pressões de até 15 Kbar e temperaturas normais ou baixas, hidratos de clatrato de neônio, argônio e até hidrogênio com as composições H 2 /H 2 O=1 e H 2 /2H 2 O=1 tornam-se estáveis. Estes últimos são baseados em estruturas de gelo II ou gelo Ic e contêm 11,2 e 5,3% em peso. % H 2 , respectivamente. Os números são difíceis de alcançar, por exemplo, em hidretos metálicos ou sorventes à base de carbono especialmente sintetizados, zeólitos ou baixa densidade compostos complexos a quantidade em peso de hidrogênio é significativamente menor. Substâncias Semelhantes pode ser estável em baixas temperaturas mesmo em pressão normal, e em altas pressões (> 300 atm) ou na presença de uma pequena quantidade de um terceiro componente, por exemplo, tetrahidrofurano ou um sal de alquilamônio (Fig. 24) pode ser bastante estável Mesmo em temperatura do quarto e sobrepressão relativamente baixa (<100 атм).

A combinação de dois hóspedes gasosos - hidrogênio e metano e um líquido - tetrahidrofurano hoje é único em termos de conteúdo de combustível.

Arroz. 24. A estrutura do clatrato formado no sistema H 2 -H 2 O-NR 4 Br, e a dependência de sua estabilidade em pressão e temperatura.

componente é o hidrogênio. A quantidade calculada de hidrogênio no composto de composição (I 2) 4 ·CH 4 é 33,4 em peso. % e existe a 2 Kbar e uma temperatura de 77 K, enquanto a 300 K é necessária uma pressão de 50 Kbar. Mas ainda são dados não confirmados, que podem estar longe da realidade.

Nos últimos anos, os estudos de clatratos baseados em ciclodextrina, um oligossacarídeo cíclico construído a partir de 6, 7 ou 8 unidades de d-glicopiranose, aumentaram notavelmente (Fig. 25.

A geometria da molécula de ciclodextrina pode ser representada como uma cesta sem fundo, na parte superior da qual existem 12 a 16 grupos OH secundários e na parte inferior há 6 a 8 substituintes primários ou funcionais (“caudas com uma escova"). Essas substâncias, que, dependendo do número de unidades glicosídicas, podem alterar o diâmetro da parte superior da “cesta sem fundo” de 5,7 para 9,5 Å (e, portanto, da parte inferior, mas em menor grau), aparentemente, exclusivamente devido às interações de van der Waals, incluem em sua cavidade uma grande variedade de substratos. Em alguns casos, isso permite

Arroz. 25. A estrutura da molécula de ciclodextrina

apenas sua seleção seletiva, mas também para realizar uma reação catalítica seletiva na cavidade da ciclodextrina e reações sintéticas convencionais (ou seja, funcionar como um “nanorreator”), mas levando a produtos incomuns e de difícil acesso, como catenanos, rotoxanos , polirotoxanos e tubos, i.e. componentes ou blanks usados ​​como blocos de construção na obtenção de estruturas em nanoescala ou objetos mais complexos da química supramolecular.

Além de resolver problemas puramente químicos, a ciclodextrina começou a ser usada com sucesso em bioquímica, por exemplo, para determinar a atividade antiviral ou antifúngica in vitro de derivados de ferroceno. O modelo estrutural do complexo utilizado para este fim é mostrado na Fig. 26.

Arroz. 26. Modelo da estrutura do complexo de ciclodextrina com ferroceno substituído.

Apesar da ampla distribuição na natureza, da grande atenção dos pesquisadores aos compostos clatratos e sua longa história, no entanto, a descoberta dos éteres de coroa por Pedersen deve ser considerada o início da formação do conceito de química supramolecular e sua separação em um grupo independente. campo do conhecimento (Fig. 27 mostra modelos de estruturas dos éteres de coroa mais famosos) e a descoberta de sua capacidade única de capturar cátions de metais alcalinos (Fig. 28-30) em sua cavidade. A força e a geometria dos complexos resultantes ou conexões de coroa por vários motivos, mas, antes de tudo, pela correspondência geométrica do tamanho da cavidade com o tamanho do hóspede ( princípio de correspondência geométrica): uma molécula ou íon maior não forma compostos intracavitários, embora possa ser coordenado fora do ligante, e os menores fornecem intracavitários menos fortes

Arroz. 27. Representação gráfica de alguns éteres de coroa

compostos, uma vez que requerem uma reestruturação mais profunda da estrutura do macrociclo. No entanto, em qualquer caso, a complexação é acompanhada por um rearranjo da estrutura do éter coroa, às vezes em uma molécula simétrica em forma de coroa coroando um íon metálico como a cabeça de um monarca. A síntese de criptandas, éteres de coroa aza e enxofre e seus heteroanálogos, que se seguiram a essa descoberta, expandiram significativamente o alcance e as possibilidades de moléculas policíclicas em termos de sua aplicação em química analítica, catálise de transferência de fase, extração, etc. No entanto, todas essas conexões não estão bem organizadas para receber um convidado. Seu alinhamento requer energia adicional, o que afeta a estabilidade geral do complexo.

Na etapa seguinte no desenvolvimento da química de moléculas macrocíclicas, foram sintetizados esferândes, cavitandos, carcerands, hemi- e criptosferands, calixarenos, catapinades e lariats (Fig. 31-36). A maioria dessas substâncias possui uma estrutura rígida e bem organizada, ideal para receber um hóspede. Por exemplo, em esferânidas e cavitadas é uma tigela, em carcerandas é uma cavidade espaçosa (caverna).

Aqui surge a questão de saber se é legítimo isolar compostos de macrociclos com íons metálicos em compostos independentes de compostos de coordenação clássicos, por exemplo, solvatos formados por n-doadores ou hidratos. Eu não tenho uma resposta clara. Em essência, estes são compostos de coordenação. Em primeiro lugar, na maioria dos compostos de coroa iônica, a conexão entre os componentes é fornecida pelo usual d.-a. e em complexos pode até haver um contato de valência entre o íon e os átomos doadores de oxigênio, nitrogênio ou enxofre, e a formação dessas substâncias é tão termodinamicamente favorável que podem ser obtidas diretamente

Arroz. 28. Modelo da estrutura do complexo dibenzo-18-coroa-6 com um íon potássio com composição de 1: 1

Arroz. 30. Modelo da estrutura do complexo de dibenzo-18-coroa-6 com íons sódio da composição 2:1

Arroz. 29. Modelo da estrutura do complexo 12-coroa-4 com um íon potássio com composição de 2:1

interação do macrociclo com um metal em um solvente adequado. Neste caso, tais compostos iônicos surpreendentes são formados como alcalídeos da composição M + ×MC×M' - (M=M' - Li, Na, K, Rb, Cs; M'- Au), composição ainda mais incomum Na 2 2- ∙ MC∙Ca 2+, Na - ∙MC - ∙Ba 2+ (Fig.) ou eletretos M + ×MC×e _ (MC-ligante macrocíclico). Estrutura iônica

Arroz. A estrutura de azacriptanad Ba +2 (H 5 Aza 222) - Na - ∙2MeNH 2. Bolas pretas - cátions de bário, cinza - ânions de sódio

dessas substâncias é uma prova incondicional de interações de valência na molécula e, com base nisso, alcalídeos e eletretos não podem ser atribuídos ao assunto de CX. Mas, ao mesmo tempo, eles não podem ser atribuídos a substâncias consideradas no âmbito da química de coordenação, principalmente em termos de mecanismo de formação, composição, estrutura e propriedades, que estão mais próximas de soluções de metais alcalinos em amônia líquida. Mas mesmo sem isso, em geral, as características das propriedades dos compostos da coroa, sua composição e estrutura diferem nitidamente da versão clássica de d.-a. complexos. Em reações com CE, íons como bases de amônio e alquilamônio, íons de metais alcalinos pesados ​​e alcalino-terrosos, que não são solvatados por outros ligantes “clássicos”, sofrem “solvatação”, embora possam formar complexos bastante fortes com ligantes quelantes, como como diglima, mas não pertencem ao assunto de SH. Ao mesmo tempo, a estrutura e a força dos compostos resultantes, por exemplo, complexos de 18-K-6 com íons de potássio e amônio,

Arroz. 31. Modelo da estrutura de um dos criptands (amino ésteres)

Arroz. 32. Modelo da estrutura de uma cripta com um íon metálico em uma cavidade

Arroz. 33. Modelo da estrutura de um dos calixarenos mais simples

Arroz. 34. Modelo de estrutura de criptosfera

Arroz. 35. Molécula de Esfera

Arroz. 36. Modelo de estrutura cavitada

ter aproximadamente o mesmo tamanho também é aproximadamente o mesmo, embora as entalpias dessas reações sejam quase sempre próximas de zero, e o motor termodinâmico

preferência é mudar o fator de entropia. Como resultado, o termo "solvatação" é aplicável de forma limitada aos compostos de coroa, uma vez que na química de D.-a. complexos tem um significado ligeiramente diferente.

Já do fato da existência de alcalídeos e eletretos segue-se que compostos macrocíclicos específicos apenas em relação a ânions podem ser obtidos. De fato, tais compostos baseados em mercuratos de perfluoroaril macrocíclicos foram obtidos e usados ​​com sucesso como armadilhas de ânions.

