PREDIKSI VOLUME KRITIS

di mana v adalah kontribusi parsial, yang nilainya, dinyatakan dalam cm3 kubik / mol, diberikan dalam Tabel. 5.2. Perhitungannya cukup sederhana dan tidak memerlukan komentar tambahan.

PREDIKSI FAKTOR AKSENTRIK

Faktor asentrisitas  diusulkan pada tahun 1955 oleh Pitzer sebagai parameter korelasi yang mencirikan acentricity atau nonsphericity dari suatu molekul. Menganalisis ketergantungan dari pengurangan tekanan uap jenuh berbagai zat pada suhu tertentu, Pitzer dan rekan kerjanya menemukan bahwa untuk argon, kripton, xenon, nitrogen, oksigen, karbon monoksida, metana, dan beberapa zat lain, ketergantungan ini dijelaskan dengan praktis satu persamaan. Namun, memperluas daftar ini dengan senyawa dari kelas lain memberikan serangkaian garis yang hampir lurus, yang kemiringannya berbeda. Pitzer et al.mengambil tekanan uap saturasi yang berkurang pada suhu tertentu yang dikurangi sebagai sifat suatu zat. Pada suhu ini, pengurangan tekanan gas inert dipilih sebagai: zat sederhana, kira-kira 0,1. Berdasarkan pengamatan ini, definisi parameter baru dirumuskan - faktor asentrik  menggambarkan penyimpangan nilai tekanan uap tereduksi untuk zat tertentu dari penurunan tekanan uap zat referensi dalam bentuk berikut:

(pada Tr =0,7),(5.18)

di mana adalah tekanan uap jenuh suatu zat pada suhu tertentu Tr =0,7.

Menurut definisi Pitzer, faktor asentrik adalah "ukuran penyimpangan fungsi potensial antarmolekul dari fungsi potensial antarmolekul dari molekul bola zat referensi." Berarti  = 0 sesuai simetri bola dalam gas yang dimurnikan. Penyimpangan dari karakteristik perilaku zat sederhana terlihat jelas jika  > 0. Untuk gas monoatomik, faktor asentriknya mendekati nol. Untuk metana masih sangat kecil. Namun, untuk hidrokarbon dengan berat molekul tinggi, nilai  meningkat dan meningkat tajam dengan meningkatnya polaritas molekul.

Kisaran variasi faktor asentrik adalah dari nol hingga satu. Saat ini, faktor asentris banyak digunakan sebagai parameter, yang dalam sampai batas tertentu mencirikan kompleksitas struktur molekul dalam kaitannya dengan geometri dan polaritasnya. Menurut rekomendasi, penerapan korelasi yang mencakup faktor asentrisitas harus dibatasi pada gas dan cairan normal, dan tidak boleh digunakan untuk memprediksi sifat-sifat cairan yang sangat polar atau terkait.

Perlu dicatat di sini bahwa pengalaman pekerjaan kami memungkinkan kami untuk menyimpulkan bahwa pembatasan di atas tidak perlu kategoris. Dalam kondisi tertentu korelasi dengan  juga dapat digunakan dalam kaitannya dengan grup bernama bahan organik.

Nilai faktor asentrik untuk banyak zat dihitung berdasarkan data eksperimental terbaik pada tekanan uap, Tc dan komputer koneksi dan tercantum dalam Lampiran.

Dengan tidak adanya informasi tentang  untuk memprediksinya dapat digunakan:

persamaan edmister

;(5.19)

persamaan Lie-Kesler

Persamaan Ambrose-Walton

,(5.21)

di mana adalah tekanan kritis yang dinyatakan dalam atmosfer fisik;

= - penurunan titik didih normal zat;

adalah titik didih normal zat dalam derajat Kelvin;

adalah suhu kritis dalam derajat Kelvin.

f (0) , f (1) – didefinisikan dalam deskripsi metode Ambrose-Walton (bagian 7.3)

Menyimpulkan pertimbangan material dalam hal sifat kritis dan kriteria kesamaan, mari kita membahas satu lagi yang penting dan pertanyaan Umum. Ini menyangkut kriteria kesamaan. Saat ini, cukup banyak dari mereka telah diusulkan, kami berkenalan dengan salah satunya - faktor asentris. Dalam detik. 7, kriteria kesamaan lain dipertimbangkan - dan koefisien Riedel. Kedua kriteria tersebut diterapkan secara luas. Namun demikian, pendekatan universal untuk memilih satu atau beberapa kriteria kesamaan belum dibuat, yang berarti bahwa pekerjaan ke arah ini akan dilanjutkan. Kami menganggap pantas untuk mengulangi persyaratan yang tercantum oleh Wales dalam monografinya dan terkait dengan parameter tambahan atau kriteria kesamaan:

Pengaturan ini harus konsisten dengan struktur molekul dan sifat elektrostatik molekul.

Mereka dapat diidentifikasi dengan jumlah minimum data eksperimental.

· Sifat kritis tidak boleh secara langsung mempengaruhi nilainya.

