SUPRAMOLEKULAARI KEMIIA

Supramolekulaarinen kemia (SC)- suhteellisesti uusi jakso kemia, ottaen huomioon yhdisteet, molekyylikokonaisuudet, stoikiometristen ja ei-stoikiometristen koostumusten yhdisteet, joiden komponentit ovat yhteydessä toisiinsa molekyylien välisillä (ei-valenttisilla) vuorovaikutuksilla. Toisin sanoen CX on ei-valenttisten vuorovaikutusten kemia. Tämä on tähän mennessä yleisin, vaikkakaan ei yleisesti hyväksytty, supramolekyylikemian oppiaineen määritelmä, joka osoittaa tarkasteltavan kohteen nuoruuden. tieteenala ja sen toiminnan rajojen hämärtyminen, mutta siitä lisää alla.

Termi "s upramolekulaarinen kemia» Laureate esitteli vuonna 1973 Nobel palkinto kemiassa vuodelle 1987 J.-M. Len. Lehnin mukaan supramolekulaarisen kemian aihe voidaan jakaa kahteen laajaan, osittain päällekkäiseen alueeseen, jotka liittyvät: a) - supramolekyylien kemiaan, joka syntyy molekyylien tunnistamisesta ja kahden tai useamman komponentin myöhemmästä molekyylien välisestä yhdistymisestä - reseptori ja sen substraatti sekä jotka rakentavat molekyylirungon yhden tyyppisistä molekyyleistä (isäntä), jonka onteloon tuodaan toisentyyppisiä molekyylejä (vieras), ja b) - molekyylikokonaisuuksien kemia, joka syntyy määrittelemättömän määrän komponenttien spontaanista yhdistymisestä ja jolla on enemmän tai vähemmän selkeästi määritelty mikroskooppinen organisaatio (klatraatit, rakkulat, misellit, kalvot; esimerkiksi yksi ribosomin lajikkeista koostuu 55 proteiinimolekyylistä ja kolmesta ribonukleiinihappomolekyylistä, jotka muodostavat noin 200 Å:n kokoisen pallon) . Vuorovaikutuksen voimakkuus näissä rakenteissa voi vaihdella heikosta, joka havaitaan esimerkiksi kaasuhydraateissa ja muodostuu vetysidosten johdosta, vahvaan, joka muodostuu d.-a. sidoksia, joita havaitaan esimerkiksi kruunuyhdisteissä. Samalla on pidettävä mielessä, että tällaisten yhdisteiden muodostuminen johtaa usein sekä runkoa rakentavien isäntämolekyylien stabiloitumiseen, jotka ovat esimerkiksi energeettisesti epäedullisemmassa konformaatiossa vapaaseen molekyyliin verrattuna, esimerkiksi "kylpy"-konformaatio ja vierasmolekyylit, joita ei joskus edes ole yksittäisessä tilassa (esimerkiksi radikaalit). Tämä ilmiö on saanut erityisnimensä "molekyylien kontaktistabilointi". Tästä seuraa, että käsite supramolekulaarinen kemia yhdistää laajan valikoiman aineluokkia kurssilla käsitellyistä aineista epäorgaaninen kemia, ja päättyen aineisiin, jotka ovat elävien kemian aiheita. Yllä olevasta seuraa myös, että monet tutkijat tutkivat aineita, joita ei-valentti vuorovaikutus sitoi kauan ennen termin ensimmäistä muotoilua. supramolekulaarinen kemia. Lisäksi suurin osa tähän käsitteeseen sisältyvistä termeistä ehdotettiin vuonna myöhään XIX ja 1900-luvun alussa.

Klatraatit(termi hänen nykyaikainen ymmärrys Powellin vuonna 1947 ehdottama) tai liitännät(Schlenk ehdotti termiä vuonna 1949), ilmeisesti Pierre, Berthelot ja Cronstedt huomasivat ne ensimmäisenä 40-50-luvulla. XVIII vuosisadalla, mutta Priestley kuvasi sen yksityiskohtaisesti vuonna 1778 ("poikkeava" jää - rikkidioksidin hydraatti). Peletier ja Karsten kuvasivat vuonna 1785 "muriumoksidin" muodostumista, joka itse asiassa osoittautui alkuainekloorihydraatiksi, minkä Davy todisti vuonna 1811. Samaan aikaan tämän "oksidin" (Cl 2 × 10H 2) koostumus. O) määritteli Faraday vuonna 1823 ja rakenteen vasta vuonna 1952 Stackelberg ja Müller.

Nyt alla klatraatit ymmärtää supramolekyylinenliitännät, muodostuu vain van der Waalsin vuorovaikutuksista vierasmolekyylejä erilaisilla molekyyleillä, joita kutsutaan nimellä mestarin, josta rakennetaan kehys, jossa on ontelot vieraan vastaanottamista varten. Tällaisten yhdisteiden termodynaaminen stabiilius varmistetaan vieraiden molekyylien sopivalla geometrialla isäntäontelossa (spatiaalinen vastaavuus, täydentävyyttä), jonka vuoksi heikkojen, mutta lukuisten molekyylien välisten sidosten muodostuminen johtaa jonkin verran energian nousuun verrattuna klatraatin komponenttien energiaan. Samaan aikaan kaikki makromuutokset, jotka ilmenevät yleensä enemmän muodostumisen aikana vahvat siteet, liitoskomponenteista ei löydy suojausta. Klatraatin komponenttien suhde, so. sen stoikiometria voi olla vaihteleva sekä hydrokinonin yhdisteissä inerttien kaasujen kanssa että tiukasti määriteltynä, kuten ureayhdisteissä parafiinien kanssa, useimmissa kaasuhydraateissa tai samassa hydrokinonissa, mutta muodostaen yhdisteitä rikkivedyn tai fullereenin kanssa.

Suurelta osin stoikiometria määräytyy isäntärungon stabiilisuuden perusteella. Jos runko on epästabiili tai sitä ei ole ollenkaan vieraan poissaollessa, muodostuu koostumukseltaan vakio klatraattiyhdiste. Jos isäntärunko on termodynaamisesti stabiili myös vieraan poissa ollessa, niin tällöin muodostuu kiinteitä liuoksia perustuen alkuperäiseen a-modifikaatioon, ts. vuorovaikutukseen ei liity uuden vaiheen muodostumista, vaikka jonkin verran stabiloitumista yleinen rakenne ja tapahtuu. Toisin sanoen klatraattikehys sisään viimeinen tapaus metastabiili alkuperäiseen a-modifikaatioon nähden, mutta täytetyssä tietyssä määrin tyhjät tilat vieraiden molekyyleillä tai atomeilla, siitä tulee vakaampi ja se muodostaa koostumukseltaan vaihtelevan klatraatin.

On korostettava, että suurimmassa osassa tapauksia isäntä ei ole olemassa siinä muodossa, jossa se on olemassa klatraattina. Klatraatin muodostumiseen tarvittava isännän modifikaatio ja vieraan konformaatio saavutetaan niiden suoralla tai kaskadivuorovaikutuksella. Jälkimmäisessä tapauksessa tapahtuu useita peräkkäisiä klatraatin muodostusvaiheita. Esimerkiksi globiini ( proteiinimolekyyli hema) sisältää ensin rautaporfyriinikompleksin ilman valenssivuorovaikutusta, joka sitten saa kulhorakenteen ja joka sitten sisältää happimolekyylin tai hiilimonoksidin. Tämä kanta on ristiriidassa Fisherin yksinkertaisemman, mutta useista muista syistä yleisemmän oletuksen kanssa, että korkea spesifisyys entsymaattiset reaktiot substraatin ja entsyymin komplementaarisuuden (key-lock-periaate) vuoksi. Yleensä metallikeskuksen sisältävän entsyymin, kuten globiinissa, tai metalliklusterin, kuten nitrogenaasin tai ferrodoksiinien, proteiiniympäristön rooli ei ole mitenkään toissijainen. Se on järjestelmä, jossa mikään komponentti ei toimi ilman toista. Suurin osa loistava esimerkki tämä - epäonnistuneita yrityksiä 70-80-luvulla. simuloida nitrogenaasin toimintaa käyttämällä vain nitrogenaasikofaktorin Fe-Mo-S-klusteria.

Klatraatin ontelon muodon mukaan inkluusioyhdisteet luokitellaan kryptoklatraatit(solut), tubulo-klatraatit(putket) ja intercalato-klatraatit(kerroksiset inkluusioyhdisteet). Vuorovaikutuksen "vieras-isäntä" luonteen mukaan ne on jaettu alaosiin yksinkertaisiksi klatraateiksi esimerkiksi urean kanavayhdisteet parafiinien kanssa, jotka muodostuvat vain van der Waalsin voimien (molekyylien väliset ei-valenttiset vuorovaikutukset), koordinoida klatraatteja esimerkiksi solutrimetyyliamiinihydraatti, joka muodostuu vetysidoksista (joilla on erityisiä vuorovaikutuksia) (koko nimi - kryptatokoordinaatti-klatraatti) ja klatraattikompleksit - vahvemmat muodostelmat luovuttaja-akseptori-sidoksilla.

Siellä on myös luokitus isäntäkehyksen joukkovelkakirjojen luonteen mukaan. Tämä on hila klatraatit, jossa isäntäkehys on rakennettu suhteellisesti linkitetyistä molekyyleistä heikot siteet esimerkiksi vety. Tämän tyyppisten klatraattien tyypillisiä edustajia ovat hydrokinoni ja fenolit, joissa on OH-ryhmiä. Näiden ryhmien kautta rakennetaan rakennusteline, joka koostuu kuudesta isäntämolekyylistä (kuva 16). Tällaisen klatraatin lämpöstabiilisuus voi olla useita kymmeniä asteita korkeampi kuin kunkin komponentin sulamispiste.

Riisi. 16. Isäntäontelo, joka koostuu kuudesta hydrokinonimolekyylistä.

AT makromolekyyliset klatraatit runko on rakennettu kovalenttisesti sidotuista fragmenteista. Esimerkkinä on intensiivisesti tutkittu viime vuodet runkokoordinaatioyhdisteet tai MOF-rakenteet (metalli-orgaaniset kehykset) (kuva 17), joita tarkastelemme alla pohdittaessa kaasun kertymisen (metaani, vety, asetyleeni, hiilidioksidi) tai klatrosiilin ongelmia kaavayksiköllä SiO 2 . Jälkimmäisen onteloihin mahtuu samat vieraat kuin

Riisi. 17. Sinkkikarboksylaatteihin perustuvat linkkerit erilainen rakenne. Keltainen pallo on polymeerissä olevan ontelon tilavuus

hydraateissa, koska niiden koko on lähellä, mutta lämpöstabiilisuus ne ovat huomattavasti korkeampia ja trimetyyliamiinilla varustetun klatraatin altistuminen voi olla 3 tuntia 950 C o :ssa verrattuna 200 C o hydraattiin.

AT monomolekyyliset klatraatit isäntä koostuu suurista molekyyleistä, joissa jokaisessa on yksi tai useampi ontelo. Nämä yhdisteet voivat esiintyä myös liuoksissa. Esimerkki tällaisista klatraateista on värillinen sininen väri jodin ja amyloositärkkelyksen yhdistelmä.

Tyypillisimpiä ja mielenkiintoisimpia näistä aineista ovat klatraattihydraatit, jotka voivat sisältää molempia kaasukomponentit, puhumme niistä alla sekä monimutkaisemmista molekyyleistä, mukaan lukien ionikompleksit, esimerkiksi tetra-alkyyliammoniumemästen suolat. Jälkimmäisessä tapauksessa vesirunko on rakennettu anionin ympärille, ja kationi, joka tunkeutuu rungon suuriin onteloihin, stabiloi klatraatin kokonaisuutena. Samanlainen vaikutus havaitaan myös useissa koordinaatioyhdisteisiin perustuvissa klatraateissa, joiden puitteissa liuotinmolekyylejä viedään ja ne stabiloidaan (kosketusstabilointivaikutus). Siten kuparin tai sinkin pyridyyli-rodanidikompleksit ovat itse epästabiileja, mutta niiden klatraatit bentseenin kanssa ovat melko stabiileja. Usein vierasmolekyylit eivät kuitenkaan vaikuta isännän ominaisuuksiin, ja siksi niiden mukana muodostuneita yhdisteitä kutsutaan joskus "pakkauskomplekseiksi". Tämän hyvin yleisen interstitiaalisten yhdisteiden tyypin ei vain koordinaatiossa, vaan myös organometallikemiassa ilmeisesti havaitsi ensimmäisen kerran Hoffmann vuonna 1897 käyttämällä esimerkkiä nikkelikompleksista, jonka koostumus oli Ni(CN)2NH3 ×C6H6.

Ureapohjaiset klatraatit ovat hyvin yleisiä (kuva 18). Sen b-modifioinnin klatraattikehyksessä kaikki H-sidokset suoristuvat ja tiheys pienenee jyrkästi alkuperäiseen a-modifikaatioon verrattuna. Tästä johtuen se ei voi olla olemassa itsestään ja stabiloituu sisällyttämällä vierasmolekyylejä putkimaisiin onteloihinsa. sisään Tämä tapaus parafiini.

Kerrosyhdisteet, interstitiaaliset yhdisteet, interkaloidut yhdisteet ovat kaikki yhtä klatraattiyhdisteiden luokkaa, joissa vierasatomit tai molekyylit sijaitsevat kerrosten välisessä tilassa tai geometrisissa tyhjiöissä. kristallihila. Tunnetuimpia niistä ovat interkalaatioyhdisteet grafiitissa ja fullerideissa, jotka on luokiteltu edellä radikaali-ionikomplekseiksi varauksensiirron kanssa tai intercalato-klatraateiksi.

Monimuotoisuudessaan huomionarvoisia ovat hydrokinoniklatraatit (kuva 19), joita esiintyy kolmessa stabiilissa muunnelmassa ja lisäksi saadaan termodynaamisesti epästabiili d-runko, joka syntyy vain klatraatin muodostumisen reaktion seurauksena inerttien kaasujen, rikkidioksidin, kanssa. hiilidioksidi,

Riisi. 18. N-parafiinimolekyylit ureamolekyylien klatraattirungon kanavaonteloissa.

alkyylihalogenidit, metaani ja jopa valtavat fullereenimolekyylit (kuva 20) jne.