Compostos de moléculas neutras com moléculas macrocíclicas já, é claro, podem ser atribuídos ao assunto de CX. Milhares de tais compostos são atualmente conhecidos. No mínimo, sua formação é acompanhada por processos reconhecimento(para estruturas simples, como CE ou criptandas, esta é principalmente uma correspondência geométrica ou, como se costuma dizer, "esférica", para as mais complexas, já pode ser "tetraédrica", "linear" ou mesmo reconhecimento eletrônico), auto-organização(ajuste da estrutura do acolhimento à estrutura do hóspede, a emergência espontânea da ordem no espaço e/ou tempo) ou mesmo espontânea auto-montagem– um processo de ordem superior, que leva à formação de superestruturas complexas compostas por vários componentes. Como pode ser visto, todos esses termos chegaram ao CX a partir da bioquímica, que também considera as questões de automontagem (replicação) de moléculas de ácido nucléico durante a síntese da matriz de proteínas, a formação de metaloenzimas, etc. objetos bioquímicos também são objetos da química supramolecular.

O método de síntese de matriz é usado com sucesso não apenas pela natureza, mas também por químicos em laboratórios, embora com um nome diferente - modelo ou modelo síntese. Em particular, seu uso levou ao desenvolvimento de um método eficaz para a preparação de catenanos, moléculas orgânicas do tipo “anel em um anel” variantes (“clássicas” da síntese de molde de ftalocianinas e bases porfirinas com a participação de metais de transição íons, vamos considerar na seção de química de coordenação). O uso de compostos de recipientes como carcerans como uma matriz tridimensional, que limita o volume de reação e protege as moléculas criadas de influências externas, ou seja, como um nanorreator, permitiu não apenas realizar a síntese do elusivo ciclobutadieno em sua cavidade, o que é importante para confirmar a teoria da ligação química (o problema da aromaticidade e antiaromaticidade) de uma substância, mas também para mantê-la em condições normais por várias dezenas de minutos. Na síntese orgânica padrão, essa substância não pode ser obtida por mais de cem anos e, embora tenha sido obtida nas condições de um método de síntese crioquímica, mesmo um leve aquecimento levou à sua morte.

Separação de isótopos (embora a implementação desta tecnologia ainda seja uma grande questão e do meu ponto de vista dificilmente viável) e isômeros, incluindo estereo, fotodiagnóstico e fototerapia de câncer, transferência seletiva de íons através das membranas celulares, ligação e remoção de substâncias nocivas do organismo, membranas para eletrodos e optodos íon-seletivos e, por fim, o aspecto da ciência dos materiais associado ao projeto de dispositivos moleculares como interruptores moleculares que respondem, por exemplo, a mudanças no pH do meio - isso é não uma lista completa de aplicações e possíveis aplicações de compostos macrocíclicos.

Planos mais fantásticos para o uso de tais compostos estão associados à construção de um computador molecular baseado neles. Para isso, é necessário combinar vários tipos de moléculas e criar um conjunto molecular, cada elemento desempenhando uma função inerente a um microprocessador. Sem dúvida, esta é uma tarefa muito difícil que exige não só estudar os mecanismos de automontagem de agregados moleculares e determinar as condições para a sua adaptação às tecnologias de informação, mas também, em princípio, criar uma nova ideologia e uma nova tecnologia com a prefixo nano. No caminho para resolver este problema mais complexo, abordagens já foram desenvolvidas para criar interruptores moleculares, por exemplo, devido a reações de isomerização induzidas fotoquimicamente de moléculas de espiropiranos e espirooxazinas. A possibilidade de variar a estrutura e a composição destes compostos numa gama muito ampla permite, em princípio, ajustar as suas propriedades (rendimentos quânticos, tempos de vida dos fotoisómeros, características espectrais, etc.) às exigências de um ou outro dispositivo molecular. Além dos sistemas fotocrômicos, também são considerados compostos com propriedades magnéticas especiais, por exemplo, alguns complexos de ferro capazes de fazer a transição de um estado de spin baixo para um estado de spin alto, ocorrendo com alguma histerese de temperatura.

Como possível portador de memória molecular, consideram-se sistemas tridimensionais (dispositivos 3D ou multicamadas), constituídos por camadas ou elementos construídos, por exemplo, a partir dos mesmos interruptores moleculares, sendo uma das formas capaz de fluorescência, que possibilita a leitura de informações.

Como condutores entre interruptores moleculares e elementos de memória molecular, atualmente, os mais promissores são polímeros eletricamente condutores, como poliacetileno, polianilina, complexos moleculares de carabina, como as conhecidas LL”Re(C) 20 ReLL' ou cadeias de carabina simples de o tipo recentemente descoberto no estudo de camadas de grafeno (Fig. 37). A única pergunta

Arroz. 37. Esquema da formação de uma cadeia poliina a partir de átomos de carbono (carabina), que ocorre quando uma folha de grafeno é quebrada, e a distância entre eles.

que surge quando se discute o problema de como reunir todos esses elementos em um dispositivo ou complexo supramolecular: usando o princípio da complementaridade (reconhecimento molecular), que na química supramolecular, aparentemente, não tem um significado tão “místico” quanto na química dos vivos, uma vez que já são suficientes, há muitos exemplos em que não é explicitamente visível de forma alguma, por exemplo, nos chamados. estrutura mista, embora neste caso a complementaridade possa operar no nível atômico ou grupal, ou algum outro princípio, ainda está em aberto. No entanto, um trabalho intensivo nesse sentido está sendo realizado por muitas equipes de pesquisa, pois o custo da questão é muito alto. Nesse sentido, já foram alcançados progressos muito sérios, especialmente na montagem de estruturas bidimensionais baseadas em filmes monomoleculares de Langmuir-Blodgett, em camadas, por exemplo, através de 15-20 aglomerados metálicos atômicos, e na criação de um transistor usando este sanduíche.

Os tamanhos das estruturas moleculares permitem a colocação de cerca de 10 13 elementos lógicos por 1 cm 2 da superfície, que é centenas de milhares de vezes maior do que a densidade de montagem alcançada nos microchips modernos. O tempo de resposta em tais dispositivos pode ser reduzido a femtossegundos, enquanto os dispositivos modernos mais rápidos operam na faixa de nanossegundos. Como resultado, podemos esperar um aumento de 10 11 vezes na eficiência de um computador molecular em comparação com os meios modernos mais poderosos de processamento de informações.

Em conclusão, deve-se notar ainda que o assunto da química supramolecular está em sua infância, seus limites são borrados, a moda leva ao fato de que sob um nome sonoro, como sob uma bandeira, os objetos são espremidos, o que seria mais confortável estar dentro da estrutura das disciplinas tradicionais e estabelecidas. Mas há circunstâncias que exigem uma análise mais detalhada de causas e efeitos. Tais casos são frequentes, por exemplo, em tipos modernos de dispositivos moleculares que permitem projetar sistemas fotocatalíticos para a conversão de energia solar em energia química, como mostrado na Fig. 38. Nesta “construção”, o complexo porfirínico é um doador de elétrons, que através de um espaçador condutor com um sistema de ligações conjugadas, por exemplo, constituído por uma cadeia carbônica unidimensional (carabina), entra no “depósito de elétrons” - uma molécula de fulereno capaz de aceitar até 12 elétrons.

Arroz. 38. Esquema de um dispositivo molecular para conversão de energia solar.

Na fig. A Figura 39 mostra um sistema fotoativo já em desenvolvimento, um híbrido doador-aceptor em que a molécula produtora de elétrons é um nanotubo de carbono de parede simples ligado através de um fragmento de éter coroa a uma molécula de fulereno.

Uma situação um pouco diferente foi considerada acima ao descrever as tentativas de criar um computador molecular, acredita-se que parte dele também funcione com a participação de reações induzidas fotoquimicamente. Mas surge uma pergunta geral, como todos os componentes deste computador ou do conversor de energia solar em fotocorrente serão conectados por interações de valência ou não? Se eles são não valentes, então o pathos da questão desaparece, mas se eles são valência, então surge outra questão, mas como esse conjunto molecular complexo, composto de pelo menos três componentes, difere de outros complexos poliatômicos orgânicos ou

Arroz. 39. Sistema supramolecular fotoativo baseado em duas moléculas de carbono de natureza diferente.

moléculas organometálicas? Apenas uma propriedade funcional interessante? Mas também pode estar presente neste último. É por isso que me parece inadequado referir-me ao assunto de moléculas complexas de química supramolecular em que os componentes determinantes da função estão ligados covalentemente uns aos outros diretamente ou através de espaçadores e essa associação apenas potencializa essa propriedade, parece-me inadequado (por exemplo, exemplo, a molécula

A química, cujos conceitos básicos consideraremos, é uma ciência que estuda as substâncias e suas transformações que ocorrem com uma mudança na estrutura e composição e, portanto, nas propriedades. Em primeiro lugar, é necessário definir o que significa um termo como "substância". Se falarmos sobre isso em um sentido amplo, é uma forma de matéria que tem uma massa de repouso. Uma substância é qualquer partícula elementar, por exemplo, um nêutron. Em química, esse conceito é usado em um sentido mais restrito.

Para começar, vamos descrever brevemente os termos e conceitos básicos da química, ciência atômica e molecular. Depois disso, vamos explicá-los, e também enunciar algumas leis importantes desta ciência.

Os conceitos básicos da química (substância, átomo, molécula) são familiares a cada um de nós desde a escola. Abaixo está uma breve descrição deles, bem como outros termos e fenômenos não tão óbvios.

átomos

Em primeiro lugar, todas as substâncias que são estudadas em química são constituídas por pequenas partículas chamadas átomos. Os nêutrons não são objeto de estudo desta ciência. Deve-se dizer também que os átomos podem se combinar, resultando na formação de ligações químicas. Para quebrar essa ligação, é necessário um gasto de energia. Consequentemente, os átomos não existem individualmente em condições normais (com exceção dos "gases nobres"). Eles se conectam pelo menos em pares.

Movimento térmico contínuo

O movimento térmico contínuo caracteriza todas as partículas que são estudadas pela química. Os conceitos básicos desta ciência não podem ser enunciados sem falar sobre ela. Com o movimento contínuo das partículas, é proporcional à temperatura (no entanto, deve-se notar que as energias das partículas individuais são diferentes). Ekin = kT / 2, onde k é a constante de Boltzmann. Esta fórmula é válida para qualquer tipo de movimento. Como Ekin = mV 2 / 2, o movimento das partículas massivas é mais lento. Por exemplo, se a temperatura for a mesma, as moléculas de oxigênio se movem em média 4 vezes mais devagar que as moléculas de carbono. Isso ocorre porque sua massa é 16 vezes maior. O movimento é oscilatório, translacional e rotacional. A vibração é observada em substâncias líquidas, sólidas e gasosas. Mas translacional e rotacional é mais facilmente realizada em gases. Em líquidos é mais difícil e em sólidos é ainda mais difícil.

moléculas

Continuamos a descrever os conceitos básicos e definições de química. Se os átomos se combinam, formando pequenos grupos (chamados de moléculas), esses grupos participam do movimento térmico, agindo como um todo único. Até 100 átomos estão presentes em moléculas típicas, e seu número nos chamados compostos de alto peso molecular pode chegar a 105.

Substâncias não moleculares

No entanto, os átomos são frequentemente unidos em enormes coletivos de 107 a 1027. Nessa forma, eles praticamente não participam do movimento térmico. Essas associações têm pouca semelhança com moléculas. Eles são mais como pedaços de um corpo sólido. Essas substâncias são geralmente chamadas de não moleculares. Nesse caso, o movimento térmico é realizado dentro da peça, e ela não voa, como uma molécula. Há também uma faixa de tamanho de transição, que inclui associações consistindo de átomos em uma quantidade de 105 a 107. Essas partículas são moléculas muito grandes ou são pequenos grãos de pó.

íons

Deve-se notar que os átomos e seus grupos podem ter uma carga elétrica. Nesse caso, eles são chamados de íons em uma ciência como a química, cujos conceitos básicos estudamos. Como as cargas de mesmo nome sempre se repelem, uma substância onde há um excesso significativo de certas cargas não pode ser estável. Cargas negativas e positivas no espaço sempre se alternam. E a substância como um todo permanece eletricamente neutra. Observe que as cargas, consideradas grandes em eletrostática, são desprezíveis do ponto de vista da química (para 105-1015 átomos - 1e).

Objetos de estudo em química

Deve-se esclarecer que os objetos de estudo em química são aqueles fenômenos em que os átomos não surgem e não são destruídos, mas apenas se reagrupam, ou seja, eles se combinam de uma nova maneira. Alguns links são quebrados, resultando na formação de outros. Em outras palavras, novas substâncias surgem a partir dos átomos que faziam parte das substâncias originais. Se, no entanto, tanto os átomos quanto as ligações existentes entre eles são preservados (por exemplo, durante a evaporação de substâncias moleculares), esses processos não são mais o campo de estudo da química, mas da física molecular. No caso em que os átomos são formados ou destruídos, estamos falando sobre os assuntos de estudo da física nuclear ou atômica. No entanto, a fronteira entre os fenômenos químicos e físicos é turva. Afinal, a divisão em ciências separadas é condicional, enquanto a natureza é indivisível. Portanto, o conhecimento da física é muito útil para os químicos.

Descrevemos brevemente os conceitos básicos da química. Agora convidamos você a considerá-los com mais detalhes.

Mais sobre átomos

Átomos e moléculas são o que muitos associam à química. Esses conceitos básicos devem ser claramente definidos. O fato de existirem átomos foi brilhantemente adivinhado há dois mil anos. Então, já no século 19, os cientistas tinham dados experimentais (ainda indiretos). Estamos falando de múltiplas razões de Avogadro, as leis da constância da composição (abaixo consideraremos esses conceitos básicos da química). O átomo continuou a ser explorado no século 20, quando surgiram muitas confirmações experimentais diretas. Eles foram baseados em dados de espectroscopia, no espalhamento de raios X, partículas alfa, nêutrons, elétrons, etc. O tamanho dessas partículas é de aproximadamente 1 E = 1o -10 m. Sua massa é de cerca de 10 -27 - 10 -25 kg. No centro dessas partículas está um núcleo carregado positivamente, em torno do qual os elétrons com carga negativa se movem. O tamanho do núcleo é de cerca de 10 a 15 m. Acontece que a camada de elétrons determina o tamanho do átomo, no entanto, sua massa está quase completamente concentrada no núcleo. Mais uma definição deve ser introduzida, considerando os conceitos básicos da química. Um tipo de átomo que tem a mesma carga nuclear.

É frequentemente encontrado como a menor partícula de uma substância, quimicamente indivisível. Como já observamos, a divisão dos fenômenos em físicos e químicos é condicional. Mas a existência de átomos é incondicional. Portanto, é melhor definir a química através deles, e não vice-versa, os átomos através da química.

ligação química

Isso é o que mantém os átomos juntos. Não permite que eles se espalhem sob a influência do movimento térmico. Observamos as principais características das ligações - esta é a distância e a energia internucleares. Estes são também os conceitos básicos da química. O comprimento de ligação é determinado experimentalmente com uma precisão suficientemente alta. Energia - também, mas nem sempre. Por exemplo, é impossível determinar objetivamente o que é em relação a uma ligação simples em uma molécula complexa. No entanto, a energia de atomização de uma substância, necessária para quebrar todas as ligações existentes, é sempre determinada. Conhecendo o comprimento da ligação, você pode determinar quais átomos estão ligados (têm uma distância curta) e quais não estão (têm uma distância longa).

Número de coordenação e coordenação

Os conceitos básicos da química analítica incluem esses dois termos. o que eles representam? Vamos descobrir.

O número de coordenação é o número de vizinhos mais próximos desse átomo em particular. Em outras palavras, este é o número daqueles com quem ele está quimicamente associado. A coordenação é a posição relativa, tipo e número de vizinhos. Em outras palavras, este conceito é mais significativo. Por exemplo, o número de coordenação do nitrogênio, característico das moléculas de amônia e ácido nítrico, é o mesmo - 3. No entanto, sua coordenação é diferente - não planar e planar. É determinado independentemente das ideias sobre a natureza da ligação, enquanto o grau de oxidação e valência são conceitos condicionais que são criados para prever antecipadamente a coordenação e a composição.

Definição de molécula

Já tocamos nesse conceito, considerando brevemente os conceitos básicos e as leis da química. Agora vamos nos debruçar sobre isso com mais detalhes. Os livros didáticos geralmente definem uma molécula como a menor partícula neutra de uma substância que tem suas propriedades químicas e também é capaz de existir independentemente. Deve-se notar que esta definição está agora desatualizada. Primeiro, o que todos os físicos e químicos chamam de molécula não preserva as propriedades da matéria. A água se dissocia, mas isso requer um mínimo de 2 moléculas. O grau de dissociação da água é 10 -7 . Em outras palavras, apenas uma molécula em 10 milhões pode passar por esse processo. Se você tiver uma molécula, ou até cem, não conseguirá ter uma ideia de sua dissociação. O fato é que os efeitos térmicos das reações em química geralmente incluem a energia de interação entre as moléculas. Portanto, eles não podem ser encontrados por um deles. Tanto as substâncias químicas quanto as físicas podem ser definidas apenas por uma grande coleção de moléculas. Além disso, existem substâncias nas quais a "menor" partícula capaz de existir independentemente é indefinidamente grande e muito diferente das moléculas usuais. Uma molécula é na verdade um grupo de átomos que não é eletricamente carregado. Em um caso particular, este pode ser um átomo, por exemplo, Ne. Esse grupo deve ser capaz de participar da difusão, assim como de outros tipos de movimento térmico, atuando como um todo.

Como você pode ver, os conceitos básicos da química não são tão simples. Uma molécula é algo que precisa ser cuidadosamente estudado. Tem suas próprias propriedades, bem como peso molecular. Vamos falar sobre este último agora.

Massa molecular

Como determinar o peso molecular experimentalmente? Uma maneira é baseada na lei de Avogadro, pela densidade relativa do vapor. O método mais preciso é a espectrometria de massa. Um elétron é eliminado de uma molécula. O íon resultante é primeiro acelerado em um campo elétrico, depois defletido magneticamente. A razão entre carga e massa é determinada precisamente pela magnitude do desvio. Existem também métodos baseados nas propriedades que as soluções possuem. No entanto, as moléculas em todos esses casos certamente devem estar em movimento - em solução, no vácuo, no gás. Se eles não estão se movendo, é impossível calcular objetivamente sua massa. E sua própria existência neste caso é difícil de detectar.

Características de substâncias não moleculares

Falando neles, eles notam que são compostos de átomos, não de moléculas. No entanto, o mesmo vale para os gases nobres. Esses átomos se movem livremente, portanto, é melhor pensar neles como moléculas monoatômicas. No entanto, isso não é o principal. Mais importante, em substâncias não moleculares há muitos átomos que estão conectados entre si. Deve-se notar que a divisão de todas as substâncias em não moleculares e moleculares é insuficiente. A divisão por conectividade é mais significativa. Considere, por exemplo, a diferença nas propriedades do grafite e do diamante. Ambos são carbono, mas o primeiro é macio e o segundo é duro. Como eles diferem um do outro? A diferença está justamente em sua conectividade. Se considerarmos a estrutura do grafite, veremos que as ligações fortes existem apenas em duas dimensões. Mas no terceiro, as distâncias interatômicas são muito significativas, portanto, não há ligação forte. O grafite desliza e se divide facilmente sobre essas camadas.