Kaikista tunnetuista klatraateista, käytännön näkökulmasta katsottuna, kaasuhydraatit, ensisijaisesti metaanihydraatit, ovat eniten kiinnostavia. Erityinen kiinnostus niitä kohtaan nousi sen jälkeen, kun maan ja valtameren suolistosta löydettiin metaanihydraatteja, joiden polttoainevarat ylittävät kaikki muut polttoainevarat yhteensä. Oletetaan, että monet globaaleja katastrofeja Maapallolla, mukaan lukien triasskaudella 230 miljoonaa vuotta sitten ja

Riisi. 19. Onkalo β-hydrokinonin rakenteessa, jossa on mukana ksenonmolekyyli

Riisi. 20. Fragmentti yhdisteen С 60 ∙3Q δ-rakenteesta

Paleoseenikausi 55 miljoonaa vuotta sitten, jonka aiheuttivat katastrofaaliset miljardien tonnejen metaanipäästöt ilmakehään, joka oli "kiinteissä" olosuhteissa valtameren syvyyksissä kaasuhydraattien muodossa paineen alaisena ja klo. matalat lämpötilat. Tai 8000 vuotta sitten Norjan rannikolla tapahtunut katastrofi, kun useiden tuhansien neliökilometrien hyllyltä vapautunut kaasu nosti tsunamin useiden satojen metrien korkeuteen. Jo meidän aikanamme (1986) Nyosin (Kamerun) kraatterijärven kaasuhydraattien spontaani ja odottamaton hajoaminen, joka sisälsi rikkivetyä, rikkidioksidia, metaania, hiilidioksidia, johti 1700 ihmisen kuolemaan. Yksi mysteereitä selittävistä hypoteeseista Bermudan kolmio, perustuu myös oletukseen, että valtameren syvyyksistä vapautuu valtavia metaanikaasukuplia. Vielä vaikuttavampi on hypoteesi, joka selittää modernin syitä ilmaston lämpeneminen Maan ilmasto. Se liittyy myös metaaniin: ilmakehän ja valtamerten keskilämpötilojen selvä nousu on sidottu sen määrän lisääntymiseen yläilmakehässä, mikä johtaa imeytymisen lisääntymiseen. lämpösäteilyä. Osittainen epäilys lankesi häneen tuhoavana reagenssina otsonikerros. Kaikki tämä kuuluu kuitenkin tieteellisten oletusten alaan, vaikka tällä hetkellä on olemassa melko paljon tieteellisesti perusteltuja hypoteeseja kaasuhydraattien epästabiiliudesta ja niiden syistä (viimeinen on kiinteän kerroksen sisällä olevat kanavat kaasuhydraatti, alkaen pohjahalkeamista maankuorta ja lämmön virtaaminen tähän kerrokseen), ja joskus fantasioita. Tosiasia on, että yksi kuutiometri "metaanijäätä", jonka yksittäinen fragmentti on rakennettu 32 vesimolekyylistä ja 8 metaanimolekyylistä, sisältää 164 kuutiometriä maakaasu, mikä on vain 2-2,5 kertaa vähemmän kuin nestemäisessä metaanissa! Ja tässä muodossa sitä säilytetään 10000-15000 gigatonnia! Valitettavasti tai ehkä onneksi ei tällä hetkellä ole teolliset teknologiat Tämän rikkauden käyttöä, mutta työ tähän suuntaan on käynnissä, ja ottaen huomioon Norjan ja Kamerunin surulliset "kokemukset" on tuskin mahdollista arvioida positiivisesti näiden töiden onnistunutta valmistumista.

Kaasuhydraattien rakenteen määrää vetysidoksilla kytketyistä vesimolekyyleistä rakennettu runko. Tällä hetkellä tunnetaan yli 15 tällaista kehystä, joissa on suuret (pää) ja pienet (lisä- tai stabilointi) ontelot. Onteloita kuvaavat polyhedrat ovat myös hyvin erilaisia. Näistä tyypillisimpiä ovat 12-, 14-, 15-, 16- ja 20-hedrat, jotka yleensä merkitään vastaavasti ensimmäisillä kirjaimilla. Kreikan aakkoset– D, T, P, H ja E (kuva 21) (kaasuhydraattionteloiden nimitykset ovat myös hieman erilaiset kuin tästä).

Niiden monimuotoisuuden määrää vesimolekyylien tetraedrinen koordinaatio ja H-sidoksen havaittava joustavuus pituuden ja valenssikulman mukaan, mikä mahdollistaa erilaisten, energialtaan vähän eroavien runkojen rakentamisen. Liiman pituudet ja sidoskulmat muutos "perus"-asennossa, joka on tyypillinen tavallinen jää–2,76 Å ja

Riisi. 21. Onkalot-polyhedrat vesiklatraattirungoissa (happiatomit sijaitsevat polyhedran kärjessä, reuna tarkoittaa vetysidos)

109,5 o. Tuloksena olevat hilat ja vastaavasti kaasuhydraattiyhdisteiden koostumukset ovat myös melko erilaisia ​​ja riippuvat lisäksi paineesta, jossa ne sijaitsevat. Kaasuhydraateille tyypillisimpiä ovat kuutioiset KS-I ja KS-III hilat sekä kuusikulmaiset GS-III (rakenne H englanninkielisessä kirjallisuudessa) hilat kaavoineen alkeissolu 6T 2D 46H 2 O, 8H 16D 136H 2 O ja E 2D' 3D 34H 2 O, joissa kehyksen muodostavien vesimolekyylien lukumäärän lisäksi vieraiden molekyylien tai atomien lukumäärä ja niiden viemien onteloiden tyyppi ovat ilmoitettu. Tunnetaan myös tetragonaaliset hilat, jotka yleensä muodostuvat, kun korkeat paineet. Runkoina pidetään myös irtonaisia ​​jääjää Ih, ice Ic ja ice II, joita esiintyy korkeissa paineissa. Kuvassa Kuva 22 esittää yhden näistä kaasu(metaani)hydraateista rakenteen tavanomaisessa onteloiden merkinnässä.

Kaasuhydraattien stabiilisuus riippuu rungon rakenteesta (suurten ja pienten onteloiden täyttöaste ja laatu), lämpötilasta, paineesta ja joistakin erityisesti lisätyistä lisäaineista. Näin ollen GS-III-hila, jossa on suurin ontelo E, ei ole stabiili, ellei pieniä onteloita D täytetty. P, T-olosuhteet, jossa metaanihydraatti muuttuu stabiiliksi, - 0 o C ja paine 25-30 atm. Paineen kasvaessa sen stabiilius kasvaa ja 2-2,5 Kbar:ssa se on jo olemassa 40-50 °C:ssa. Kolmannen komponentin - tetrahydrofuraanin tai metyylisykloheksaanin - lisääminen järjestelmään toisessa lisää stabiloi järjestelmää ja vähentää P,T-parametrit metaanihydraatin stabiilisuus. Tällöin kaasuhydraattionteloihin sisällytetään myös orgaanisia lisäaineita, jotka muodostavat sekayhdisteitä (kuva 23).

Riisi. 22. KS-1:n rakennefragmentti metaanimolekyylien kanssa D- ja T-onteloissa

Riisi. 23. Metaanihydraattien rakenne, johon on lisätty tetrahydrofuraania (a) ja metyylisykloheksaania (b)

Jopa 15 Kbar:n paineissa ja tavallisissa tai matalissa lämpötiloissa neonin, argonin ja jopa vedyn klatraattihydraatit, joiden koostumus on H2/H2O=1 ja H2/2H2O=1, muuttuvat stabiileiksi. Jälkimmäiset perustuvat jään II tai ice Ic runkoon ja sisältävät 11,2 ja 5,3 painoprosenttia. % H2, vastaavasti. Lukuja on muuten vaikea saavuttaa esimerkiksi metallihydrideissä tai erityisesti syntetisoiduissa hiilipohjaisissa sorbenteissa, zeoliiteissa tai matalatiheyksissä monimutkaiset yhdisteet vedyn painomäärä on huomattavasti pienempi. Samankaltaiset aineet voi olla stabiili matalissa lämpötiloissa jopa tavallisessa paineessa ja korkeissa paineissa (>300 atm) tai pienen määrän kolmatta komponenttia, esimerkiksi tetrahydrofuraania tai alkyyliammoniumsuolaa (kuva 24) läsnä ollessa, voi olla melko stabiili jopa klo huonelämpötila ja suhteellisen alhainen ylipaine (<100 атм).

Kahden kaasumaisen vieraan - vedyn ja metaanin ja yhden nesteen - tetrahydrofuraanin yhdistelmä on nykyään ainutlaatuinen polttoainesisällöltään.

Riisi. 24. H 2 -H 2 O-NR 4 Br -järjestelmässä muodostuneen klatraatin rakenne ja sen stabiiliuden riippuvuus paineesta ja lämpötilasta.

komponentti on vety. Laskettu vedyn määrä koostumuksen (Н 2) 4 ·CH 4 yhdisteessä on 33,4 painoprosenttia. % ja se on olemassa 2 Kbarissa ja 77 K:n lämpötilassa, kun taas 300 K:ssa vaaditaan 50 Kbar:n paine. Mutta tämä on vielä vahvistamatonta tietoa, joka saattaa olla kaukana todellisuudesta.

Viime vuosina tutkimukset klatraateista, jotka perustuvat syklodekstriiniin, sykliseen oligosakkaridiin, joka koostuu 6, 7 tai 8 d-glykopyranoosiyksiköstä, ovat lisääntyneet huomattavasti (kuva 25).

Syklodekstriinimolekyylin geometria voidaan esittää pohjattomana korina, jonka yläosassa on 12–16 sekundaarista OH-ryhmää ja alaosassa 6–8 primääristä tai niiden funktionaalista substituenttia (“häntä harja"). Nämä aineet, jotka glykosidiyksiköiden lukumäärästä riippuen voivat muuttaa "korin ilman pohjaa" yläosan halkaisijaa 5,7:stä 9,5 Å:iin (ja vastaavasti alaosan, mutta vähemmässä määrin), ilmeisesti, yksinomaan van der Waalsin vuorovaikutuksista johtuen, sisältävät ontelossaan monenlaisia ​​substraatteja. Joissakin tapauksissa tämä mahdollistaa sen

Riisi. 25. Syklodekstriinimolekyylin rakenne

vain niiden valikoiva valinta, mutta myös selektiivinen katalyyttinen reaktio syklodekstriinin ontelossa ja tavanomaiset synteettiset reaktiot (eli toimivat "nanoreaktorina"), mutta johtavat epätavallisiin ja vaikeasti saavutettaviin tuotteisiin, kuten kateenaaneihin, rotoksaaneihin. , polyrotoksaanit ja putket ts. komponentit tai aihiot, joita käytetään rakennuspalikoina nanomittakaavan rakenteiden tai monimutkaisempien supramolekyylikemian esineiden saamiseksi.

Puhtaasti kemiallisten ongelmien ratkaisemisen lisäksi syklodekstriiniä alettiin menestyksekkäästi käyttää biokemiassa esimerkiksi ferroseenijohdannaisten antiviraalisen tai antifungaalisen vaikutuksen määrittämiseen in vitro. Tähän tarkoitukseen käytetyn kompleksin rakennemalli on esitetty kuvassa. 26.

Riisi. 26. Malli syklodekstriinin ja substituoidun ferroseenin kompleksin rakenteesta.

Huolimatta erittäin laajasta levinneisyydestä luonnossa, tutkijoiden suuresta huomiosta klatraattiyhdisteisiin ja niiden pitkästä historiasta, Pedersenin kruunueettereiden löytöä on kuitenkin pidettävä alkuna supramolekulaarisen kemian käsitteen muodostumiselle ja sen erottamiselle itsenäiseksi. Tietokenttä (Kuva 27 esittää malleja tunnetuimpien kruunueettereiden rakenteista) ja niiden ainutlaatuisen kyvyn havaitseminen siepata alkalimetallikationeja (kuvat 28-30) niiden onteloon. Syntyvien kompleksien vahvuus ja geometria tai kruunun liitokset monista syistä, mutta ennen kaikkea ontelon koon geometrinen vastaavuus vieraan koon kanssa ( geometrinen vastaavuusperiaate): suuri molekyyli tai ioni ei muodosta intrakavitaarisia yhdisteitä, vaikka se voidaan koordinoida ligandin ulkopuolella, ja pienemmät antavat vähemmän voimakkaan intrakavitaarisen

Riisi. 27. Joidenkin kruunueettereiden graafinen esitys

yhdisteitä, koska ne edellyttävät makrosyklin rakenteen syvempää uudelleenjärjestelyä. Joka tapauksessa kompleksin muodostumiseen liittyy kuitenkin kruunueetterirakenteen uudelleenjärjestely, joskus symmetriseksi kruunun muotoiseksi molekyyliksi, joka kruunaa metalli-ionin kuin monarkin pää. Tätä löytöä seurannut kryptandien, atsa- ja rikkikruunueettereiden ja niiden heteroanalogien synteesi laajensi merkittävästi polysyklisten molekyylien valikoimaa ja mahdollisuuksia niiden soveltamisen kannalta analyyttisessä kemiassa, faasinsiirtokatalyysissä, uutossa jne. Kaikki nämä yhteydet eivät kuitenkaan ole hyvin järjestettyjä vieraiden vastaanottamiseksi. Niiden kohdistaminen vaatii lisäenergiaa, mikä vaikuttaa kompleksin yleiseen vakauteen.

Makrosyklisten molekyylien kemian kehityksen seuraavassa vaiheessa syntetisoitiin sferandit, kavitandit, karcerandit, hemi- ja kryptosfäärit, kaliksareenit, katapinaadit ja lariaatit (kuvat 31-36). Useimmilla näistä aineista on jäykkä, hyvin organisoitu rakenne, joka on ihanteellinen vieraiden vastaanottamiseen. Esimerkiksi sferandeissa ja kavitandeissa se on kulho, carcerandeissa se on tilava onkalo (luola).