Conectividade da estrutura

Caso contrário, é chamado de dimensão espacial. Representa o número de dimensões do espaço, caracterizadas pelo fato de possuírem um sistema contínuo (quase infinito) de núcleos (conexões fortes). Os valores que pode assumir são 0, 1, 2 e 3. Portanto, é necessário distinguir entre estruturas tridimensionalmente conectadas, em camadas, em cadeia e em ilha (moleculares).

Lei da constância da composição

Já aprendemos os conceitos básicos de química. A substância foi brevemente revisada por nós. Agora vamos falar sobre a lei que se aplica a ele. Geralmente é formulado da seguinte forma: qualquer substância individual (ou seja, pura), independentemente de como foi obtida, possui a mesma composição quantitativa e qualitativa. Mas o que significa o conceito?Vamos ver.

Há dois mil anos, quando a estrutura das substâncias ainda não podia ser estudada por métodos diretos, quando os conceitos químicos básicos e as leis da química que nos eram familiares ainda nem existiam, ela era determinada descritivamente. Por exemplo, a água é o líquido que forma a base dos mares e rios. Não tem cheiro, cor, sabor. Tem tal e tal temperatura de congelamento e derretimento, fica azul, a água do mar salgada é porque não é limpa. No entanto, os sais podem ser separados por destilação. Aproximadamente assim, por um método descritivo, foram determinados os conceitos químicos básicos e as leis da química.

Para os cientistas da época, não era óbvio que o líquido, isolado de diferentes maneiras (queimando hidrogênio, desidratando vitríolo, destilando água do mar), tivesse a mesma composição. Uma grande descoberta na ciência foi a prova desse fato. Ficou claro que a proporção de oxigênio e hidrogênio não pode mudar suavemente. Isso significa que os elementos são compostos de átomos - porções indivisíveis. Assim, as fórmulas das substâncias foram obtidas e a ideia dos cientistas sobre as moléculas foi justificada.

Hoje em dia, qualquer substância é definida explicitamente ou implicitamente principalmente pela fórmula, e não pelo ponto de fusão, sabor ou cor. A água é H 2 O. Se outras moléculas estiverem presentes, ela não será mais pura. Portanto, uma substância molecular pura é aquela que é composta de moléculas de apenas um tipo.

No entanto, e os eletrólitos neste caso? Afinal, eles contêm íons, não apenas moléculas. É necessária uma definição mais rigorosa. Uma substância molecular pura é aquela que é composta por moléculas do mesmo tipo, e também, possivelmente, pelos produtos de sua rápida transformação reversível (isomerização, associação, dissociação). A palavra "rápido" neste contexto significa que não podemos nos livrar desses produtos, eles aparecem novamente imediatamente. A palavra "reversível" indica que a transformação não foi concluída. Se trouxe, então é melhor dizer que é instável. Neste caso, não é uma substância pura.

A lei da conservação da massa da matéria

Esta lei é conhecida em forma metafórica desde os tempos antigos. Ele disse que a matéria é incriável e indestrutível. Depois veio a sua formulação quantitativa. Segundo ele, o peso (e a partir do final do século XVII - massa) é uma medida da quantidade de uma substância.

Esta lei em sua forma usual foi descoberta em 1748 por Lomonosov. Em 1789, foi complementado por A. Lavoisier, um cientista francês. Sua formulação moderna soa assim: a massa de substâncias que entram em uma reação química é igual à massa de substâncias que são obtidas como resultado dela.

Lei de Avogadro, a lei das proporções volumétricas dos gases

A última delas foi formulada em 1808 por J. L. Gay-Lussac, um cientista francês. Esta lei é agora conhecida como lei de Gay-Lussac. Segundo ele, os volumes dos gases reagentes estão relacionados entre si, assim como os volumes dos produtos gasosos resultantes, como pequenos inteiros.

O padrão que Gay-Lussac descobriu explica a lei que foi descoberta um pouco mais tarde, em 1811, por Amedeo Avogadro, um cientista italiano. Ele afirma que em condições iguais (pressão e temperatura) em gases com os mesmos volumes, há o mesmo número de moléculas.

Duas consequências importantes decorrem da lei de Avogadro. A primeira é que, nas mesmas condições, um mol de qualquer gás ocupa um volume igual. O volume de qualquer um deles em condições normais (que são uma temperatura de 0 ° C e uma pressão de 101,325 kPa) é de 22,4 litros. A segunda consequência desta lei é a seguinte: em condições iguais, a razão das massas dos gases com o mesmo volume é igual à razão das suas massas molares.

Há outra lei, que certamente deve ser mencionada. Vamos falar sobre isso brevemente.

Lei e tabela periódica

D. I. Mendeleev, baseado nas propriedades químicas dos elementos e na teoria atômica e molecular, descobriu esta lei. Este evento ocorreu em 1º de março de 1869. A lei periódica é uma das mais importantes da natureza. Pode ser formulado da seguinte forma: as propriedades dos elementos e as substâncias complexas e simples formadas por eles têm uma dependência periódica das cargas dos núcleos de seus átomos.

A tabela periódica criada por Mendeleev consiste em sete períodos e oito grupos. Grupos são suas colunas verticais. Os elementos dentro de cada um deles têm propriedades físicas e químicas semelhantes. O grupo, por sua vez, é dividido em subgrupos (principal e secundário).

As linhas horizontais desta tabela são chamadas de períodos. Os elementos que estão neles diferem uns dos outros, mas também têm em comum - que seus últimos elétrons estão localizados no mesmo nível de energia. Há apenas dois elementos no primeiro período. Estes são o hidrogênio H e o hélio He. Há oito elementos no segundo período. Já são 18 deles na quarta, Mendeleev designou esse período como o primeiro grande. O quinto também possui 18 elementos, sua estrutura é semelhante ao quarto. O sexto contém 32 elementos. A sétima não está concluída. Este período começa com frâncio (Fr). Podemos supor que conterá 32 elementos, como o sexto. No entanto, apenas 24 foram encontrados até agora.

Regra de reversão

De acordo com a regra de rollback, todos os elementos tendem a ganhar ou perder um elétron para ter a configuração de gás nobre de 8 elétrons mais próxima deles. A energia de ionização é a quantidade de energia necessária para separar um elétron de um átomo. A regra do retrocesso afirma que, à medida que você se move da esquerda para a direita na tabela periódica, é necessária mais energia para liberar um elétron. Portanto, os elementos do lado esquerdo tendem a perder um elétron. Pelo contrário, aqueles que estão localizados no lado direito estão ansiosos para adquiri-lo.

Descrevemos brevemente as leis e os conceitos básicos da química. Claro, isso é apenas uma informação geral. No âmbito de um artigo, é impossível falar em detalhes sobre uma ciência tão séria. Os conceitos básicos e as leis da química, resumidos em nosso artigo, são apenas um ponto de partida para um estudo mais aprofundado. De fato, nesta ciência existem muitas seções. Existe, por exemplo, química orgânica e inorgânica. Os conceitos básicos de cada uma das seções desta ciência podem ser estudados por muito tempo. Mas as apresentadas acima são questões gerais. Portanto, podemos dizer que esses são os conceitos básicos da química orgânica, assim como da inorgânica.

QUÍMICA ORGÂNICA. ESTRUTURA MOLECULAR
A. LIGAÇÕES QUÍMICAS DE CARBONO
A natureza química do carbono, intermediário entre metais e não metais típicos, permite que ele forme ligações covalentes com um grande número de elementos, na maioria das vezes com hidrogênio, oxigênio, nitrogênio, halogênios, enxofre e fósforo. O carbono forma ligações altamente iônicas com metais mais eletropositivos, mas essas substâncias são altamente reativas e são usadas como intermediários na síntese. As ligações carbono-carbono são de natureza covalente e são simples (simples), duplas, triplas e aromáticas.
(ver ESTRUTURA MOLECULAR).
sistemas aromáticos. O benzeno - o ancestral da classe de compostos aromáticos - tem uma estabilidade única e entra em reações químicas diferentes das reações de sistemas não aromáticos. Existem outros sistemas aromáticos, dos quais os mais comuns têm orbitais p disponíveis para a formação de ligações p em cada átomo do anel. Sistemas de anéis de cinco membros com duas ligações duplas conjugadas (ou seja, alternadas com simples) e um quinto átomo carregando um par de elétrons solitários também são aromáticos em suas propriedades. Abaixo estão alguns desses sistemas:

O conceito de aromaticidade foi generalizado pelo químico alemão E. Hückel. De acordo com a regra de Hückel, sistemas conjugados cíclicos planares com 4n + 2 elétrons p são aromáticos e estáveis, enquanto os mesmos sistemas com 4n elétrons p são antiaromáticos e instáveis.
Estabilidade de sistemas cíclicos. O ângulo de ligação (o ângulo entre as ligações) no fragmento C-C-C não tensionado é de 109°, e os anéis que retêm esse valor são mais estáveis ​​do que aqueles em que os ângulos se desviam muito desse valor. A tensão que surge em sistemas cíclicos como resultado da distorção dos ângulos de ligação é chamada de tensão Bayer, em homenagem ao químico alemão A. Bayer, que primeiro propôs tal explicação para a estabilidade dos anéis saturados. Assim, em anéis de três membros, onde o ângulo de ligação é de apenas 60°, os anéis são fortemente deformados e facilmente quebrados; algumas de suas reações se assemelham a reações de ligação dupla C=C. Os anéis de quatro membros também são tensionados (ângulo de ligação de 90°), mas não com tanta força. Os anéis de cinco membros são quase planos e seus ângulos são de 108°; portanto, eles não são estressados ​​e estáveis. Em anéis de seis membros, como o ciclohexano, os átomos de carbono não estão no mesmo plano; tais ciclos são dobrados, o que reduz o estresse do anel. Anéis de cinco e seis membros são os mais comuns. Anéis grandes também são capazes de reduzir a tensão angular formando dobras, mas em algumas delas (de sete a doze membros) os átomos de hidrogênio em lados opostos do anel se aproximam tanto que sua repulsão torna a conexão menos estável (tensão pré-log , em homenagem ao químico suíço W. Prelog que descobriu esse efeito).
Tautomerismo. Se uma molécula ou íon pode ser representado como várias estruturas que diferem umas das outras apenas na distribuição de elétrons, essas estruturas são chamadas de ressonantes, e as formas ressonantes não estão em equilíbrio umas com as outras, apenas a estrutura eletrônica real da molécula é algo entre esses extremos. No entanto, existem situações em que os átomos se movem em uma molécula sob condições comuns tão rapidamente que um equilíbrio é estabelecido espontaneamente entre as várias formas moleculares. Esse fenômeno é chamado de tautomerismo. Um exemplo é o equilíbrio entre cetona e enol (tautomerismo ceto-enol):

Aqui, os dois compostos diferem apenas no arranjo do cátion hidrogênio e no par de elétrons (na ligação p). O equilíbrio é estabelecido rapidamente, mas é fortemente deslocado para a forma ceto. Portanto, álcoois com a estrutura -C=C-OH são geralmente instáveis ​​e rapidamente se transformam na forma ceto, a menos que existam algumas características estruturais que estabilizam a forma enol, por exemplo, em fenóis, que perderiam seu caráter aromático na transição para a forma ceto:

O tautomerismo é comum em moléculas que têm a estrutura -CH=X ou -C=XH, onde X é S, O ou N. Assim, a molécula H2C=C(NH2)-CH3 se reorganiza rapidamente para H3C-C(=NH )-CH3, e R-C(OH)=NH imidas rearranjam em R-C(=O)NH2 amidas. O tautomerismo é comum em sistemas heterocíclicos biologicamente importantes como o ácido barbitúrico e compostos relacionados:

Tais substâncias em equilíbrio tautomérico frequentemente entram em reações características de ambas as formas.
Outros equilíbrios rápidos. Outros equilíbrios rápidos entre moléculas com estruturas relacionadas também são conhecidos. Se quaisquer dois dos grupos OH, SH ou NH2 estiverem no mesmo átomo de carbono, o composto geralmente é instável em comparação com a forma duplamente ligada:

Há casos em que este equilíbrio é deslocado para o composto di-hidroxi. O formaldeído gasoso tem a estrutura CH2=O, mas em solução aquosa adiciona uma molécula de água, adquirindo HO-CH2-OH como forma predominante. O hidrato de cloral Cl3CCH(OH)2 é estável na forma dihidroxila como resultado do efeito de retirada de elétrons de três átomos de cloro.
B. ISOMERIA
Isomeria da cadeia carbônica. Moléculas que diferem apenas na ramificação da cadeia de carbono são chamadas de isômeros de cadeia. Um exemplo já foi dado - este é um par isomérico de n-butano e isobutano.
Isomeria de grupos funcionais. Moléculas com as mesmas fórmulas brutas, mas diferentes grupos funcionais são isômeros funcionais, por exemplo, álcool etílico C2H5OH e éter dimetílico CH3-O-CH3.
Isomeria de posição. Os isômeros posicionais têm as mesmas fórmulas brutas e grupos funcionais, mas as posições dos grupos funcionais em suas moléculas são diferentes. Assim, 1-cloropropano CH3CH2CH2Cl e 2-cloropropano CH3CHClCH3 são isômeros posicionais.
Isomeria geométrica. Os isômeros geométricos consistem em átomos idênticos conectados na mesma sequência, mas diferem no arranjo espacial desses átomos em relação a ligações duplas ou anéis. O isomerismo cis-trans das olefinas e o sin-anti-isomerismo das oximas são deste tipo.

Isomeria óptica. As moléculas são chamadas de isômeros ópticos quando são compostas de átomos idênticos conectados da mesma maneira, mas diferem no arranjo espacial desses átomos da mesma forma que a mão direita difere da esquerda. Tal isomerismo só é possível quando a molécula é assimétrica, i.e. quando não tem plano de simetria. A maneira mais fácil de entrar nessa situação é anexar quatro grupos diferentes ao átomo de carbono. Então a molécula se torna assimétrica e existe em duas formas isoméricas. As moléculas diferem apenas na ordem de ligação ao átomo de carbono central, que é chamado de átomo de carbono assimétrico ou centro quiral, porque está ligado a quatro grupos diferentes. Observe que os dois isômeros ópticos são imagens espelhadas um do outro; eles são chamados de "enantiômeros" ou "antípodas ópticos" e têm as mesmas propriedades físicas e químicas, exceto que eles giram o plano da luz polarizada em direções opostas e reagem de forma diferente com compostos que são eles próprios isômeros ópticos. Um isômero que gira o plano da luz polarizada no sentido horário é chamado de d- (de "dextro" - direito) ou (+)-isômero; O isômero que gira a luz no sentido anti-horário é chamado de l- (de "esquerda" - esquerda) ou (-)-isômero. Quando mais de um centro assimétrico está presente em uma molécula, o número máximo possível de isômeros ópticos é 2n, onde n é o número de centros assimétricos. Às vezes, alguns desses isômeros são idênticos e isso reduz o número de isômeros ópticos. Assim, meso-isômeros são isômeros ópticos que são opticamente inativos porque possuem um plano de simetria. Os isômeros ópticos que não são imagens especulares são chamados de "diastereômeros"; eles diferem em propriedades físicas e químicas da mesma forma que os isômeros geométricos diferem neles. Essas diferenças podem ser ilustradas com açúcares de seis carbonos de cadeia linear com a seguinte estrutura: CH2OH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-CHO. Aqui, quatro átomos assimétricos, marcados com um asterisco, estão cada um conectado a quatro grupos diferentes; assim, 24 ou 16 isômeros são possíveis. Esses 16 isômeros formam 8 pares de enantiômeros; qualquer par que não seja enantiômero é diastereômero. Seis desses 16 açúcares são apresentados abaixo como assim chamados. Projeções de Fisher.

As designações D- e L- para enantiômeros não se referem ao sentido de rotação (denominado d ou l), mas à posição do OH no carbono assimétrico mais baixo (na projeção de Fischer): quando OH está à direita, o isômero é indicado como D, quando à esquerda, as formas L. D - e L da glicose têm os mesmos pontos de fusão, solubilidade, etc. Por outro lado, glicose e galactose, sendo diastereômeros, possuem diferentes pontos de fusão, solubilidade, etc.

Enciclopédia Collier. - Sociedade Aberta. 2000 .

Veja o que é "QUÍMICA ORGÂNICA. ESTRUTURA MOLECULAR" em outros dicionários:

Enciclopédia Collier

Ramo da química que estuda os compostos de carbono, que incluem, em primeiro lugar, as substâncias que compõem a maior parte da matéria viva (proteínas, gorduras, carboidratos, ácidos nucléicos, vitaminas, terpenos, alcalóides, etc.); em segundo lugar, muitas substâncias, ... ... Enciclopédia Collier

Este termo tem outros significados, veja Química (significados). Química (do árabe کيمياء‎‎, que presumivelmente se originou da palavra egípcia km.t (preto), de onde o nome do Egito, solo preto e chumbo “preto ... ... Wikipedia

Eletrônica molecular

Em 1965, no início da era do computador, Gordon Moore, diretor de pesquisa da Fairchild Semiconductors, previu que o número de transistores em um chip dobraria a cada ano. Já se passaram 35 anos e a Lei de Moore ainda está em vigor. É verdade que, com o tempo, a prática da produção microeletrônica fez uma pequena alteração: hoje acredita-se que a duplicação do número de transistores ocorra a cada 18 meses. Essa desaceleração do crescimento é causada pela complexidade da arquitetura do microchip. E, no entanto, para a tecnologia de silício, a previsão de Moore não pode durar para sempre.

Mas há outra limitação fundamental na "lei de Moore". O aumento na densidade dos elementos no chip é alcançado reduzindo seu tamanho. Ainda hoje, a distância entre os elementos do processador pode ser de 0,13x10-6 metros (a chamada tecnologia de 0,13 mícron). Quando o tamanho dos transistores e a distância entre eles atingirem várias dezenas de nanômetros, os chamados efeitos de tamanho entrarão em vigor - fenômenos físicos que interrompem completamente o funcionamento dos dispositivos tradicionais de silício. Além disso, com a diminuição da espessura do dielétrico nos transistores de efeito de campo, a probabilidade de os elétrons passarem por ele aumenta, o que também impede o funcionamento normal dos dispositivos.