Tässä herää kysymys, onko perusteltua eristää makrosyklien yhdisteitä metalli-ionien kanssa itsenäisiksi yhdisteiksi klassisista koordinaatioyhdisteistä, esimerkiksi n-donoreiden tai hydraattien muodostamista solvaateista. Minulla ei ole selkeää vastausta. Pohjimmiltaan nämä ovat koordinaatioyhdisteitä. Ensinnäkin useimmissa ionisissa kruunuyhdisteissä komponenttien välisen yhteyden muodostaa tavallinen d.-a. sidoksissa ja komplekseissa voi jopa olla valenssikosketus happi-, typpi- tai rikkiatomien ioni- ja luovuttajaatomien välillä, ja näiden aineiden muodostuminen on termodynaamisesti niin edullista, että ne voidaan saada suoraan

Riisi. 28. Malli dibentso-18-kruunu-6-kompleksin rakenteesta kaliumionin kanssa, jonka koostumus on 1:1

Riisi. 30. Malli dibentso-18-kruunu-6:n ja natriumionien koostumuksen 2:1 kompleksin rakenteesta

Riisi. 29. Malli kompleksin 12-kruunu-4 rakenteesta kaliumionin kanssa, jonka koostumus on 2:1

makrosyklin vuorovaikutus metallin kanssa sopivassa liuottimessa. Tässä tapauksessa sellaisia ​​hämmästyttäviä ioniyhdisteitä muodostuu alkalideina, joiden koostumus on M + × MC × M' - (M = M' - Li, Na, K, Rb, Cs; M' - Au), vielä epätavallisempi koostumus Na 2 2-∙ MC∙Ca 2+, Na - ∙MC - ∙Ba 2+ (kuva) tai elektrodit M + ×MC×e_ (MC-makrosyklinen ligandi). Ioninen rakenne

Riisi. Atsakriptanadi Ba +2 (H 5 Aza 222) - Na - ∙2MeNH 2 -rakenne. Mustat pallot - bariumkationit, harmaat - natriumanionit

Näistä aineista on ehdoton todiste valenssivuorovaikutuksista molekyylissä, ja tämän perusteella alkalideja ja elektrodeja ei voida katsoa CX:n aiheeksi. Mutta samaan aikaan niitä ei voida lukea koordinaatiokemian puitteissa tarkasteltuihin aineisiin ensisijaisesti muodostumismekanismin, koostumuksen, rakenteen ja ominaisuuksien osalta, jotka ovat lähempänä alkalimetallien liuoksia nestemäisessä ammoniakissa. Mutta jopa ilman tätä, yleensä kruunuyhdisteiden ominaisuuksien ominaisuudet, niiden koostumus ja rakenne eroavat jyrkästi d.-a. komplekseja. Reaktioissa CE:n kanssa ionit, kuten ammonium- ja alkyyliammoniumemäkset, raskaiden alkali- ja maa-alkalimetallien ionit, joita muut "klassiset" ligandit eivät solvatoi, läpikäyvät "solvatoitumisen", vaikka ne voivat muodostaa melko vahvoja komplekseja kelatoivien ligandien, kuten esim. diglyyminä, mutta ne eivät kuulu SH:n aiheeseen. Samanaikaisesti tuloksena olevien yhdisteiden rakenne ja vahvuus, esimerkiksi 18-K-6:n kompleksit kalium- ja ammoniumionien kanssa,

Riisi. 31. Yhden kryptandin (aminoesterit) rakenteen malli

Riisi. 32. Malli kryptandin rakenteesta, jossa metalli-ioni ontelossa

Riisi. 33. Malli yhden yksinkertaisimman kaliksareenin rakenteesta

Riisi. 34. Kryptosfääri- ja rakennemalli

Riisi. 35. Spherand-molekyyli

Riisi. 36. Kavitand-rakennemalli

suunnilleen samankokoinen on myös suunnilleen sama, vaikka näiden reaktioiden entalpiat ovat lähes aina lähellä nollaa, ja termodynaaminen moottori

etusija on muuttaa entropiatekijää. Tämän seurauksena termiä "solvataatio" voidaan soveltaa rajoitetusti kruunuyhdisteisiin, koska D.-a. komplekseilla on hieman erilainen merkitys.

Jo alkalidien ja elektrodien olemassaolosta seuraa, että voidaan saada makrosyklisiä yhdisteitä, jotka ovat spesifisiä vain anioneille. Tällaisia ​​makrosyklisiin perfluoroaryylimerkuraatteihin perustuvia yhdisteitä on todellakin saatu ja käytetty menestyksekkäästi anioniloukkuina.

Neutraalien molekyylien yhdisteet, joissa on makrosyklisiä molekyylejä, voidaan tietysti jo liittää CX:n aiheeseen. Tällä hetkellä tunnetaan tuhansia tällaisia ​​yhdisteitä. Niiden muodostumiseen liittyy vähintään prosesseja tunnustaminen(yksinkertaisissa rakenteissa, kuten CE tai kryptandit, tämä on pääasiassa geometrinen tai, kuten sanotaan, "pallomainen" vastaavuus, monimutkaisemmissa se voi olla jo "tetraedrinen", "lineaarinen" tai jopa elektroninen tunnistus), itseorganisaatio(isännän rakenteen mukauttaminen vieraan rakenteeseen, spontaani järjestyksen syntyminen tilassa ja/tai ajassa) tai jopa spontaani itsekokoonpano– korkeamman asteen prosessi, joka johtaa monimutkaisten, useista komponenteista koostuvien päällysrakenteiden muodostumiseen. Kuten voidaan nähdä, kaikki nämä termit tulivat CX:ään biokemiasta, joka ottaa huomioon myös nukleiinihappomolekyylien itsekokoamisen (replikaatioon) proteiinien matriisisynteesin aikana, metalloentsyymien muodostumisen jne. Tässä mielessä kaikki nämä biokemialliset esineet ovat myös supramolekyylikemian kohteita.

Matriisisynteesimenetelmää käyttävät menestyksekkäästi paitsi luonto, myös kemistit laboratorioissa, vaikkakin eri nimellä - sapluuna tai sapluuna synteesi. Erityisesti sen käyttö johti tehokkaan menetelmän kehittämiseen kateenaanien, "rengas renkaassa" -tyyppisten orgaanisten molekyylien valmistamiseksi (ftalosyaniinien ja porfyriiniemästen templaattisynteesin "klassiset" variantit siirtymämetallin mukana ionit, tarkastelemme koordinaatiokemian osiossa). Säiliöyhdisteiden, kuten karceraanien, käyttö tilavuusmatriisina, joka rajoittaa reaktiotilavuutta ja suojaa syntyviä molekyylejä ulkoisilta vaikutuksilta, ts. nanoreaktorina ei ainoastaan ​​pystynyt suorittamaan vaikeasti havaittavan syklobutadieenin synteesiä niiden ontelossa, mikä on tärkeää aineen kemiallisen sitoutumisen teorian (aromaattisuuden ja antiaromaattisuuden ongelma) vahvistamiseksi, vaan myös pitää sen normaaleissa olosuhteissa. useiden kymmenien minuuttien ajan. Normaalissa orgaanisessa synteesissä tätä ainetta ei voitu saada yli sataan vuoteen, ja vaikka se saatiin kryokemiallisen synteesimenetelmän olosuhteissa, jopa pieni kuumennus johti sen kuolemaan.

Isotooppien (vaikka tämän teknologian toteuttaminen on vielä iso kysymys ja minun näkökulmastani tuskin mahdollista) ja isomeerien erottaminen, mukaan lukien syövän stereo-, valodiagnoosi ja valohoito, ionien selektiivinen siirto solukalvojen läpi, solukalvojen sitominen ja poistaminen elimistön haitalliset aineet, ioniselektiivisten elektrodien ja optodien kalvot ja lopuksi materiaalitieteellinen näkökohta, joka liittyy molekyylilaitteiden, kuten molekyylikytkimien, suunnitteluun, jotka reagoivat esimerkiksi väliaineen pH:n muutoksiin - tämä on ei ole täydellinen luettelo makrosyklisten yhdisteiden sovelluksista ja mahdollisista sovelluksista.

Fantastisemmat suunnitelmat tällaisten yhdisteiden käytöstä liittyvät niihin perustuvan molekyylitietokoneen rakentamiseen. Tätä varten on tarpeen yhdistää useita tyyppisiä molekyylejä ja luoda molekyylikokonaisuus, jonka jokainen elementti suorittaa mikroprosessorille ominaisen toiminnon. Tämä on epäilemättä erittäin vaikea tehtävä, joka vaatii paitsi molekyyliaggregaattien itsekokoamisen mekanismien tutkimista ja niiden sopeutumisen ehtojen määrittämistä tietoteknologioihin, vaan myös periaatteessa uuden ideologian ja uuden teknologian luomista. etuliite nano. Matkalla tämän monimutkaisimman ongelman ratkaisemiseen on jo kehitetty lähestymistapoja molekyylikytkimien luomiseksi esimerkiksi spiropyraanien ja spirooksatsiinien molekyylien fotokemiallisesti indusoitujen isomeraatioreaktioiden vuoksi. Mahdollisuus vaihdella näiden yhdisteiden rakennetta ja koostumusta hyvin laajalla alueella mahdollistaa periaatteessa niiden ominaisuuksien (kvanttisaannot, fotoisomeerien elinajat, spektriominaisuudet jne.) sovittamisen yhden tai toisen molekyylilaitteen vaatimuksiin. Fotokromisten järjestelmien lisäksi huomioidaan myös yhdisteitä, joilla on erityisiä magneettisia ominaisuuksia, esimerkiksi joitain rautakomplekseja, jotka kykenevät siirtymään matalaspin-tilasta korkeaspin-tilasta jossain lämpötilahystereesissä.

Mahdollisena molekyylimuistin kantajana tarkastellaan kolmiulotteisia (3-D tai monikerroksisia laitteita) järjestelmiä, jotka koostuvat esimerkiksi samoista molekyylikytkimistä rakennetuista kerroksista tai elementeistä, joiden yksi muoto kykenee fluoresoimaan, mikä mahdollistaa tiedon lukemisen.

Molekyylikytkimien ja molekyylimuistielementtien välisinä johtimina lupaavimpia ovat tällä hetkellä sähköä johtavat polymeerit, kuten polyasetyleeni, polyaniliini, karbiinin molekyylikompleksit, kuten hyvin tunnettu LL”Re(C) 20 ReLL”, tai yksinkertaiset karbiiniketjut. tyyppi, joka äskettäin löydettiin grafeenikerrosten tutkimuksessa (kuva 37). Ainoa kysymys

Riisi. 37. Kaavio polyyyniketjun muodostumisesta hiiliatomeista (karbiini), joka tapahtuu grafeenilevyn rikkoutuessa, ja niiden välinen etäisyys.

joka nousee esiin, kun keskustellaan ongelmasta, kuinka kaikki nämä elementit kootaan yhdeksi laitteeksi tai supramolekulaariseksi kompleksiksi: komplementaarisuuden (molekyylitunnistuksen) periaatteella, jolla ei ilmeisesti ole supramolekulaarisessa kemiassa niin "mystistä" merkitystä kuin kemiassa. elävistä, koska niitä on jo tarpeeksi, on monia esimerkkejä, joissa se ei ole millään tavalla selvästi näkyvissä, esimerkiksi ns. sekarakenne, vaikka tässä tapauksessa komplementaarisuus voi toimia atomi- tai ryhmätasolla tai muulla periaatteella, on edelleen avoin. Monet tutkimusryhmät tekevät kuitenkin intensiivistä työtä tähän suuntaan, koska ongelman kustannukset ovat erittäin korkeat. Tässä suhteessa on jo saavutettu erittäin vakavaa edistystä, varsinkin monomolekyylisiin Langmuir-Blodgett-kalvoihin perustuvien kaksiulotteisten rakenteiden kokoamisessa, jotka on kerrostettu esimerkiksi 15-20 atomimetalliklusterin läpi, ja tätä hyödyntävän transistorin luomisessa. voileipä.

Molekyylirakenteiden koot mahdollistavat noin 10 13 loogisen elementin sijoittamisen 1 cm 2 pintaan, mikä on satoja tuhansia kertoja korkeampi kuin nykyaikaisilla mikrosiruilla saavutettava kokoonpanotiheys. Tällaisten laitteiden vasteaika voidaan lyhentää femtosekunteiksi, kun taas nopeimmat nykyaikaiset laitteet toimivat nanosekuntien alueella. Tämän seurauksena voimme odottaa 10 11-kertaista molekyylitietokoneen tehokkuutta verrattuna tehokkaimpiin nykyaikaisiin tiedonkäsittelyvälineisiin.

Yhteenvetona on vielä huomattava, että supramolekyylikemian aihe on lapsenkengissään, sen rajat hämärtyvät, muoti johtaa siihen, että soinnillisen nimen alle, kuten lipun alle, puristetaan esineitä, mikä olisi mukavampaa olla perinteisten ja vakiintuneiden tieteenalojen puitteissa. Mutta on olosuhteita, jotka vaativat yksityiskohtaisempaa syiden ja seurausten analysointia. Tällaiset tapaukset ovat yleisiä esimerkiksi nykyaikaisissa molekyylilaitteissa, jotka mahdollistavat fotokatalyyttisten järjestelmien suunnittelun aurinkoenergian muuntamiseksi kemialliseksi energiaksi, kuten kuvassa 2 on esitetty. 38. Tässä "rakenteessa" porfyriinikompleksi on elektronin luovuttaja, joka johtavan välikkeen kautta, jossa on konjugoitujen sidosten järjestelmä, joka koostuu esimerkiksi yksiulotteisesta hiiliketjusta (karbiini), menee "elektronivarastoon" - fullereenimolekyyli, joka pystyy vastaanottamaan jopa 12 elektronia.

Riisi. 38. Kaavio molekyylilaitteesta aurinkoenergian muuntamiseen.

Kuvassa Kuvassa 39 näkyy jo kehitteillä oleva fotoaktiivinen järjestelmä, luovuttaja-akseptori-hybridi, jossa elektroneja tuottava molekyyli on yksiseinäinen hiilinanoputki, joka on sidottu kruunueetterifragmentin kautta fullereenimolekyyliin.

Hieman erilaista tilannetta pohdittiin yllä kuvattaessa yrityksiä luoda molekyylitietokone, josta osan uskotaan toimivan myös fotokemiallisesti indusoitujen reaktioiden mukana. Mutta yleinen kysymys herää, kuinka kaikki tämän tietokoneen komponentit tai aurinkoenergian muuntaja valovirraksi yhdistetään valenssi- tai ei-valenssivuorovaikutuksilla? Jos ne ovat ei-valentteja, kysymyksen paatos katoaa, mutta jos ne ovat valenssia, niin herää toinen kysymys, mutta miten tämä vähintään kolmesta komponentista koostuva monimutkainen molekyylikokonaisuus eroaa muista monimutkaisista polyatomisista orgaanisista tai

Riisi. 39. Fotoaktiivinen supramolekyylijärjestelmä, joka perustuu kahteen luonteeltaan erilaiseen hiilimolekyyliin.

organometallisia molekyylejä? Vain mielenkiintoinen toiminnallinen omaisuus? Mutta se voi olla läsnä myös jälkimmäisessä. Siksi minusta tuntuu sopimattomalta viitata aiheeseen supramolekulaarisen kemian kompleksimolekyylit, joissa funktion määräävät komponentit ovat kovalenttisesti sitoutuneet toisiinsa suoraan tai välikappaleiden kautta ja tämä assosiaatio vain vahvistaa tätä ominaisuutta, se näyttää minusta sopimattomalta (sillä. esimerkiksi molekyyli

Kemia, jonka peruskäsitteitä tarkastelemme, on tiede, joka tutkii aineita ja niiden muutoksia, jotka tapahtuvat rakenteen ja koostumuksen ja siten ominaisuuksien muuttuessa. Ensinnäkin on määriteltävä, mitä tällainen termi "aine" tarkoittaa. Jos puhumme siitä laajassa merkityksessä, se on aineen muoto, jolla on lepomassa. Aine on mikä tahansa alkuainehiukkanen, esimerkiksi neutroni. Kemiassa tätä käsitettä käytetään suppeammassa merkityksessä.

Aluksi kuvataan lyhyesti kemian, atomi- ja molekyylitieteen perustermit ja -käsitteet. Sen jälkeen selitämme ne ja kerromme myös joitain tämän tieteen tärkeitä lakeja.

Kemian peruskäsitteet (aine, atomi, molekyyli) ovat meille jokaiselle tuttuja koulusta lähtien. Alla on lyhyt kuvaus niistä sekä muista, ei niin ilmeisistä termeistä ja ilmiöistä.

atomeja

Ensinnäkin kaikki kemiassa tutkittavat aineet koostuvat pienistä hiukkasista, joita kutsutaan atomeiksi. Neutronit eivät ole tämän tieteen kohteena. On myös sanottava, että atomit voivat yhdistyä keskenään, mikä johtaa kemiallisten sidosten muodostumiseen. Tämän sidoksen katkaiseminen vaatii energiankulutusta. Näin ollen atomit eivät ole olemassa yksittäin normaaleissa olosuhteissa ("jalokaasuja" lukuun ottamatta). Ne liittyvät toisiinsa ainakin pareittain.

Jatkuva lämpöliike

Jatkuva lämpöliike luonnehtii kaikkia kemian tutkimia hiukkasia. Tämän tieteen peruskäsitteitä ei voida sanoa puhumatta siitä. Hiukkasten jatkuvalla liikkeellä se on verrannollinen lämpötilaan (on kuitenkin huomattava, että yksittäisten hiukkasten energiat ovat erilaisia). Ekin = kT / 2, missä k on Boltzmannin vakio. Tämä kaava pätee kaikenlaiseen liikkeeseen. Koska Ekin = mV 2 / 2, massiivisten hiukkasten liike on hitaampaa. Esimerkiksi, jos lämpötila on sama, happimolekyylit liikkuvat keskimäärin 4 kertaa hitaammin kuin hiilimolekyylit. Tämä johtuu siitä, että niiden massa on 16 kertaa suurempi. Liike on värähtelevää, translaatiota ja pyörivää. Värähtelyä havaitaan nesteissä, kiinteissä ja kaasumaisissa aineissa. Mutta translaatio ja rotaatio tapahtuu helpoimmin kaasuissa. Nesteissä se on vaikeampaa ja kiinteissä vielä vaikeampaa.

molekyylejä

Jatkamme kemian peruskäsitteiden ja määritelmien kuvaamista. Jos atomit yhdistyvät keskenään muodostaen pieniä ryhmiä (niitä kutsutaan molekyyleiksi), tällaiset ryhmät osallistuvat lämpöliikkeeseen toimien yhtenä kokonaisuutena. Tyypillisissä molekyyleissä on jopa 100 atomia, ja niiden lukumäärä niin sanotuissa suurimolekyylisissä yhdisteissä voi olla 105.

Ei-molekyyliset aineet

Kuitenkin atomit ovat usein yhdistyneet valtaviin kollektiiveihin 107 - 1027. Tässä muodossa ne eivät käytännössä osallistu lämpöliikkeeseen. Nämä assosiaatiot muistuttavat vain vähän molekyylejä. Ne ovat enemmän kuin kiinteän kehon palasia. Näitä aineita kutsutaan yleensä ei-molekyylisiksi. Tässä tapauksessa lämpöliikettä suoritetaan kappaleen sisällä, eikä se lennä, kuten molekyyli. On myös siirtymäkokoalue, joka sisältää assosiaatioita, jotka koostuvat atomeista 105 - 107. Nämä hiukkaset ovat joko erittäin suuria molekyylejä tai ne ovat pieniä jauheen rakeita.

ioneja

On huomattava, että atomeilla ja niiden ryhmillä voi olla sähkövaraus. Tässä tapauksessa niitä kutsutaan ioneiksi sellaisessa tieteessä kuin kemia, jonka peruskäsitteitä tutkimme. Koska samannimiset varaukset aina hylkivät toisiaan, aine, jossa tiettyjä varauksia on huomattavasti enemmän, ei voi olla stabiili. Negatiiviset ja positiiviset varaukset avaruudessa aina vuorottelevat. Ja aine kokonaisuudessaan pysyy sähköisesti neutraalina. Huomaa, että sähköstaattisesti suuriksi katsotut varaukset ovat kemian kannalta merkityksettömiä (105-1015 atomille - 1e).

Kemian opiskelukohteet

On syytä selventää, että kemian tutkimuskohteet ovat ilmiöitä, joissa atomit eivät synny eivätkä tuhoudu, vaan vain ryhmittyvät uudelleen, eli ne yhdistyvät uudella tavalla. Jotkut linkit ovat rikki, mikä johtaa muiden muodostumiseen. Toisin sanoen uusia aineita ilmaantuu atomeista, jotka olivat osa alkuperäisiä aineita. Jos kuitenkin sekä atomit että niiden väliset sidokset säilyvät (esimerkiksi molekyylisten aineiden haihtumisen aikana), niin nämä prosessit eivät kuulu enää kemian, vaan molekyylifysiikan tutkimusalaan. Siinä tapauksessa, että atomeja muodostuu tai tuhoutuu, puhumme ydin- tai atomifysiikan tutkimuskohteista. Kemiallisten ja fysikaalisten ilmiöiden välinen raja on kuitenkin hämärtynyt. Loppujen lopuksi jako erillisiin tieteisiin on ehdollista, kun taas luonto on jakamaton. Siksi fysiikan tietämys on erittäin hyödyllistä kemistille.

Esitimme lyhyesti kemian peruskäsitteet. Nyt kehotamme sinua pohtimaan niitä yksityiskohtaisemmin.

Lisää atomeista

Monet yhdistävät kemian atomeihin ja molekyyleihin. Nämä peruskäsitteet on määriteltävä selkeästi. Tosiasia, että atomit ovat olemassa, arvattiin loistavasti kaksituhatta vuotta sitten. Sitten, jo 1800-luvulla, tiedemiehillä oli kokeellisia tietoja (vielä epäsuoraa). Puhumme Avogadron useista suhteista, koostumuksen pysyvyyden laeista (alla tarkastelemme näitä kemian peruskäsitteitä). Atomin tutkimista jatkettiin 1900-luvulla, jolloin saatiin monia suoria kokeellisia vahvistuksia. Ne perustuivat spektroskopiatietoihin, röntgensäteiden, alfahiukkasten, neutronien, elektronien jne. sirontaan. Näiden hiukkasten koko on noin 1 E = 1o -10 m. Niiden massa on noin 10 -27 - 10 -25 kg. Näiden hiukkasten keskellä on positiivisesti varautunut ydin, jonka ympärillä negatiivisen varauksen omaavat elektronit liikkuvat. Ytimen koko on noin 10 -15 m. Osoittautuu, että elektronikuori määrää atomin koon, mutta sen massa on lähes kokonaan keskittynyt ytimeen. Kemian peruskäsitteet huomioon ottaen tulisi ottaa käyttöön vielä yksi määritelmä. Atomin tyyppi, jolla on sama ydinvaraus.

Se löytyy usein aineen pienimmästä hiukkasesta, joka on kemiallisesti jakamaton. Kuten olemme jo todenneet, ilmiöiden jako fysikaalisiin ja kemiallisiin on ehdollista. Mutta atomien olemassaolo on ehdoton. Siksi on parempi määritellä kemia niiden kautta, eikä päinvastoin, atomit kemian kautta.

kemiallinen sidos

Tämä pitää atomit yhdessä. Se ei salli niiden leviämistä lämpöliikkeen vaikutuksesta. Panemme merkille sidosten pääominaisuudet - tämä on ytimien välinen etäisyys ja energia. Nämä ovat myös kemian peruskäsitteitä. Sidoksen pituus määritetään kokeellisesti riittävän suurella tarkkuudella. Energiaa - myös, mutta ei aina. Esimerkiksi on mahdotonta määrittää objektiivisesti, mikä se on suhteessa yksittäiseen sidokseen monimutkaisessa molekyylissä. Kuitenkin aineen sumutusenergia, joka tarvitaan kaikkien olemassa olevien sidosten katkaisemiseen, määritetään aina. Kun tiedät sidoksen pituuden, voit määrittää, mitkä atomit ovat sitoutuneet (niillä on lyhyt etäisyys) ja mitkä eivät (niillä on pitkä etäisyys).

Koordinointinumero ja koordinointi

Analyyttisen kemian peruskäsitteet sisältävät nämä kaksi termiä. Mitä ne edustavat? Selvitetään se.

Koordinaationumero on kyseisen atomin lähimpien naapureiden lukumäärä. Toisin sanoen tämä on niiden lukumäärä, joihin hän on kemiallisesti yhteydessä. Koordinaatio on naapureiden suhteellinen sijainti, tyyppi ja lukumäärä. Toisin sanoen tämä käsite on merkityksellisempi. Esimerkiksi typen koordinaatioluku, joka on tyypillinen ammoniakin ja typpihapon molekyyleille, on sama - 3. Niiden koordinaatio on kuitenkin erilainen - ei-tasomainen ja tasomainen. Se määräytyy sidoksen luonteesta riippumatta, kun taas hapettumisaste ja valenssi ovat ehdollisia käsitteitä, jotka luodaan koordinaation ja koostumuksen ennustamiseksi etukäteen.

Molekyylin määritelmä

Olemme jo käsitelleet tätä käsitettä pohtimalla lyhyesti kemian peruskäsitteitä ja lakeja. Tarkastellaanpa sitä nyt tarkemmin. Oppikirjoissa molekyyli määritellään usein aineen pienimmäksi neutraaliksi hiukkaseksi, jolla on kemialliset ominaisuudet ja joka pystyy myös olemaan itsenäisesti. On huomattava, että tämä määritelmä on nyt vanhentunut. Ensinnäkin se, mitä kaikki fyysikot ja kemistit kutsuvat molekyyliksi, ei säilytä aineen ominaisuuksia. Vesi dissosioituu, mutta tämä vaatii vähintään 2 molekyyliä. Veden dissosiaatioaste on 10 -7 . Toisin sanoen vain yksi molekyyli 10 miljoonasta voi käydä läpi tämän prosessin. Jos sinulla on yksi molekyyli tai jopa sata, et voi saada käsitystä sen dissosiaatiosta. Tosiasia on, että kemian reaktioiden lämpövaikutukset sisältävät yleensä molekyylien välisen vuorovaikutuksen energian. Siksi yksikään heistä ei löydä niitä. Sekä kemialliset että fysikaaliset aineet voidaan määritellä vain suurella molekyylikokoelmalla. Lisäksi on aineita, joissa "pienin" itsenäisesti olemassa oleva hiukkanen on äärettömän suuri ja hyvin erilainen kuin tavalliset molekyylit. Molekyyli on itse asiassa atomiryhmä, joka ei ole sähköisesti varautunut. Tietyssä tapauksessa tämä voi olla yksi atomi, esimerkiksi Ne. Tämän ryhmän on kyettävä osallistumaan diffuusioon, samoin kuin muunlaisiin lämpöliikkeisiin, toimien kokonaisuutena.

Kuten näet, kemian peruskäsitteet eivät ole niin yksinkertaisia. Molekyyli on asia, jota on tutkittava huolellisesti. Sillä on omat ominaisuutensa sekä molekyylipaino. Puhumme nyt jälkimmäisestä.

Molekyylimassa

Kuinka määrittää molekyylipaino kokeellisesti? Yksi tapa perustuu Avogadron lakiin suhteellisella höyrytiheydellä. Tarkin menetelmä on massaspektrometrinen. Elektroni irtoaa molekyylistä. Tuloksena olevaa ionia kiihdytetään ensin sähkökentässä ja sitten poikkeutetaan magneettisesti. Varauksen suhde massaan määräytyy tarkasti poikkeaman suuruuden mukaan. On olemassa myös ratkaisujen ominaisuuksiin perustuvia menetelmiä. Molekyylien on kuitenkin kaikissa näissä tapauksissa oltava liikkeessä - liuoksessa, tyhjiössä, kaasussa. Jos ne eivät liiku, on mahdotonta laskea objektiivisesti niiden massaa. Ja niiden olemassaoloa tässä tapauksessa on vaikea havaita.

Ei-molekyylisten aineiden ominaisuudet

Heistä puhuessaan he huomauttavat, että ne koostuvat atomeista, eivät molekyyleistä. Sama pätee kuitenkin jalokaasuihin. Nämä atomit liikkuvat vapaasti, joten on parempi ajatella niitä monoatomisina molekyyleinä. Tämä ei kuitenkaan ole pääasia. Vielä tärkeämpää on, että ei-molekyylisissä aineissa on paljon atomeja, jotka ovat yhteydessä toisiinsa. On huomattava, että kaikkien aineiden jako ei-molekyylisiin ja molekyylisiin on riittämätön. Jako yhteyksien mukaan on mielekkäämpää. Harkitse esimerkiksi grafiitin ja timantin ominaisuuksien eroa. Molemmat ovat hiiltä, ​​mutta edellinen on pehmeää ja jälkimmäinen kovaa. Miten ne eroavat toisistaan? Ero on nimenomaan niiden liitettävyydessä. Jos tarkastelemme grafiitin rakennetta, näemme, että vahvat sidokset ovat olemassa vain kahdessa ulottuvuudessa. Mutta kolmannessa atomien väliset etäisyydet ovat erittäin merkittäviä, joten vahvaa sidosta ei ole. Grafiitti liukuu ja halkeaa helposti näiden kerrosten yli.

Rakenteen liitettävyys

Muuten sitä kutsutaan tilaulottuvuudeksi. Se edustaa tilan mittojen määrää, jolle on tunnusomaista, että niissä on jatkuva (melkein ääretön) ytimien järjestelmä (vahvat yhteydet). Arvot, jotka se voi ottaa, ovat 0, 1, 2 ja 3. Siksi on tarpeen erottaa kolmiulotteisesti kytketyt, kerrostetut, ketju- ja saareke (molekyyliset) rakenteet.