Outra maneira de melhorar o desempenho é usar outros semicondutores em vez de silício, como o arseneto de gálio (GaAs). Devido à maior mobilidade dos elétrons neste material, é possível aumentar a velocidade dos dispositivos em uma ordem de grandeza. No entanto, as tecnologias baseadas em arseneto de gálio são muito mais complicadas do que as de silício. Portanto, embora recursos consideráveis ​​tenham sido investidos no estudo de GaAs nas últimas duas décadas, os circuitos integrados baseados nele são usados ​​principalmente no campo militar. Aqui, seu alto custo é compensado pelo baixo consumo de energia, alta velocidade e resistência à radiação. No entanto, o desenvolvimento de dispositivos baseados em GaAs continua sujeito a limitações devido aos princípios físicos fundamentais e à tecnologia de fabricação.

É por isso que hoje especialistas em vários campos da ciência e tecnologia estão procurando formas alternativas de desenvolvimento da microeletrônica. Uma maneira de resolver o problema é oferecida pela eletrônica molecular.

ELETRÔNICA MOLECULAR - TECNOLOGIA DO FUTURO.

A possibilidade de usar materiais moleculares e moléculas individuais como elementos ativos da eletrônica há muito atrai a atenção de pesquisadores em vários campos da ciência. No entanto, apenas recentemente, quando os limites das possibilidades potenciais da tecnologia de semicondutores tornaram-se praticamente tangíveis, o interesse na ideologia molecular de construir os elementos básicos da eletrônica passou para o mainstream da pesquisa ativa e direcionada, que hoje se tornou um dos principais as mais importantes e promissoras áreas científicas e técnicas da eletrônica.

Outras perspectivas para o desenvolvimento da eletrônica estão associadas à criação de dispositivos que utilizam fenômenos quânticos, em que a conta já vai para unidades de elétrons. Recentemente, estudos teóricos e experimentais de estruturas de baixa dimensão criadas artificialmente têm sido amplamente realizados; camadas quânticas, fios e pontos. Espera-se que os fenômenos quânticos específicos observados nesses sistemas possam formar a base para a criação de um tipo fundamentalmente novo de dispositivos eletrônicos.

A transição para o nível quântico é, sem dúvida, uma nova e importante etapa no desenvolvimento da eletrônica, pois permite que você trabalhe com elétrons quase únicos e crie elementos de memória nos quais um elétron pode corresponder a um bit de informação. No entanto, a criação de estruturas quânticas artificiais é uma tarefa tecnológica muito difícil. Recentemente, tornou-se óbvio que a implementação de tais estruturas está associada a grandes dificuldades tecnológicas, mesmo na criação de elementos únicos, e dificuldades intransponíveis surgem na criação de chips com vários milhões de elementos. A saída para essa situação, segundo muitos pesquisadores, é a transição para uma nova tecnologia - a eletrônica molecular.

A possibilidade fundamental de usar moléculas individuais como elementos ativos da microeletrônica foi expressa por Feynman em 1957. Mais tarde, ele mostrou que as leis da mecânica quântica não são um obstáculo para a criação de dispositivos eletrônicos de tamanho atômico, desde que a densidade de registro da informação não ultrapasse 1 bit/átomo. No entanto, somente com o advento dos trabalhos de Carter e Aviram começou a se falar em eletrônica molecular como um novo campo interdisciplinar, incluindo física, química, microeletrônica e ciência da computação, e voltado para a transferência da microeletrônica para uma nova base de elementos - dispositivos eletrônicos moleculares.

Isso definitivamente sugere uma analogia com a história do desenvolvimento dos dispositivos de tempo de precisão, que passaram de cronômetros mecânicos usando vários tipos de pêndulos, passando por relógios de quartzo baseados em ressonâncias de estado sólido e, finalmente, hoje os relógios mais precisos usam efeitos intramoleculares em amônia moléculas, etc. A eletrônica está se desenvolvendo de maneira semelhante, tendo passado de relés eletromagnéticos mecânicos e tubos de vácuo para transistores de estado sólido e microcircuitos, e hoje chegou ao limiar além do qual está o campo da tecnologia molecular.

Não é por acaso que a atenção principal se concentrou nos sistemas moleculares. Primeiro, uma molécula é uma estrutura quântica ideal que consiste em átomos individuais, o movimento de elétrons ao longo do qual é determinado por leis químicas quânticas e é o limite natural da miniaturização. Outra característica não menos importante da tecnologia molecular é que a criação de tais estruturas quânticas é muito facilitada pelo fato de que sua criação é baseada no princípio da automontagem. A capacidade de átomos e moléculas sob certas condições de se combinarem espontaneamente em formações moleculares predeterminadas é um meio de organizar estruturas quânticas microscópicas; a operação com moléculas predetermina o modo de sua criação. É a síntese de um sistema molecular que é o primeiro ato de automontagem dos dispositivos correspondentes. Isso alcança a identidade dos conjuntos montados e, consequentemente, a identidade das dimensões dos elementos e, assim, a confiabilidade e a eficiência do curso dos processos quânticos e do funcionamento dos dispositivos moleculares.

Desde o início do desenvolvimento da abordagem molecular em microeletrônica, a questão dos princípios físicos do funcionamento dos dispositivos eletrônicos moleculares permaneceu em aberto. Portanto, os principais esforços foram focados em sua busca, com a principal atenção sendo dada a moléculas únicas ou conjuntos moleculares. Apesar de um grande número de trabalhos nessa direção, a implementação prática de dispositivos moleculares está longe de ser concluída. Uma das razões para isso é que, especialmente no período inicial da formação da eletrônica molecular, uma forte ênfase foi colocada no trabalho de moléculas individuais, na busca e criação de moléculas biestáveis ​​que mimetizam propriedades de gatilho. Claro, essa abordagem é muito atraente em termos de miniaturização, mas deixa poucas chances de que dispositivos eletrônicos moleculares possam ser criados em um futuro próximo.

O desenvolvimento de uma nova abordagem em microeletrônica requer a solução de uma série de problemas em três áreas principais: o desenvolvimento de princípios físicos para o funcionamento de dispositivos eletrônicos; síntese de novas moléculas capazes de armazenar, transmitir e transformar informações; desenvolvimento de métodos para organizar moléculas em um conjunto supramolecular ou em um dispositivo eletrônico molecular.

Atualmente, está em andamento uma intensa busca pelos conceitos de desenvolvimento da eletrônica molecular e os princípios físicos de funcionamento, e estão sendo desenvolvidos os fundamentos para a construção de elementos básicos. A eletrônica molecular está se tornando um novo campo interdisciplinar da ciência que combina física do estado sólido, física molecular, química orgânica e inorgânica e visa transferir dispositivos eletrônicos para uma nova base de elementos. Para resolver as tarefas estabelecidas e concentrar os esforços de pesquisadores que atuam em diversas áreas do conhecimento, centros de eletrônica molecular, laboratórios conjuntos estão sendo criados em todos os países industrializados, conferências e seminários internacionais estão sendo realizados.

Agora, e aparentemente, e em um futuro próximo, é difícil falar sobre a criação de dispositivos eletrônicos moleculares operando com base no funcionamento de moléculas únicas, mas podemos realmente falar sobre o uso de sistemas moleculares nos quais os efeitos intramoleculares têm uma manifestação macroscópica. Tais materiais podem ser chamados de "materiais inteligentes". A fase de criação de "materiais inteligentes", ou seja, o estágio da eletrônica molecular funcional, um período natural e necessário no desenvolvimento da eletrônica, é um estágio definitivo na transição da tecnologia de semicondutores para a molecular. Mas é possível que esse período seja mais longo do que pensamos agora. Parece mais realista, especialmente nos estágios iniciais do desenvolvimento da eletrônica molecular, usar as propriedades macroscópicas dos sistemas moleculares, que seriam determinadas por reorganizações estruturais que ocorrem no nível de conjuntos moleculares individuais. O princípio físico de funcionamento de tais dispositivos eletrônicos deve remover restrições dimensionais, pelo menos até o tamanho de grandes formações moleculares. Do ponto de vista da eletrônica e da possibilidade potencial de acoplamento de dispositivos moleculares com seus homólogos semicondutores, seria preferível lidar com sistemas moleculares que alteram sua condutividade eletrônica sob influências externas, principalmente sob a influência de um campo elétrico.

As idéias da eletrônica molecular não se reduzem a uma simples substituição de um transistor semicondutor por um molecular, embora esse problema específico também seja resolvido. O objetivo principal, no entanto, é criar sistemas moleculares complexos que implementem simultaneamente vários efeitos diferentes que realizam uma tarefa complexa. É natural, em primeiro lugar, incluir a tarefa de criar um elemento de memória universal como a parte mais importante de qualquer dispositivo de computação da informação entre as tarefas desse tipo. Parece muito óbvio que o potencial da eletrônica molecular será revelado em maior medida ao criar redes neurais compostas por neurônios e sinapses eletroativas conectando-as. A criação por meio de eletrônica molecular de neurônios artificiais, vários tipos de sensores incluídos em uma única rede, abrirá caminho para a realização de todas as potencialidades inerentes à ideologia do neurocomputador, permitirá a criação de um tipo fundamentalmente novo de informação e sistemas de computação e chegar perto de resolver o problema da criação de inteligência artificial.

Bacterorodopsina: estrutura e funções.

A eletrônica molecular é definida como codificação (gravação), processamento e reconhecimento (leitura) de informações nos níveis molecular e macromolecular. A principal vantagem da aproximação molecular está na possibilidade de projeto molecular e produção de dispositivos "de baixo para cima", ou seja, átomo por átomo ou fragmento por fragmento, os parâmetros dos dispositivos são determinados por métodos de síntese orgânica e engenharia genética. Duas vantagens bem reconhecidas da eletrônica molecular são uma redução significativa no tamanho do dispositivo e nos atrasos de propagação da porta.