Koostumuksen pysyvyyden laki

Olemme jo oppineet kemian peruskäsitteet. Tarkastelimme ainetta lyhyesti. Puhutaan nyt häneen sovellettavasta laista. Yleensä se on muotoiltu seuraavasti: millä tahansa yksittäisellä aineella (eli puhtaalla) riippumatta siitä, miten se on saatu, on sama määrällinen ja laadullinen koostumus. Mutta mitä käsite tarkoittaa? Katsotaanpa.

Kaksituhatta vuotta sitten, kun aineiden rakennetta ei vielä pystytty tutkimaan suorilla menetelmillä, kun meille tuttuja kemian peruskäsitteitä ja kemian lakeja ei vielä ollut olemassakaan, se määritettiin kuvailevasti. Esimerkiksi vesi on neste, joka muodostaa merten ja jokien perustan. Sillä ei ole hajua, väriä, makua. Sillä on sellaisia ​​ja sellaisia ​​jäätymis- ja sulamislämpötiloja, se muuttuu siniseksi.. Suolainen merivesi johtuu siitä, että se ei ole puhdasta. Suolat voidaan kuitenkin erottaa tislaamalla. Suunnilleen näin, kuvailevalla menetelmällä, määritettiin kemian peruskäsitteet ja kemian lait.

Tuon ajan tutkijoille ei ollut ilmeistä, että eri tavoin (polttamalla vetyä, kuivattamalla vitriolia, tislaamalla merivettä) eristetyllä nesteellä on sama koostumus. Suuri tieteen löytö oli todiste tästä tosiasiasta. Kävi selväksi, että hapen ja vedyn suhde ei voi muuttua tasaisesti. Tämä tarkoittaa, että alkuaineet koostuvat atomeista - jakamattomista osista. Joten aineiden kaavat saatiin, ja tutkijoiden ajatus molekyyleistä oli perusteltu.

Nykyään mikä tahansa aine määritellään eksplisiittisesti tai implisiittisesti ensisijaisesti kaavan mukaan, ei sulamispisteen, maun tai värin perusteella. Vesi on H 2 O. Jos läsnä on muita molekyylejä, se ei ole enää puhdasta. Siksi puhdas molekyyliaine on aine, joka koostuu vain yhden tyyppisistä molekyyleistä.

Mutta entä elektrolyytit tässä tapauksessa? Loppujen lopuksi ne sisältävät ioneja, eivät vain molekyylejä. Tarvitaan tiukempi määritelmä. Puhdas molekyyliaine on aine, joka koostuu samantyyppisistä molekyyleistä ja mahdollisesti myös niiden palautuvan nopean muuntumisen (isomeroituminen, assosiaatio, dissosiaatio) tuotteista. Sana "nopea" tarkoittaa tässä yhteydessä, että emme voi päästä eroon näistä tuotteista, ne ilmestyvät välittömästi uudelleen. Sana "käännettävä" osoittaa, että muunnos ei ole valmis. Jos tuodaan, on parempi sanoa, että se on epävakaa. Tässä tapauksessa se ei ole puhdas aine.

Aineen massan säilymisen laki

Tämä laki on tunnettu metaforisessa muodossa muinaisista ajoista lähtien. Hän sanoi, että aine on luomaton ja tuhoutumaton. Sitten tuli sen määrällinen muotoilu. Sen mukaan paino (ja 1600-luvun lopusta lähtien - massa) on aineen määrän mitta.

Tämän lain tavanomaisessa muodossaan löysi Lomonosov vuonna 1748. Vuonna 1789 sitä täydensi ranskalainen tiedemies A. Lavoisier. Sen moderni muotoilu kuulostaa tältä: kemialliseen reaktioon joutuvien aineiden massa on yhtä suuri kuin sen tuloksena saatujen aineiden massa.

Avogadron laki, kaasujen tilavuussuhteiden laki

Viimeisen niistä muotoili vuonna 1808 ranskalainen tiedemies J. L. Gay-Lussac. Tämä laki tunnetaan nykyään Gay-Lussacin laina. Hänen mukaansa reagoivien kaasujen tilavuudet liittyvät toisiinsa, samoin kuin syntyvien kaasumaisten tuotteiden tilavuuksiin, pieninä kokonaislukuina.

Gay-Lussacin löytämä kuvio selittää lain, jonka italialainen tiedemies Amedeo Avogadro löysi hieman myöhemmin, vuonna 1811. Siinä todetaan, että samoissa olosuhteissa (paine ja lämpötila) kaasuissa, joilla on sama tilavuus, on sama määrä molekyylejä.

Avogadron laista seuraa kaksi tärkeää seurausta. Ensimmäinen on, että samoissa olosuhteissa yksi mooli mitä tahansa kaasua vie saman tilavuuden. Minkä tahansa niistä tilavuus normaaleissa olosuhteissa (joiden lämpötila on 0 ° C, samoin kuin paine 101,325 kPa) on 22,4 litraa. Tämän lain toinen seuraus on seuraava: yhtäläisissä olosuhteissa saman tilavuuden omaavien kaasujen massojen suhde on yhtä suuri kuin niiden moolimassojen suhde.

On olemassa toinen laki, joka on ehdottomasti mainittava. Puhutaanpa siitä lyhyesti.

Jaksollinen laki ja taulukko

D. I. Mendeleev, joka perustui alkuaineiden kemiallisiin ominaisuuksiin sekä atomi- ja molekyyliteoriaan, löysi tämän lain. Tämä tapahtuma tapahtui 1. maaliskuuta 1869. Jaksollinen laki on yksi tärkeimmistä luonnossa. Se voidaan muotoilla seuraavasti: alkuaineiden ja niiden muodostamien monimutkaisten ja yksinkertaisten aineiden ominaisuuksilla on jaksollinen riippuvuus niiden atomien ytimien varauksista.

Mendelejevin luoma jaksotaulukko koostuu seitsemästä jaksosta ja kahdeksasta ryhmästä. Ryhmät ovat sen pystysarakkeita. Jokaisen niistä olevilla alkuaineilla on samanlaiset fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet. Ryhmä puolestaan ​​on jaettu alaryhmiin (pää- ja toissijaisiin).

Tämän taulukon vaakarivejä kutsutaan pisteiksi. Niissä olevat alkuaineet eroavat toisistaan, mutta niillä on myös yhteistä - että niiden viimeiset elektronit sijaitsevat samalla energiatasolla. Ensimmäisessä jaksossa on vain kaksi elementtiä. Nämä ovat vety H ja helium He. Toisessa jaksossa on kahdeksan elementtiä. Neljännessä niitä on jo 18. Mendelejev nimesi tämän ajanjakson ensimmäiseksi suureksi. Viidennessä on myös 18 elementtiä, sen rakenne on samanlainen kuin neljännen. Kuudes sisältää 32 elementtiä. Seitsemäs ei ole valmis. Tämä ajanjakso alkaa franciumilla (Fr). Voimme olettaa, että se sisältää 32 elementtiä, kuten kuudes. Kuitenkin vain 24 on löydetty toistaiseksi.

Palautussääntö

Palautussäännön mukaan kaikilla elementeillä on taipumus saada tai menettää elektroni, jotta 8-elektroninen jalokaasukonfiguraatio olisi niitä lähimpänä. Ionisaatioenergia on energiamäärä, joka tarvitaan elektronin erottamiseen atomista. Takaisinpotkusääntö sanoo, että kun siirryt vasemmalta oikealle jaksollisen taulukon poikki, tarvitaan enemmän energiaa elektronin potkimiseen. Siksi vasemmalla puolella olevat elementit menettävät elektronin. Päinvastoin, oikealla puolella olevat ovat innokkaita hankkimaan sen.

Esitimme lyhyesti kemian lait ja peruskäsitteet. Tämä on tietysti vain yleistä tietoa. Yhden artikkelin puitteissa on mahdotonta puhua yksityiskohtaisesti niin vakavasta tieteestä. Artikkelissamme tiivistetyt kemian peruskäsitteet ja lait ovat vain lähtökohta jatkotutkimukselle. Itse asiassa tässä tieteessä on monia osia. On olemassa esimerkiksi orgaanista ja epäorgaanista kemiaa. Tämän tieteen kunkin osan peruskäsitteitä voidaan tutkia hyvin pitkään. Mutta edellä esitetyt ovat yleisiä kysymyksiä. Siksi voimme sanoa, että nämä ovat orgaanisen kemian sekä epäorgaanisen kemian peruskäsitteitä.

Orgaaninen KEMI. MOLEKULAARINEN RAKENNE
A. HIILIEN KEMIALLISET SIDOKSET
Hiilen, metallien ja tyypillisten epämetallien välissä olevan kemiallisen luonteen ansiosta se voi muodostaa kovalenttisia sidoksia useiden alkuaineiden kanssa, useimmiten vedyn, hapen, typen, halogeenien, rikin ja fosforin kanssa. Hiili muodostaa erittäin ionisia sidoksia sähköpositiivisempien metallien kanssa, mutta tällaiset aineet ovat erittäin reaktiivisia ja niitä käytetään synteesin välituotteina. Hiili-hiilisidokset ovat luonteeltaan kovalenttisia ja yksinkertaisia ​​(yksittäisiä), kaksois-, kolmois- ja aromaattisia
(katso MOLEKYLIRAKENNE).
aromaattiset järjestelmät. Bentseenillä - aromaattisten yhdisteiden luokan esi-isällä - on ainutlaatuinen stabiilisuus ja se pääsee kemiallisiin reaktioihin, jotka eroavat ei-aromaattisten järjestelmien reaktioista. On muitakin aromaattisia systeemejä, joista yleisimmillä on p-orbitaalit saatavilla p-sidoksen muodostukseen renkaan jokaisessa atomissa. Viisijäseniset rengasjärjestelmät, joissa on kaksi konjugoitua (eli vuorotellen yksittäisellä) kaksoissidoksella ja viides atomi, jossa on yksittäinen elektronipari, ovat myös ominaisuuksiltaan aromaattisia. Alla on joitain näistä järjestelmistä:

Aromaattisuuden käsitteen yleisti saksalainen kemisti E. Hückel. Hückelin säännön mukaan tasomaiset sykliset konjugoidut järjestelmät, joissa on 4n + 2 p-elektronia, ovat aromaattisia ja stabiileja, kun taas samat järjestelmät, joissa on 4n p-elektroneja, ovat antiaromaattisia ja epästabiileja.
Syklisten järjestelmien vakaus. Sidoskulma (sidosten välinen kulma) jännittämättömässä C-C-C-fragmentissa on 109°, ja renkaat, jotka säilyttävät tämän arvon, ovat vakaampia kuin ne, joissa kulmat poikkeavat suuresti tästä arvosta. Jännitystä, joka syntyy syklisissä systeemeissä sidoskulmien vääristymisen seurauksena, kutsutaan Bayerin jännitykseksi saksalaisen kemistin A. Bayerin mukaan, joka ensimmäisenä ehdotti tällaista selitystä tyydyttyneiden renkaiden stabiiliudelle. Siten kolmijäsenisissä renkaissa, joissa sidoskulma on vain 60°, renkaat ovat voimakkaasti jännittyneet ja helposti katkeavat; jotkut niiden reaktioista muistuttavat C=C-kaksoissidosreaktioita. Nelijäseniset renkaat ovat myös jännittyneet (liitoskulma 90°), mutta eivät niin voimakkaasti. Viisijäseniset renkaat ovat lähes litteitä ja niiden kulmat ovat 108°; siksi ne ovat jännittämättömiä ja vakaita. Kuusijäsenisissä renkaissa, kuten sykloheksaanissa, hiiliatomit eivät ole samassa tasossa; tällaiset syklit taitetaan, mikä vähentää rengasjännitystä. Viisi- ja kuusijäseniset renkaat ovat yleisimpiä. Suuret renkaat pystyvät myös vähentämään kulmajännitystä muodostamalla poimuja, mutta joissakin niistä (seitsemästä kahteentoista jäseniseen) renkaan vastakkaisilla puolilla olevat vetyatomit lähestyvät niin paljon, että niiden hylkiminen tekee liitoksesta vähemmän vakaata (Prelog-jännitys , joka on nimetty tämän vaikutuksen löytäneen sveitsiläisen kemistin W. Prelogin mukaan).
Tautomeria. Jos molekyyli tai ioni voidaan esittää useana rakenteina, jotka eroavat toisistaan ​​vain elektronien jakautumisen suhteen, näitä rakenteita kutsutaan resonanssiksi, eivätkä resonanssimuodot ole tasapainossa keskenään, vain molekyylin varsinainen elektronirakenne on jotain näiden ääripäiden väliltä. On kuitenkin tilanteita, joissa atomit liikkuvat molekyylissä tavallisissa olosuhteissa niin nopeasti, että eri molekyylimuotojen välille syntyy spontaanisti tasapaino. Tätä ilmiötä kutsutaan tautomeriaksi. Esimerkki on ketonin ja enolin välinen tasapaino (keto-enolitautomerismi):

Tässä nämä kaksi yhdistettä eroavat toisistaan ​​vain vetykationin ja elektroniparin järjestelyssä (p-sidoksessa). Tasapaino muodostuu nopeasti, mutta siirtyy voimakkaasti kohti ketomuotoa. Siksi -C=C-OH-rakenteen omaavat alkoholit ovat yleensä epästabiileja ja muuttuvat nopeasti ketomuotoon, ellei ole olemassa joitain rakenteellisia piirteitä, jotka stabiloivat enolimuotoa, esimerkiksi fenoleissa, jotka menettäisivät aromaattisen luonteensa muuttuessaan ketomuoto:

Tautomerismi on yleistä molekyyleissä, joiden rakenne on -CH=X tai -C=XH, jossa X on S, O tai N. Näin ollen H2C=C(NH2)-CH3-molekyyli järjestyy nopeasti uudelleen muotoon H3C-C(=NH). )-CH3 ja R-C(OH)=NH-imidit järjestäytyvät uudelleen R-C(=O)NH2-amideiksi. Tautomerismi on yleistä sellaisissa biologisesti tärkeissä heterosyklisissä järjestelmissä, kuten barbituurihapossa ja siihen liittyvissä yhdisteissä:

Tällaiset tautomeerisessa tasapainossa olevat aineet osallistuvat usein molemmille muodoille ominaisiin reaktioihin.
Muut nopeat tasapainot. Tunnetaan myös muita nopeita tasapainoja molekyylien välillä, joilla on samankaltaisia ​​rakenteita. Jos mitkä tahansa kaksi OH-, SH- tai NH2-ryhmää ovat samassa hiiliatomissa, yhdiste on yleensä epästabiili verrattuna kaksoissidosmuotoon:

On tapauksia, joissa tämä tasapaino on siirtynyt kohti dihydroksiyhdistettä. Kaasumaisen formaldehydin rakenne on CH2=O, mutta vesiliuoksessa se lisää vesimolekyylin, jolloin HO-CH2-OH vallitsee. Kloorihydraatti Cl3CCH(OH)2 on stabiili dihydroksyylimuodossa kolmen klooriatomin elektroneja vetävän vaikutuksen seurauksena.
B. ISOMERIA
Hiiliketjun isomeria. Molekyylejä, jotka eroavat vain hiiliketjun haarautumisesta, kutsutaan ketjuisomeereiksi. Esimerkki on jo annettu - tämä on n-butaanin ja isobutaanin isomeerinen pari.
Funktionaalisten ryhmien isomeria. Molekyylit, joilla on samat bruttokaavat, mutta erilaiset funktionaaliset ryhmät, ovat funktionaalisia isomeerejä, esimerkiksi etyylialkoholi C2H5OH ja dimetyylieetteri CH3-O-CH3.
Aseman isomerismi. Positioisomeereillä on samat bruttokaavat ja funktionaaliset ryhmät, mutta funktionaalisten ryhmien paikat niiden molekyyleissä ovat erilaiset. Siten 1-klooripropaani CH3CH2CH2Cl ja 2-klooripropaani CH3CHClCH3 ovat paikkaisomeerejä.
Geometrinen isomeria. Geometriset isomeerit koostuvat identtisistä atomeista, jotka on kytketty samaan sekvenssiin, mutta eroavat näiden atomien avaruudellisesta järjestelystä kaksoissidoksiin tai renkaisiin nähden. Olefiinien cis-trans-isomeria ja oksiimien syn-anti-isomerismi ovat tämän tyyppisiä.

Optinen isomeria. Molekyylejä kutsutaan optisiksi isomeereiksi, kun ne koostuvat identtisistä atomeista, jotka on yhdistetty samalla tavalla, mutta eroavat näiden atomien tilajärjestelyltä samalla tavalla kuin oikea käsi eroaa vasemmasta. Tällainen isomeria on mahdollista vain, kun molekyyli on epäsymmetrinen, ts. kun sillä ei ole symmetriatasoa. Helpoin tapa päästä tähän tilanteeseen on kiinnittää neljä erilaista ryhmää hiiliatomiin. Sitten molekyyli muuttuu epäsymmetriseksi ja esiintyy kahdessa isomeerimuodossa. Molekyylit eroavat toisistaan ​​vain kiinnittymisjärjestyksessä keskushiiliatomiin, jota kutsutaan asymmetriseksi hiiliatomiksi tai kiraaliseksi keskukseksi, koska se on liittynyt neljään eri ryhmään. Huomaa, että nämä kaksi optista isomeeriä ovat peilikuvia toisistaan; niitä kutsutaan "enantiomeereiksi" tai "optisiksi antipodeiksi" ja niillä on samat fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet, paitsi että ne pyörittävät polarisoidun valon tasoa vastakkaisiin suuntiin ja reagoivat eri tavalla yhdisteiden kanssa, jotka ovat itse optisia isomeerejä. Isomeeriä, joka kiertää polarisoidun valon tasoa myötäpäivään, kutsutaan d- ("dextro" - oikealle) tai (+)-isomeeriksi; Isomeeriä, joka pyörii valoa vastapäivään, kutsutaan l- ("vasemmalta" - vasemmalle) tai (-)-isomeeriksi. Kun molekyylissä on useampi kuin yksi asymmetrinen keskus, suurin mahdollinen optisten isomeerien lukumäärä on 2n, missä n on epäsymmetristen keskusten lukumäärä. Joskus jotkut näistä isomeereistä ovat identtisiä, mikä vähentää optisten isomeerien määrää. Siten mesoisomeerit ovat optisia isomeerejä, jotka ovat optisesti inaktiivisia, koska niillä on symmetriataso. Optisia isomeerejä, jotka eivät ole peilikuvia, kutsutaan "diastereomeereiksi"; ne eroavat fyysisiltä ja kemiallisilta ominaisuuksiltaan samalla tavalla kuin geometriset isomeerit eroavat niissä. Nämä erot voidaan havainnollistaa suoraketjuisilla kuusihiilisokereilla, joilla on seuraava rakenne: CH2OH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-CHO. Tässä neljä asymmetristä atomia, jotka on merkitty tähdellä, on yhdistetty neljään eri ryhmään; siten 24 tai 16 isomeeriä ovat mahdollisia. Nämä 16 isomeeriä muodostavat 8 paria enantiomeerejä; kaikki parit, jotka eivät ole enantiomeerejä, ovat diastereomeerejä. Kuusi näistä 16 sokerista esitetään alla ns. Fisherin ennusteet.

Enantiomeerien merkinnät D- ja L- eivät tarkoita pyörimissuuntaa (merkitty d tai l), vaan OH:n paikkaa alimmassa (Fischer-projektiossa) epäsymmetrisessä hiilessä: kun OH on oikealla, isomeeri merkitään D:llä, kun vasemmalla glukoosin L- ja L-muodoilla on samat sulamispisteet, liukoisuus jne. Toisaalta glukoosilla ja galaktoosilla, jotka ovat diastereomeerejä, on erilaiset sulamispisteet, liukoisuus jne.

Collier Encyclopedia. – Avoin yhteiskunta. 2000 .

Katso, mitä "ORGANIC CHEMISTRY. MOLEKULAARINEN RAKENNE" on muissa sanakirjoissa:

Collier Encyclopedia

Kemian haara, joka tutkii hiiliyhdisteitä, joihin kuuluvat ensinnäkin aineet, jotka muodostavat suurimman osan elävästä aineesta (proteiinit, rasvat, hiilihydraatit, nukleiinihapot, vitamiinit, terpeenit, alkaloidit jne.); toiseksi monet aineet, ...... Collier Encyclopedia

Tällä termillä on muita merkityksiä, katso Kemia (merkityksiä). Kemia (arabiasta کيمياء‎‎, joka oletettavasti sai alkunsa egyptiläisestä sanasta km.t (musta), josta Egyptin nimi, musta maa ja lyijy "musta ... ... Wikipedia

Molekyylielektroniikka

Vuonna 1965, tietokoneajan kynnyksellä, Gordon Moore, Fairchild Semiconductorsin tutkimusjohtaja, ennusti, että transistorien määrä sirulla kaksinkertaistuisi joka vuosi. Siitä on 35 vuotta ja Mooren laki on edelleen voimassa. Totta, ajan myötä mikroelektroniikan tuotannon käytäntö teki siihen pienen muutoksen: nykyään uskotaan, että transistorien lukumäärä kaksinkertaistuu 18 kuukauden välein. Tämä kasvun hidastuminen johtuu mikrosiruarkkitehtuurin monimutkaisuudesta. Silti piiteknologian osalta Mooren ennustus ei voi pitää paikkaansa ikuisesti.

Mutta "Mooren lailla" on toinen, perustavanlaatuinen rajoitus. Elementtien tiheyden lisäys sirulla saavutetaan pienentämällä niiden kokoa. Vielä nykyäänkin prosessorielementtien välinen etäisyys voi olla 0,13x10-6 metriä (ns. 0,13 mikronin tekniikka). Kun transistorien koko ja niiden välinen etäisyys saavuttavat useita kymmeniä nanometrejä, tulevat voimaan niin sanotut kokoefektit - fysikaaliset ilmiöt, jotka häiritsevät perinteisten piilaitteiden toimintaa täysin. Lisäksi kenttätransistoreiden eristeen paksuuden pienentyessä sen läpi kulkevien elektronien todennäköisyys kasvaa, mikä myös estää laitteiden normaalin toiminnan.

Toinen tapa parantaa suorituskykyä on käyttää piin sijasta muita puolijohteita, kuten galliumarsenidia (GaAs). Tämän materiaalin elektronien suuremman liikkuvuuden vuoksi on mahdollista lisätä laitteiden nopeutta suuruusluokkaa. Galliumarsenidiin perustuvat tekniikat ovat kuitenkin paljon monimutkaisempia kuin pii. Tästä syystä, vaikka GaA:n tutkimukseen on viimeisen kahden vuosikymmenen aikana investoitu huomattavia varoja, siihen perustuvia integroituja piirejä käytetään pääasiassa sotilaallisella alalla. Tässä niiden korkeat kustannukset kompensoivat alhainen virrankulutus, suuri nopeus ja säteilynkestävyys. GaAs-pohjaisten laitteiden kehittämiseen liittyy kuitenkin edelleen rajoituksia sekä fysikaalisten perusperiaatteiden että valmistustekniikan vuoksi.

Siksi eri tieteen ja teknologian alojen asiantuntijat etsivät nykyään vaihtoehtoisia tapoja mikroelektroniikan kehittämiseen. Yksi tapa ratkaista ongelma on molekyylielektroniikka.

MOLEKULAARINEN ELEKTRONIIKKA - TULEVAISUUDEN TEKNOLOGIA.

Mahdollisuus käyttää molekyylimateriaaleja ja yksittäisiä molekyylejä elektroniikan aktiivisina elementteinä on jo pitkään herättänyt tutkijoiden huomion eri tieteenaloilla. Kuitenkin vasta viime aikoina, kun puolijohdeteknologian mahdollisten mahdollisuuksien rajat ovat tulleet käytännössä käsin kosketeltavaksi, kiinnostus elektroniikan peruselementtien rakentamisen molekyyliideologiaa kohtaan on siirtynyt aktiivisen ja kohdennetun tutkimuksen valtavirtaan, josta on nykyään tullut yksi elektroniikan tärkeimmät ja lupaavimmat tieteelliset ja tekniset alueet.

Elektroniikan kehittämisen lisänäkymät liittyvät kvanttiilmiöitä käyttävien laitteiden luomiseen, joissa tili menee jo elektroniyksikköihin. Viime aikoina on tehty laajasti teoreettisia ja kokeellisia tutkimuksia keinotekoisesti luoduista pieniulotteisista rakenteista; kvanttikerrokset, johdot ja pisteet. On odotettavissa, että näissä järjestelmissä havaitut erityiset kvantti-ilmiöt voivat muodostaa perustan täysin uudentyyppisten elektronisten laitteiden luomiselle.

Kvanttitasolle siirtyminen on epäilemättä uusi, tärkeä vaihe elektroniikan kehityksessä, sillä Voit työskennellä lähes yksittäisten elektronien kanssa ja luoda muistielementtejä, joissa yksi elektroni voi vastata yhtä informaatiobittiä. Keinotekoisten kvanttirakenteiden luominen on kuitenkin erittäin vaikea teknologinen tehtävä. Viime aikoina on käynyt ilmeiseksi, että tällaisten rakenteiden toteuttamiseen liittyy suuria teknologisia vaikeuksia jopa yksittäisiä elementtejä luotaessa, ja ylitsepääsemättömiä vaikeuksia syntyy luotaessa siruja, joissa on useita miljoonia elementtejä. Tie ulos tästä tilanteesta monien tutkijoiden mukaan on siirtyminen uuteen tekniikkaan - molekyylielektroniikkaan.

Feynman ilmaisi perustavanlaatuisen mahdollisuuden käyttää yksittäisiä molekyylejä mikroelektroniikan aktiivisina elementteinä jo vuonna 1957. Myöhemmin hän osoitti, että kvanttimekaaniset lait eivät ole este atomikokoisten elektronisten laitteiden luomiselle, kunhan tiedon tallennustiheys ei ylitä 1 bittiä/atomi. Kuitenkin vasta Carterin ja Aviramin teosten syntyessä alettiin puhua molekyylielektroniikasta uutena monitieteisenä alana, mukaan lukien fysiikka, kemia, mikroelektroniikka ja tietojenkäsittely, ja tavoitteena oli siirtää mikroelektroniikka uuteen elementtipohjaan -n.

Tämä ehdottaa ehdottomasti analogiaa tarkkuusaikalaitteiden kehityshistorian kanssa, jotka ovat edenneet mekaanisista kronometreistä, joissa käytetään erilaisia ​​heilurityyppejä, kvartsikelloihin, jotka perustuvat puolijohderesonansseihin, ja lopuksi, nykyään tarkimmat kellot käyttävät ammoniakin molekyylinsisäisiä vaikutuksia. molekyylejä jne. Elektroniikka kehittyy samalla tavalla siirtyessään mekaanisista sähkömagneettisista releistä ja tyhjiöputkista puolijohdetransistoreihin ja mikropiireihin, ja nykyään se on saavuttanut kynnyksen, jonka yli on molekyyliteknologian ala.

Ei ole sattumaa, että päähuomio kohdistui molekyylisysteemeihin. Ensinnäkin molekyyli on ihanteellinen kvanttirakenne, joka koostuu yksittäisistä atomeista, jota pitkin elektronien liike määräytyy kvanttikemiallisten lakien mukaan ja on miniatyrisoinnin luonnollinen raja. Toinen, yhtä tärkeä molekyyliteknologian piirre on, että tällaisten kvanttirakenteiden luomista helpottaa suuresti se, että niiden luominen perustuu itsekokoamisen periaatteeseen. Atomien ja molekyylien kyky tietyissä olosuhteissa yhdistyä spontaanisti ennalta määrätyiksi molekyylimuodostelmiksi on keino järjestää mikroskooppisia kvanttirakenteita; toiminta molekyylien kanssa määrää ennalta tavan, jolla ne syntyvät. Se on molekyylijärjestelmän synteesi, joka on vastaavien laitteiden ensimmäinen itsekokoonpano. Tällä saavutetaan koottujen kokoonpanojen identiteetti ja vastaavasti elementtien mittojen identiteetti ja sitä kautta kvanttiprosessien luotettavuus ja tehokkuus sekä molekyylilaitteiden toiminta.