A bioeletrônica, que é um ramo da eletrônica molecular, explora a possibilidade de utilizar biopolímeros como módulos controlados por luz ou impulsos elétricos em sistemas computadorizados e ópticos. O principal requisito para prováveis ​​candidatos entre uma grande família de biopolímeros é que eles devem alterar reversivelmente sua estrutura em resposta a algum impacto físico e gerar pelo menos dois estados discretos que diferem em características físicas facilmente mensuráveis ​​(por exemplo, parâmetros espectrais).

Nesse sentido, as proteínas são de considerável interesse, cuja principal função está associada à transformação da energia luminosa em energia química em vários sistemas fotossintéticos. O candidato mais provável entre eles é uma bomba de prótons dependente de luz - bacteriorrodopsina (BR) de um microrganismo halofílico Halobacterium salinarum(anteriormente Halobacterium halobium), descoberto em 1971.

Bacteriorrodopsina, um gerador de transporte de prótons contendo retinal, é uma proteína transmembrana de 248 aminoácidos com peso molecular de 26 kDa, penetrando na membrana na forma de sete uma- espirais; N- e os terminais C da cadeia polipeptídica estão localizados em lados opostos da membrana citoplasmática: o terminal N está voltado para fora e C- fim - dentro da célula (Fig. 1, 2).

Figura 1.Modelo BR nos elementos da estrutura secundária. Os aminoácidos foram isolados
envolvidos no transporte de prótons: resíduos de ácido aspártico em círculos,
resíduo de arginina ao quadrado. Com Lys-216 (K-216) é formada uma base de Schiff (SB).
A seta mostra a direção do transporte de prótons.

Cromóforo BR - aldimina retiniana protonada com uma-grupo amino do resíduo Lys-216 localizado na parte hidrofóbica da molécula. Após a absorção de um quantum de luz durante o fotociclo, a retina isomeriza de tudo-E dentro 13Z- Formato. O microambiente proteico do cromóforo pode ser considerado como um receptor com especificidade de substrato para tudo-E/13Z-retinal, que catalisa essa isomerização à temperatura ambiente. Além disso, alguns aminoácidos são responsáveis ​​pela supressão de isomerizações que não sejam tudo-E/13Z, por exemplo de tudo-E- a 7Z-, 9Z-, 11Z- retinal. O resto da cadeia polipeptídica fornece um canal de transporte de prótons ou protege o grupo interno fotocrômico das influências ambientais.

A topografia mútua dos elementos da estrutura secundária formada pela cadeia polipeptídica BR após a absorção de um quantum de luz pela molécula cromófora muda, resultando na formação de um canal para a transferência transmembrana de prótons do citoplasma para o ambiente externo. No entanto, o mecanismo molecular do transporte dependente de luz ainda é desconhecido.

Figura 2.Modelo esquemático da estrutura tridimensional (espacial) da BR SevenumaAs hélices formam uma cavidade cromófora e um canal de transferência de prótons transmembrana.

BR está contido na membrana celular H. salinarum- arqueobactérias halofílicas que vivem e se reproduzem em marismas e lagos, onde a concentração de NaCl pode exceder 4 M, que é 6 vezes maior do que na água do mar ( ~ 0,6 M). Esta proteína única é em muitos aspectos semelhante à proteína visual rodopsina, embora suas funções fisiológicas sejam diferentes. Enquanto a rodopsina visual atua como o fotorreceptor primário que fornece visão no escuro para a maioria dos vertebrados, o papel fisiológico da BR é permitir que as halobactérias atuem como anaeróbios facultativos quando a pressão parcial de oxigênio no ambiente é baixa. A proteína funciona como uma bomba de prótons dependente da luz, o que garante a formação de um gradiente eletroquímico de prótons na superfície da membrana celular, que, por sua vez, serve para armazenar energia. O trabalho primário realizado pelo gradiente é a síntese de ATP através da fosforilação anaeróbica (fotossintética) e, neste caso, é um exemplo clássico da hipótese quimiosmótica de Mitchell de fosforilação oxidativa. Quando não há luz e a pressão parcial de oxigênio é alta, as bactérias revertem para a fosforilação oxidativa aeróbica.
Células H. salinarum também contêm duas chamadas rodopsinas sensoriais ( SR I e SR II), que proporcionam fototaxia positiva e negativa. Vários comprimentos de onda são lidos SR I e SR II como moléculas detectoras, o que provoca uma cascata de sinais que controlam o motor flagelar da bactéria. Com a ajuda desse processo elementar de percepção da luz, os microrganismos se movem independentemente para a luz de uma composição espectral adequada. Além disso, as células possuem halorodopsina (GH), que é uma bomba iônica dependente de luz Cl–. Sua principal função é transportar íons cloreto para dentro da célula, que são constantemente perdidos pela bactéria, movendo-se no sentido de dentro para fora sob a ação do campo elétrico criado pelo BR. O mecanismo de ação do GR não é claro. É assumido que Cl- liga-se ao nitrogênio quaternário carregado positivamente da base de Schiff protonada, e a isomerização do retinal de tudo- E em 13Z-forma é causada pelo movimento deste nitrogênio com um íon ligado a ele Cl- da entrada à saída Cl- - caminho de condução.

Fig.3.Uma seção da membrana roxa (vista superior).

BR está localizado em áreas de membranas celulares H. salinarum na forma de membranas roxas (PM), formando cristais bidimensionais com uma rede hexagonal. Essas áreas contêm a própria proteína, alguns lipídios, carotenóides e água (Fig. 3). Eles são geralmente de forma oval ou redonda com um diâmetro médio de cerca de 0,5 mícrons e contêm cerca de 25 % lipídios e 75 % esquilo. PM são resistentes à luz solar, oxigênio, temperatura mais do que 80ºC(na água) para 140ºC(seco), pH a partir de 0 antes 12 , alta força iônica (3M NaCl), a ação da maioria das proteases, são sensíveis a misturas de solventes orgânicos polares com água, mas são resistentes a solventes apolares como o hexano. De grande importância prática é a possibilidade existente de incorporar PM em matrizes poliméricas sem perda de propriedades fotoquímicas.

O transporte de prótons induzido pela luz é acompanhado por uma série de mudanças espectrais cíclicas em BR, cuja totalidade é chamada de fotociclo (Fig. 4). Trinta anos de pesquisa levaram a uma compreensão bastante detalhada do fotociclo, mas os detalhes do transporte de prótons ainda estão sendo estudados.

O ciclo fotoquímico do BR consiste em intermediários individuais, que podem ser identificados tanto pelos máximos de absorção quanto pela cinética de formação e decaimento. A Figura 4 mostra um modelo simplificado do fotociclo BR.

Fig.4.Fotociclo BR.

Os estágios fotoquímico e térmico são mostrados como setas grossas e finas, respectivamente. Os símbolos verticais indicam tudo-E-conformação da retina (intermediários B e O), símbolos oblíquos - para a conformação 13Z. No escuro, BR se transforma em uma mistura 1:1 D e B, essa mistura é chamada de BR adaptado ao escuro. Quando o BR está aceso, ocorre a adaptação à luz, ou seja, transição para o estado fundamental B. A partir daí, começa o fotociclo, que leva ao transporte de um próton através da membrana. Durante a transição eu para M durando aproximadamente 40 μs, a base de Schiff é desprotonada e o Asp85 torna-se protonado. A partir daí, o próton vai para fora da parte extracelular do canal de prótons. Durante a transição M para N a aldimina é reprotonada. O resíduo Asp96 atua como doador de prótons. Asp96 é reprotonado através do hemicanal de prótons citoplasmático. Embora todas as transformações entre intermediários sejam reversíveis, a transição de MI para MII acredita-se ser o principal passo irreversível no fotociclo. Durante essa transição, o nitrogênio da base de Schiff torna-se inacessível à parte extracelular do canal de prótons, mas apenas ao meio-canal citoplasmático, que está associado a mudanças conformacionais na molécula da proteína.

As propriedades físico-químicas dos intermediários são caracterizadas pelo comprimento de onda de seus máximos de absorção e pelo valor do coeficiente de extinção molar específico. A protonação do SB e a configuração do resíduo de retinilideno afetam a magnitude dos máximos de absorção. Durante o fotociclo BR, várias mudanças conformacionais dependentes da temperatura ocorrem na proteína, de modo que a formação da maioria dos intermediários pode ser suprimida pelo resfriamento.

Além do fotociclo principal, existem dois estados que podem ser induzidos artificialmente. Em intermediários P e Q conformação da retina 9Z. Isto é conseguido após a excitação fotoquímica tudo-E-retinal quando o Asp85 é protonado ao mesmo tempo. Isso pode ser alcançado em BR de tipo selvagem com um baixo valor pH ou deionização (formação das chamadas membranas azuis), no entanto, tais preparações são instáveis. Uma abordagem alternativa é substituir Asp85 um aminoácido com um significado diferente pKa, que permanece sem cobrança pelos valores de juros pH ou remoção completa do grupo carboxilo por métodos de mutagénese dirigida ao local. A estabilidade dessas membranas azuis mutantes é maior.

As propriedades únicas da bacteriorrodopsina proporcionam uma ampla gama de aplicações técnicas nas quais ela pode ser utilizada, porém, atualmente, apenas as ópticas são comercialmente viáveis, uma vez que sua integração em sistemas técnicos modernos é a mais simples.