Mikroelektroniikan molekyylilähestymistavan kehittämisen alusta asti kysymys molekyylielektroniikan toiminnan fysikaalisista periaatteista jäi avoimeksi. Siksi pääasialliset ponnistelut keskittyivät niiden etsintään, ja päähuomio kiinnitettiin yksittäisiin molekyyleihin tai molekyylikokonaisuuksiin. Huolimatta suuresta määrästä tähän suuntaan tehtyjä töitä, molekyylilaitteiden käytännön toteutus ei ole läheskään valmis. Yksi syy tähän on se, että varsinkin molekyylielektroniikan muodostumisen alkuvaiheessa painotettiin voimakkaasti yksittäisten molekyylien työtä, bistabiilien trigger-ominaisuuksia matkivien molekyylien etsimistä ja luomista. Tietenkin tämä lähestymistapa on erittäin houkutteleva miniatyrisoinnin kannalta, mutta se jättää vain vähän mahdollisuuksia, että molekyylielektroniikkalaitteita voidaan luoda lähitulevaisuudessa.

Uuden lähestymistavan kehittäminen mikroelektroniikassa edellyttää useiden ongelmien ratkaisemista kolmella pääalueella: elektronisten laitteiden toiminnan fyysisten periaatteiden kehittäminen; sellaisten uusien molekyylien synteesi, jotka pystyvät tallentamaan, siirtämään ja muuttamaan tietoa; menetelmien kehittäminen molekyylien järjestämiseksi supramolekulaariseksi kokonaisuudeksi tai.

Tällä hetkellä molekyylielektroniikan kehityksen käsitteitä ja fysikaalisia toimintaperiaatteita etsitään intensiivisesti ja perusteita peruselementtien rakentamiselle kehitetään. Molekyylielektroniikasta on tulossa uusi poikkitieteellinen tieteenala, joka yhdistää kiinteän olomuodon fysiikan, molekyylifysiikan, orgaanisen ja epäorgaanisen kemian ja pyrkii siirtämään elektroniset laitteet uudelle alkuainepohjalle. Asetettujen tehtävien ratkaisemiseksi ja eri osaamisaloilla työskentelevien tutkijoiden toiminnan keskittämiseksi kaikkiin teollisuusmaihin perustetaan molekyylielektroniikan keskuksia, yhteisiä laboratorioita, järjestetään kansainvälisiä konferensseja ja seminaareja.

Nyt ja ilmeisesti ja lähitulevaisuudessa on vaikea puhua yksittäisten molekyylien toiminnan perusteella toimivien luomisesta, mutta voimme todella puhua molekyylijärjestelmien käytöstä, joissa molekyylinsisäisiä vaikutuksia on makroskooppinen ilmentymä. Tällaisia ​​materiaaleja voidaan kutsua "älykkäiksi materiaaleiksi". "Älykkäiden materiaalien" luomisvaihe, ts. funktionaalisen molekyylielektroniikan vaihe, luonnollinen ja tarpeellinen vaihe elektroniikan kehityksessä, on selvä vaihe siirtymisessä puolijohdeteknologiasta molekyyliteknologiaan. Mutta on mahdollista, että tämä ajanjakso on pidempi kuin nyt ajattelemme. Varsinkin molekyylielektroniikan kehityksen alkuvaiheessa näyttää realistisemmalta käyttää molekyylijärjestelmien makroskooppisia ominaisuuksia, jotka määräytyvät yksittäisten molekyylikokonaisuuksien tasolla tapahtuvien rakenteellisten uudelleenjärjestelyjen perusteella. Tällaisten elektronisten laitteiden fyysisen toimintaperiaatteen pitäisi poistaa mittarajoitukset ainakin suurten molekyylimuodostelmien kokoon asti. Elektroniikan ja mahdollisen telakointimahdollisuuden kannalta molekyylilaitteiden puolijohdevastineidensa kannalta olisi parempi käsitellä molekyylijärjestelmiä, jotka muuttavat elektronijohtavuuttaan ulkoisten vaikutusten, ensisijaisesti sähkökentän vaikutuksen alaisena.

Molekyylielektroniikan ideat eivät rajoitu yksinkertaiseen puolijohdetransistorin korvaamiseen molekyylitransistorin kanssa, vaikka tämäkin ongelma ratkaistaan. Päätavoitteena on kuitenkin luoda monimutkaisia ​​molekyylijärjestelmiä, jotka toteuttavat samanaikaisesti useita erilaisia ​​vaikutuksia, jotka suorittavat monimutkaisen tehtävän. Tämän tyyppisiin tehtäviin kuuluu luonnollisesti ensinnäkin tehtävä luoda universaali muistielementti, joka on tärkein osa minkä tahansa tietolaskentalaitteen. Vaikuttaa ilmeiseltä, että molekyylielektroniikan potentiaali paljastuu laajemmin luomalla hermoverkkoja, jotka koostuvat hermosoluista ja niitä yhdistävistä sähköaktiivisista synapseista. Keinotekoisten hermosolujen, erityyppisten sensorien luominen yhteen verkkoon molekyylielektroniikan avulla avaa tien kaikkien neurotietokoneideologiaan sisältyvien mahdollisuuksien toteutumiselle, mahdollistaa pohjimmiltaan uudenlaisen tiedon ja informaation luomisen. tietokonejärjestelmiä ja ovat lähellä tekoälyn luomisongelman ratkaisua.

Bakteriorodopsiini: rakenne ja toiminnot.

Molekyylielektroniikka määritellään tiedon koodaamiseksi (tallentamiseksi), käsittelyksi ja tunnistamiseksi (lukemiseksi) molekyyli- ja makromolekyylitasolla. Molekyyliapproksimaation tärkein etu on mahdollisuus molekyylien suunnitteluun ja laitteiden tuotantoon "alhaalta ylöspäin", ts. atomi atomilta tai fragmentti fragmentilta, laitteiden parametrit määritetään orgaanisen synteesin ja geenitekniikan menetelmin. Molekyylielektroniikan kaksi hyvin tunnustettua etua ovat laitteen koon ja portin etenemisviiveiden merkittävä pieneneminen.

Bioelectronics, joka on molekyylielektroniikan haara, tutkii mahdollisuutta käyttää biopolymeerejä valo- tai sähköimpulsseilla ohjattuina moduuleina tietokoneissa ja optisissa järjestelmissä. Suurin biopolymeeriperheen todennäköisille ehdokkaille tärkein vaatimus on, että niiden on reversiibelisti muutettava rakennettaan vasteena johonkin fysikaaliseen vaikutukseen ja muodostettava vähintään kaksi erillistä tilaa, jotka eroavat helposti mitattavissa olevilta fyysisiltä ominaisuuksiltaan (esimerkiksi spektriparametrit).

Tässä suhteessa proteiinit ovat erittäin kiinnostavia, joiden päätehtävä liittyy valoenergian muuntamiseen kemialliseksi energiaksi erilaisissa fotosynteettisissä järjestelmissä. Todennäköisin ehdokas niistä on valosta riippuvainen protonipumppu - bakteerirodopsiini (BR) halofiilisestä mikro-organismista Halobacterium salinarum(aiemmin Halobacterium halobium), löydetty vuonna 1971.

Bakteriorodopsiini, verkkokalvoa sisältävä protonikuljetusgeneraattori, on 248 aminohapon transmembraaniproteiini, jonka molekyylipaino on 26 kDa ja joka tunkeutuu kalvon läpi seitsemän muodossa. a- spiraalit; N- polypeptidiketjun C-päät sijaitsevat sytoplasmisen kalvon vastakkaisilla puolilla: N-pää on ulospäin, ja C- pää - kennon sisällä (kuvat 1, 2).

Kuva 1.BR-malli sekundaarirakenteen elementeissä. Aminohapot on eristetty
osallistuu protonien kuljetukseen: asparagiinihappojäännökset ympyröissä,
neliöity arginiinijäännös. Lys-216:lla (K-216) muodostuu Schiff-emäs (SB).
Nuoli osoittaa protonien kuljetuksen suunnan.

Chromophore BR - protonoitu verkkokalvoaldamiini a-tähteen aminoryhmä Lys-216 sijaitsee molekyylin hydrofobisessa osassa. Valokvantin absorption jälkeen valosyklin aikana verkkokalvo isomeroituu kaikki-E sisään 13Z- muodossa. Kromoforin proteiinimikroympäristöä voidaan pitää reseptorina, jolla on substraattispesifisyys kaikki-E/13Z-verkkokalvo, joka katalysoi tätä isomeroitumista huoneenlämpötilassa. Lisäksi jotkin aminohapot ovat vastuussa muiden isomerisaatioiden estämisestä kuin kaikki-E/13Z, esimerkiksi alkaen kaikki-E- 7Z-, 9Z-, 11Z- verkkokalvo. Loput polypeptidiketjusta tarjoaa protoninkuljetuskanavan tai suojaa fotokromista sisäistä ryhmää ympäristövaikutuksilta.

BR-polypeptidiketjun muodostamien toissijaisten rakenne-elementtien keskinäinen topografia valokvantin absorption jälkeen kromoforimolekyylissä muuttuu, mikä johtaa kanavan muodostumiseen protonien transmembraaniselle siirrolle sytoplasmasta ulkoiseen ympäristöön. Valosta riippuvan kuljetuksen molekyylimekanismia ei kuitenkaan vielä tunneta.

Kuva 2.Kaaviomalli BR Sevenin kolmiulotteisesta (tila)rakenteestaa-heliksit muodostavat kromoforiontelon ja transmembraanisen protoninsiirtokanavan.

BR sisältyy solukalvoon H. salinarum- halofiiliset arkebakteerit, jotka elävät ja lisääntyvät suolamaissa ja järvissä, joissa NaCl-pitoisuus voi ylittää 4 M, mikä on 6 kertaa korkeampi kuin merivedessä ( ~ 0,6 M). Tämä ainutlaatuinen proteiini on monella tapaa samanlainen kuin visuaalinen proteiini rodopsiini, vaikka niiden fysiologiset toiminnot ovat erilaisia. Vaikka visuaalinen rodopsiini toimii ensisijaisena fotoreseptorina, joka tarjoaa pimeän näön useimmille selkärankaisille, BR:n fysiologinen rooli on mahdollistaa halobakteerien toiminta fakultatiivisina anaerobeina, kun hapen osapaine ympäristössä on alhainen. Proteiini toimii valosta riippuvaisena protonipumppuna, joka varmistaa protonien sähkökemiallisen gradientin muodostumisen solukalvon pinnalle, joka puolestaan ​​toimii energian varastoijana. Gradientin suorittama ensisijainen työ on ATP:n synteesi anaerobisen (fotosynteettisen) fosforylaation kautta, ja tässä tapauksessa se on klassinen esimerkki Mitchellin kemiosmoottisesta hypoteesista oksidatiivisesta fosforylaatiosta. Kun valoa ei ole ja hapen osapaine on korkea, bakteerit palaavat aerobiseen oksidatiiviseen fosforylaatioon.
Solut H. salinarum sisältää myös kaksi ns. sensorista rodopsiinia ( SR I ja SR II), jotka tarjoavat positiivisia ja negatiivisia fototaksia. Eri aallonpituuksia luetaan SR I ja SR II ilmaisinmolekyyleina, mikä aiheuttaa signaalien sarjan, joka ohjaa bakteerin flagellarimoottoria. Tämän perusvalon havaitsemisprosessin avulla mikro-organismit liikkuvat itsenäisesti sopivan spektrikoostumuksen valoon. Lisäksi soluissa on halorodopsiinia (GH), joka on valosta riippuvainen ionipumppu Cl–. Sen päätehtävä on kuljettaa soluun kloridi-ioneja, joita bakteeri jatkuvasti menettää, liikkuen sisäpuolelta ulospäin BR:n luoman sähkökentän vaikutuksesta. GR:n vaikutusmekanismi on epäselvä. Oletetaan, että Cl- sitoutuu protonoidun Schiff-emäksen positiivisesti varautuneeseen kvaternääriseen typpeen ja verkkokalvon isomeroitumiseen kaikki- E sisään 13Z-muoto johtuu tämän typen liikkeestä siihen kiinnittyneen ionin kanssa Cl- tulosta lähtöön Cl- - johtava polku.

Kuva 3.Osio violetista kalvosta (ylhäältä katsottuna).

BR sijaitsee solukalvojen alueilla H. salinarum purppuranpunaisten kalvojen (PM) muodossa muodostaen kaksiulotteisia kiteitä, joissa on kuusikulmainen hila. Nämä alueet sisältävät itse proteiinin, joitain lipidejä, karotenoideja ja vettä (kuva 3). Ne ovat yleensä soikeita tai pyöreitä, ja niiden keskimääräinen halkaisija on noin 0,5 mikronia ja sisältää noin 25 % lipidit ja 75 % orava. PM kestävät auringonvaloa, happea, lämpötilaa enemmän kuin 80ºC(veteen) siihen 140 ºC(kuiva), pH alkaen 0 ennen 12 , korkea ionivahvuus (3 M NaCl), useimpien proteaasien toiminta, ovat herkkiä polaaristen orgaanisten liuottimien seoksille veden kanssa, mutta ovat resistenttejä ei-polaarisille liuottimille, kuten heksaanille. Suuri käytännön merkitys on olemassa olevalla mahdollisuudella upottaa hiukkasia polymeerimatriiseihin menettämättä valokemiallisia ominaisuuksia.

Valon aiheuttamaan protonikuljetukseen liittyy joukko syklisiä spektrimuutoksia BR:ssä, joiden kokonaisuutta kutsutaan fotosykliksi (kuva 4). Kolmenkymmenen vuoden tutkimus on johtanut melko yksityiskohtaiseen ymmärrykseen valosyklistä, mutta protonien kuljetuksen yksityiskohtia tutkitaan edelleen.

BR:n fotokemiallinen sykli koostuu yksittäisistä välituotteista, jotka voidaan tunnistaa sekä absorptiomaksimien että muodostumis- ja hajoamiskinetiikan perusteella. Kuva 4 esittää yksinkertaistettua mallia BR-valosyklistä.

Kuva 4.Valokuvapyörä BR.

Valokemiallinen ja lämpövaihe on esitetty paksuina ja ohuina nuolina, vastaavasti. Pystysuuntaiset symbolit osoittavat kaikki- Verkkokalvon e-konformaatio (välituotteet B ja O), vinot symbolit - 13Z-konformaatioon. Pimeässä BR muuttuu 1:1 seokseksi D ja B, tätä seosta kutsutaan pimeäksi mukautetuksi BR:ksi. Kun BR on valaistu, tapahtuu valosopeutumista, ts. siirtyminen perustilaan B. Sieltä alkaa valosykli, joka johtaa protonin kuljetukseen kalvon läpi. Siirron aikana L kohtaan M kestää noin 40 μs, Schiff-emäs deprotonoituu ja Asp85 protonoituu. Sieltä protoni menee protonikanavan solunulkoisen osan ulkopuolelle. Siirron aikana M kohtaan N aldamiini on uudelleenprotonoitunut. Asp96-tähde toimii protonin luovuttajana. Asp96 reprotonoituu sytoplasmisen protonipuolikanavan kautta. Vaikka kaikki muunnokset välituotteiden välillä ovat palautuvia, siirtyminen MI kohtaan MII uskotaan olevan tärkein peruuttamaton vaihe valosyklissä. Tämän siirtymän aikana Schiff-emäksen typpi ei pääse käsiksi protonikanavan solunulkoiseen osaan, vaan vain sytoplasmiseen puolikanavaan, mikä liittyy proteiinimolekyylin konformaatiomuutoksiin.

Välituotteiden fysikaalis-kemiallisia ominaisuuksia kuvaavat niiden absorptiomaksimien aallonpituus ja spesifisen molaarisen ekstinktiokertoimen arvo. SB:n protonoituminen ja retinylideenitähteen konfiguraatio vaikuttavat absorptiomaksimien suuruuteen. BR-valosyklin aikana proteiinissa tapahtuu useita lämpötilasta riippuvia konformaatiomuutoksia, joten useimpien välituotteiden muodostumista voidaan estää jäähdyttämällä.

Päävalosyklin lisäksi on kaksi tilaa, jotka voidaan saada aikaan keinotekoisesti. Välissä P ja K verkkokalvon rakenne 9Z. Tämä saavutetaan fotokemiallisen virityksen jälkeen kaikki-E-verkkokalvo, kun Asp85 protonoituu samanaikaisesti. Tämä voidaan saavuttaa villityypin BR:ssä alhaisella arvolla pH tai deionisaatio (ns. sinisten kalvojen muodostuminen), tällaiset valmisteet ovat kuitenkin epästabiileja. Vaihtoehtoinen lähestymistapa on korvata Asp85 aminohappo, jolla on eri merkitys pKa, jota ei veloiteta koron arvoilla pH tai karboksyyliryhmän täydellinen poistaminen kohdistetuilla mutageneesimenetelmillä. Tällaisten mutanttisinisten kalvojen stabiilisuus on korkeampi.

Bakteriorodopsiinin ainutlaatuiset ominaisuudet tarjoavat laajan valikoiman teknisiä sovelluksia, joissa sitä voidaan käyttää, mutta tällä hetkellä vain optiset ovat kaupallisesti toteutettavissa, koska niiden integrointi nykyaikaisiin teknisiin järjestelmiin on yksinkertaisinta.

Optiset sovellukset perustuvat BR-kalvojen käyttöön - polymeerimatriiseihin, joissa on erilaisia ​​koostumuksia ja joihin sisältyy proteiinimolekyylejä. Ensimmäistä kertaa maailmassa tällaisia ​​villityypin BR:ään perustuvia elokuvia hankittiin ja tutkittiin maassamme "Rhodopsin"-projektin puitteissa; 1980-luvulla osoitettiin tällaisten "biokromiksi" kutsuttujen materiaalien käytön tehokkuus ja mahdollisuudet fotokromisina materiaaleina ja holografisen tallennuksen välineenä.

Erittäin kiinnostava on mahdollisuus vaihdella BR-kalvojen valokemiallisia ominaisuuksia:
a) luonnollisen kromoforin korvaaminen muunnetulla kromoforilla;
b) kemialliset (fysikaalis-kemialliset) vaikutukset;
c) tiettyjen aminohappotähteiden pistekorvaukset geenitekniikan menetelmillä.

Tällaisilla modifioiduilla materiaaleilla voi olla arvokkaita erityisominaisuuksia, jotka määräävät ennalta niiden käytön biotietokoneen elementtipohjana.

ajatteleva molekyyli

Viime vuosina monien maiden tutkijat ovat palanneet vanhaan ja yksinkertaiseen ajatukseen "kemiallisesta" tietokoneesta, jossa yksittäiset molekyylit suorittavat laskelmia. Kuluneen vuoden aikana useiden laboratorioiden tutkijat ovat saaneet tällä alueella loistavia tuloksia, jotka lupaavat muuttaa tilannetta radikaalisti.

Tutkijat ovat saavuttaneet suurta menestystä työskennellessään pseudorotoksaanimolekyylien kanssa (ne on esitetty kuvassa 1).

He onnistuivat sovittamaan sellaisen renkaan muotoisen molekyylin akselille - lineaariseen molekyyliin. Jotta rengas ei hyppää pois akselilta, sen päihin kiinnitetään suuret molekyylifragmentit, jotka toimivat "muttereina" (tässä ominaisuudessa käytettiin useita luovuttajaryhmiä). Reagoiessaan hapon (H+) tai emäksen (B) kanssa rengas voi liukua akselin päästä toiseen "vaihtaen" kemiallista tilaa. Hassua, että periaatteessa molekyylitasolla luodaan uudelleen mekaaninen laite, joka on hyvin samanlainen kuin tankojen ja pyörien kytkentä 1600-luvun ensimmäisissä, alkeellisimmissa laskentalaitteissa (mutta jos haluat, voit myös katso tämän molekyylirakenteen yksinkertaisin kirjallinen abacus, jossa on yksi rysty jokaisessa oksassa).

Tätä tyylikästä kemiallista kytkinmolekyyliä tutkittiin jo 90-luvun alussa, mutta idean käytännön toteuttamiseksi oli vielä tarpeen kehittää menetelmiä näiden minikrodiodien ryhmien yhdistämiseksi ja ohjaamiseksi. Luotuaan yksikerroksisen kerroksen samankaltaisia ​​samantyyppisiä molekyylejä metallin pinnalle (tämä erittäin vaikea tehtävä ratkaistiin uusimmilla nanoteknologisilla itsekokoamismenetelmillä), tiedemiehet levittivät ohuimman kultakerroksen ja ovat jo luoneet primitiivisiä prototyyppejä. logiikkaportit tällä perusteella.

Muutamaa kuukautta myöhemmin Mark Readin ja James Tourin yhteinen ryhmä (Yalen ja Ricen yliopistoista) esitteli yleisölle toisen luokan kytkinmolekyylejä. Tulokset olivat niin vaikuttavia, että "Scientific American" -lehti (kesäkuu 2000) laittoi jopa ilmoituksen "The Birth of Molecular Electronics" kannelle (Haluan lisätä - lopuksi!). Kuten yksi kirjoittajista kirjoitti hillitysti ylpeänä: "Olemme luoneet molekyylin, jolla on vaihteleva sähkönjohtavuus ja joka voi kerätä elektroneja käskystämme eli toimimaan tallennuslaitteena."

Ensinnäkin James Tour syntetisoi erityistä tekniikkaa käyttäen molekyyliketjun bentseeni-1,4-ditiolaattiyksiköitä, joiden pituus 14 nanometriä. Siihen otettiin käyttöön ryhmiä, jotka vangitsevat elektroneja, jos molekyyli on "jännitettynä". Vaikein ongelma, joka myös voitettiin, oli se, että kytkimen on oltava palautuva kemiallinen prosessi. Jotta molekyyli toimisi muistielementtinä, sitä on opetettava paitsi vangitsemaan elektroneja, myös pitämään niitä vain tietyn ajan. Tarkkaan ottaen tämä on juuri Reedin ja Tourin pääsaavutus kollegoiden kanssa.
Sähkökemiallinen (termin tiukimmassa ja kirjaimellisimmassa merkityksessä!) kytkin on esitetty kuvassa. 2 (vasen puoli). Se on kolmen bentseenirenkaan ketju, joiden keskelle ryhmät ovat kiinnittyneet vastakkaisilta puolilta NO2, ja NH2, (korostettu värillä kuvassa). Tällainen epäsymmetrinen molekyylikonfiguraatio luo monimutkaisen muodon elektronipilven, mikä johtaa yllättävän kauniiseen ja pohjimmiltaan tärkeään fyysiseen vaikutukseen ongelman ratkaisemiseksi: kun kenttää kohdistetaan, molekyyli vääntyy, sen vastus muuttuu ja se alkaa kulkea virtaa ( kuvan oikea puoli). Kun kenttä poistetaan, molekyyli pyörii vastakkaiseen suuntaan ja palaa alkuperäiseen tilaansa. Tähän periaatteeseen perustuva kytkin on noin 1000 nitrobentseenitiolimolekyylin lineaarinen ketju, joka sijaitsee kahden metallikoskettimen välissä. Lisäksi tunnelimikroskoopilla tehdyt mittaukset (molekyyliketjun fragmentti juotettiin ultraohuiden neulanmuotoisten kultaelektrodien väliin; kokeellinen geometria on esitetty kuvassa 3) mahdollisti kytkimen toimintaparametrien saamisen, joita voidaan perustellusti kutsua ns. molekyylivirta-jännite -ominaisuus ja molekyylinjohtavuus (kuva .4). Johtokykykäyrällä (joka muuten osoittautui hyvin lähelle laskettua) on selkeästi korostunut notkahdus. Tämä mahdollistaa molekyylin osien siirtämisen johtavasta tilasta ei-johtavaan tilaan ja päinvastoin yksinkertaisella muutoksella käytetyssä jännitteessä. Muodollisesti ja tosiasiallisesti saatu (kemisti tietysti pitää parempana termiä "syntetisoitu") molekyylitriodi. Tätä voidaan todellakin pitää ensimmäisenä vaiheena molekyylielektroniikan luomisessa.

Kuva 4 Molekyylivirta-jännite -ominaisuus

Johtopäätös

Vaikka moletroniikan teoreettiset perusteet ovat jo riittävän hyvin kehittyneet ja prototyyppejä lähes kaikista loogisten piirien elementeistä on luotu, syntyy kuitenkin merkittäviä vaikeuksia molekyylitietokoneen varsinaisessa rakentamisessa. Ulkoisesti ilmeinen mahdollisuus käyttää yksittäisiä molekyylejä elektroniikkalaitteiden loogisina elementteinä osoittautuu erittäin ongelmalliseksi molekyylijärjestelmien erityisominaisuuksien ja loogisten elementtien vaatimusten vuoksi.

Ensinnäkin loogisella elementillä on oltava korkea toimintavarmuus, kun ohjaustoimintoa käytetään. Jos otamme huomioon elementtien välisen optisen yhteyden, niin järjestelmässä yksi molekyyli - yksi fotoni, vaihdon luotettavuus on alhainen, koska molekyylin siirtyminen virittyneeseen tilaan on suhteellisen pieni todennäköisyys. Tämä vaikeus voidaan yrittää voittaa käyttämällä samanaikaisesti suurta määrää kvantteja. Mutta tämä on ristiriidassa toisen tärkeän vaatimuksen kanssa: erillisen elementin signaalin muuntamisen tehokkuuden tulisi olla lähellä yksikköä, eli keskimääräisen reaktiotehon tulee olla suhteessa keskimääräiseen iskutehoon. Muuten kun elementtejä yhdistetään ketjuksi, niiden toimintatodennäköisyys pienenee niiden siirtyessä pois ketjun alusta. Lisäksi elementin on vaihdettava yksiselitteisesti vaadittuun tilaan ja pysyttävä siinä pitkään - seuraavaan törmäykseen asti. Suhteellisen yksinkertaisilla molekyyleillä tämä vaatimus ei yleensä täyty: jos siirtymistä virittyneeseen tilaan voidaan hallita, käänteinen siirtyminen voi tapahtua spontaanisti.

Kaikki ei kuitenkaan ole niin huonosti. Suurten orgaanisten molekyylien tai niiden kompleksien käyttö mahdollistaa periaatteessa lueteltujen vaikeuksien kiertämisen. Esimerkiksi joissakin proteiineissa elektronioptisen konversion tehokkuus on lähellä yksikköä. Lisäksi suurilla bioorgaanisilla molekyyleillä virittyneen tilan elinikä saavuttaa kymmeniä sekunteja.

Mutta vaikka yksittäinen molekyylilaskentaelementti ei olisikaan yhtä luotettava kuin edeltäjänsä pii, tulevan tietokoneen tehokas toiminta voidaan saavuttaa yhdistämällä supertietokoneissa käytetyt moletroniikan ja rinnakkaislaskennan periaatteet. Tätä varten sinun on saatava useita identtisiä molekyylilogiikan elementtejä toimimaan rinnakkain. Sitten yhden niistä virheellinen toiminta ei johda laskelmien havaittavaan epäonnistumiseen. Moderni massiivisesti rinnakkainen supertietokone, jossa on useita satoja prosessoreita, voi ylläpitää korkeaa suorituskykyä, vaikka 75 % niistä epäonnistuisi. Melkein kaikki elävät järjestelmät käyttävät rinnakkaisuuden periaatetta. Siksi organismien epätäydellisyys yksittäisten solujen tai geenien tasolla ei estä niitä toimimasta tehokkaasti.

Nykyään maailmassa on yli tusina tieteellistä ja teknologista keskusta, jotka osallistuvat molekyylielektroniikan laitteiden kehittämiseen. Vuosittaiset konferenssit kokoavat yhteen satoja alan asiantuntijoita.

Suuri kiinnostus moletroniikkaa kohtaan ei johdu pelkästään tietokoneen rakentamismahdollisuuksista, vaan myös uusien teknologioiden kehittämisen laajasta mahdollisuudesta. Molekyylielektronisten laitteiden suuren valoherkkyyden vuoksi niitä voidaan käyttää tehokkaiden aurinkoenergian muuntajien luomiseen, fotosynteesiprosessin simulointiin ja uuden luokan kuvailmaisimien kehittämiseen, joiden toimintaperiaate muistuttaa ihmissilmän työtä. . Molekyylilaitteita voidaan käyttää myös selektiivisinä sensoreina, jotka reagoivat vain tietyntyyppisiin molekyyleihin. Tällaisia ​​antureita tarvitaan ekologiassa, teollisuudessa ja lääketieteessä. Orgaanisista molekyyleistä valmistettu anturi on paljon helpompi istuttaa ihmiskehoon sen kunnon seuraamiseksi.

Molekyylielektroniikkaan liittyvien ongelmien ratkaiseminen vaatii laajan joukon tutkijoita, jotka työskentelevät akateemisen tietämyksen alalla kolloidikemiasta ja biologiasta teoreettiseen fysiikkaan sekä korkean teknologian alalla. Lisäksi tarvitaan merkittäviä taloudellisia investointeja.

On myös tarpeen kouluttaa uutta korkeasti koulutettua henkilöstöä tälle monimutkaiselle, tieteiden leikkauskohdassa sijaitsevalle alueelle. Mutta ilmeisesti 10-15 vuoden kuluttua sillä on merkittävä rooli tieteessä ja tekniikassa.