As aplicações ópticas baseiam-se na utilização de filmes BR - matrizes poliméricas de várias composições com moléculas de proteína nelas incluídas. Pela primeira vez no mundo, tais filmes baseados no tipo selvagem BR foram obtidos e estudados em nosso país no âmbito do projeto "Rodopsina"; Na década de 1980, foram demonstradas a eficácia e as perspectivas do uso de tais materiais, denominados "Biocromo", como materiais fotocrômicos e meio de registro holográfico.

De grande interesse é a possibilidade de variar as propriedades fotoquímicas dos filmes BR:
a) substituição do cromóforo natural por um modificado;
b) influências químicas (físico-químicas);
c) substituições pontuais de certos resíduos de aminoácidos por métodos de engenharia genética.

Esses materiais modificados podem ter propriedades específicas valiosas, que predeterminarão seu uso como elemento base de um biocomputador.

molécula pensante

Nos últimos anos, cientistas de muitos países voltaram à velha e simples ideia de um computador "químico" no qual os cálculos são realizados por moléculas individuais. Ao longo do último ano, pesquisadores de vários laboratórios ao mesmo tempo conseguiram obter resultados brilhantes nessa área que prometem mudar radicalmente a situação.

Os cientistas obtiveram grande sucesso no trabalho com moléculas de pseudorotoxano (elas são mostradas na Fig. 1).

Eles conseguiram encaixar essa molécula, que tem a forma de um anel, em um eixo - uma molécula linear. Para evitar que o anel salte do eixo, grandes fragmentos moleculares são presos às suas extremidades, desempenhando o papel de "nozes" (vários grupos doadores foram usados ​​nessa capacidade). Ao reagir com um ácido (H+) ou uma base (B), o anel pode deslizar de uma extremidade do eixo para a outra, "trocando" o estado químico. É engraçado que, em princípio, ao nível molecular, se recrie um dispositivo mecânico, muito semelhante à ligação de varetas e rodas nos primeiros e mais primitivos dispositivos informáticos do século XVII (no entanto, se desejar, também pode veja o ábaco clerical mais simples nesta estrutura molecular, com uma junta em cada galho).

Essa elegante molécula de troca química foi estudada no início dos anos 90, porém, para a implementação prática da ideia, ainda era necessário criar métodos para combinar e controlar matrizes desses minimicrodiodos. Tendo criado uma monocamada de moléculas deste tipo orientadas de forma semelhante na superfície do metal (esta tarefa muito difícil foi resolvida usando os mais recentes métodos nanotecnológicos de automontagem), os cientistas depositaram a camada mais fina de ouro e já criaram protótipos primitivos de portas lógicas nesta base.

Alguns meses depois, um grupo conjunto de Mark Read e James Tour (das Universidades de Yale e Rice) demonstrou outra classe de moléculas de troca para o público. Os resultados foram tão impressionantes que a revista "Scientific American" (junho de 2000) chegou a colocar na capa o anúncio "O Nascimento da Eletrônica Molecular" (eu gostaria de acrescentar - finalmente!). Como um dos autores escreveu com orgulho contido: "Criamos uma molécula com condutividade elétrica variável, que pode acumular elétrons ao nosso comando, ou seja, funcionar como dispositivo de armazenamento".

Em primeiro lugar, James Tour, usando uma técnica especial, sintetizou uma cadeia molecular de unidades de benzeno-1,4-ditiolato com um comprimento 14 nanômetros. Foram introduzidos nele grupos que capturam elétrons se a molécula estiver "sob tensão". O problema mais difícil, que também foi superado, foi que a troca deve ser um processo químico reversível. Para que uma molécula funcione como elemento de memória, ela deve ser ensinada não apenas a capturar elétrons, mas a retê-los apenas por um determinado tempo. A rigor, essa é justamente a principal conquista de Reed e Tour com os colegas.
Um interruptor eletroquímico (no sentido mais estrito e literal do termo!) é mostrado na fig. 2 (lado esquerdo). É uma cadeia de três anéis de benzeno, ao centro dos quais os grupos estão ligados de lados opostos NO2, e NH2, (destacado em cores na figura). Essa configuração molecular assimétrica cria uma nuvem de elétrons de forma complexa, resultando em um efeito físico surpreendentemente bonito e fundamentalmente importante para resolver o problema: quando um campo é aplicado, a molécula se torce, sua resistência muda e ela começa a passar corrente ( lado direito da figura). Quando o campo é removido, a molécula gira na direção oposta e retorna ao seu estado original. Um interruptor baseado neste princípio é uma cadeia linear de cerca de 1.000 moléculas de nitrobenzenotiol localizadas entre dois contatos metálicos. Além disso, as medições por microscopia de tunelamento (um fragmento de uma cadeia molecular foi soldado entre eletrodos de ouro ultrafinos em forma de agulha; a geometria experimental é mostrada na Fig. 3) permitiram obter os parâmetros de operação da chave, que podem ser chamados com razão a característica de tensão-corrente molecular e condutividade molecular (Fig. .4). A curva de condutância (que, aliás, ficou muito próxima da calculada) tem um mergulho claramente pronunciado. Isso torna possível transferir seções da molécula de um estado condutor para um estado não condutor e vice-versa, por uma simples mudança na tensão aplicada. Obteve formalmente e de fato (o químico, é claro, prefere o termo "sintetizado") um triodo molecular. De fato, isso pode ser considerado o primeiro estágio na criação da eletrônica molecular.

Fig.4 Característica de tensão-corrente molecular

Conclusão

Embora os fundamentos teóricos da moletrônica já tenham sido muito bem desenvolvidos e protótipos de quase todos os elementos de circuitos lógicos tenham sido criados, no entanto, surgem dificuldades significativas na maneira de construir um computador molecular. A possibilidade aparentemente óbvia de usar moléculas individuais como elementos lógicos de dispositivos eletrônicos acaba sendo muito problemática devido às propriedades específicas dos sistemas moleculares e aos requisitos para elementos lógicos.

Em primeiro lugar, o elemento lógico deve ter alta confiabilidade de operação quando uma ação de controle é aplicada. Se considerarmos a conexão óptica entre os elementos, no sistema uma molécula - um fóton, a confiabilidade da comutação será baixa devido à probabilidade relativamente baixa de transição da molécula para um estado excitado. Pode-se tentar superar essa dificuldade usando simultaneamente um grande número de quanta. Mas isso contradiz outro requisito importante: a eficiência da conversão do sinal por um elemento separado deve ser próxima da unidade, ou seja, a potência média de reação deve ser compatível com a potência média de impacto. Caso contrário, quando os elementos são combinados em uma cadeia, a probabilidade de sua operação diminuirá à medida que se afastam do início da cadeia. Além disso, o elemento deve mudar inequivocamente para o estado necessário e permanecer nele por um longo tempo - até o próximo impacto. Para moléculas relativamente simples, esse requisito geralmente não é satisfeito: se a transição para um estado excitado pode ser controlada, a transição reversa pode ocorrer espontaneamente.

No entanto, nem tudo é tão ruim. A utilização de grandes moléculas orgânicas ou seus complexos permite, em princípio, contornar as dificuldades enumeradas. Por exemplo, em algumas proteínas a eficiência da conversão elétron-óptica é próxima da unidade. Além disso, para grandes moléculas bioorgânicas, o tempo de vida do estado excitado atinge dezenas de segundos.

Mas mesmo que um único elemento de computação molecular não tenha a confiabilidade de seus predecessores de silício, a operação eficiente do futuro computador pode ser alcançada combinando os princípios da moletrônica e da computação paralela usados ​​em supercomputadores. Para fazer isso, você precisa fazer vários elementos lógicos moleculares idênticos funcionarem em paralelo. Então a operação incorreta de um deles não levará a uma falha perceptível nos cálculos. Um supercomputador massivamente paralelo moderno com muitas centenas de processadores pode manter alto desempenho mesmo se 75% deles falharem. Quase todos os sistemas vivos usam o princípio do paralelismo. Portanto, a imperfeição dos organismos no nível de células ou genes individuais não os impede de funcionar efetivamente.

Hoje no mundo existem mais de uma dezena de centros científicos e tecnológicos envolvidos no desenvolvimento de dispositivos de eletrônica molecular. As conferências anuais reúnem centenas de especialistas nesta área.

O grande interesse em moletrônica é causado não apenas pelas perspectivas de construção de um computador, mas também pelas amplas possibilidades de desenvolvimento de novas tecnologias. Devido à alta sensibilidade dos dispositivos eletrônicos moleculares à luz, eles podem ser usados ​​para criar conversores de energia solar eficientes, simular o processo de fotossíntese e desenvolver uma nova classe de detectores de imagem, cujo princípio se assemelhará ao trabalho do olho humano . Dispositivos moleculares também podem ser usados ​​como sensores seletivos que respondem apenas a certos tipos de moléculas. Esses sensores são necessários em ecologia, indústria e medicina. Um sensor feito de moléculas orgânicas é muito mais fácil de implantar em um corpo humano para monitorar sua condição.

Resolver os problemas da eletrônica molecular requer o esforço de uma ampla gama de cientistas que trabalham no campo do conhecimento acadêmico, desde a química coloidal e a biologia até a física teórica, bem como no campo das altas tecnologias. Além disso, são necessários investimentos financeiros significativos.

Também é necessário formar novos quadros altamente qualificados para trabalhar nesta área complexa, que se situa na intersecção das ciências. Mas, aparentemente, em 10 a 15 anos, desempenhará um papel significativo na ciência e na tecnologia.