Dalam menilai parameter tersebut, penggunaan data pada P-V-T, karena jika tidak, arti persamaan di atas hilang.

Parameter tambahan harus berupa fungsi suhu, sebaiknya diberikan.

Seseorang dapat setuju atau tidak dengan persyaratan yang tercantum, tetapi cukup jelas bahwa baik faktor asentris maupun kriteria Riedel tidak memenuhi seluruh kompleksnya. Selain itu, tampak jelas bagi kami bahwa salah satu alasan keberhasilan penerapannya adalah konsistensi nilainya dengan parameter kritis dan data P-T. Titik didih pada salah satu tekanan, lebih sering pada tekanan atmosfer, bertindak sebagai pembawa komunikasi dengan data P-T.

Dengan demikian, pengembangan metode peramalan mungkin akan memerlukan klarifikasi persyaratan kriteria kesamaan.

6. PREDIKSI KEPADATAN GAS DAN CAIRAN

Sebelum beralih ke peramalan, harus diingat bahwa, tergantung pada suhu dan tekanan yang diasumsikan, suatu zat dapat berada dalam keadaan jenuh atau tidak jenuh. Tekanan di atas cairan jenuh sama dengan tekanan uap jenuhnya pada suhu tertentu. Tekanan di atas cairan tak jenuh, sangat dingin, atau terkompresi lebih banyak tekanan uap jenuhnya pada suhu yang dipilih untuk perhitungan. Untuk masing-masing area ini P-V-T ruang, ada pendekatan independen untuk memprediksi kepadatan.

Memprediksi kepadatan zat individu menggunakan faktor kompresibilitas

Contoh 6.1

Untuk isobutilbenzena, memiliki suhu kritis 650 K, tekanan kritis 31 atm dan faktor asentrik 0,378, hitung menggunakan tabel Lee-Kesler (Tabel 4.6, 4.7):

koefisien kompresibilitas pada 500, 657 dan 1170 K dan tekanan 1-300 atm,

densitas pada 500, 657 dan 1170 K dan tekanan 1-300 atm;

memberikan dependensi grafis:

koefisien kompresibilitas dari tekanan pada suhu tertentu,

Kepadatan versus tekanan pada suhu tertentu.

Keputusan

Kami menggunakan ekspansi Pitzer (persamaan 4.34) dan Tabel. 4.6, 4.7 untuk faktor kompresibilitas.

1. Hitung nilai penurunan suhu:

500/600 =0,769; = 657/650 =1,01; = 1170/650 =1,80.

2. Hitung nilai penurunan tekanan:

1/31 =0,03226; = 300/31 =9,677.

Karena rentang penurunan tekanan yang diinginkan bertepatan dengan rentang yang dipertimbangkan oleh Lee-Kesler, kami menggunakan informasi tentang dan untuk nilai diskrit yang disajikan dalam Tabel. 4.6, 4.7.

Masing-masing nilai dan menerima interpolasi linier oleh suhu. Jadi, pada 500 K (= 0,769) dan = 0,010 untuk kita miliki

(0.9935-0.9922)/(0.80-0.75) (0.769-0.75)+0.9922 = 0.9927.

Prediksi Kepadatan cairan jenuh dan uap menggunakan persamaan keadaan materi

Menemukan kondisi saturasi dari persamaan keadaan adalah masalah yang agak rumit, yang penyelesaiannya seringkali tidak mungkin tanpa melibatkan ilmu Komputer dan spesial perangkat lunak. Untuk persamaan sederhana keadaan, seperti persamaan van der Waals, masalah ini dapat diselesaikan dengan perhitungan sederhana. Namun, harus diingat bahwa dalam praktiknya, dengan menggunakan persamaan van der Waals, seseorang hanya dapat memperkirakan secara kualitatif keadaan kejenuhannya. Untuk lebih akurat mewakili saturasi, persamaan keadaan lain telah dikembangkan dan metode khusus.

PADA panduan ini menggunakan contoh persamaan van der Waals, pendekatan untuk menemukan tekanan saturasi dan volume saturasi cairan dan uap (titik-titik yang termasuk dalam binodal), serta kondisi yang menentukan keadaan metastabil materi (titik-titik isoterm ekstrem) adalah dipertimbangkan.

Contoh 6.3

Untuk isobutilbenzena pada suhu 400, 500, 600 dan 640 K, dengan menggunakan persamaan van der Waals, hitung tekanan uap dan volume saturasi cairan dan uap. Tentukan juga daerah dari keadaan metastabil uap dan cairan pada suhu yang ditunjukkan. Suhu kritis adalah 650 K, tekanan kritis adalah 31 atm.

Keputusan

1. Mari kita tulis prinsip Maxwell:

luas = .(6.1)

Mari kita nyatakan nilai tekanan dari persamaan van der Waals dan substitusikan ke dalam integran. Mendapatkan

. (6.2)

PADA kasus ini adalah mungkin untuk menemukan solusi analitik integral tertentu

.(6.3)

Sekarang masalahnya direduksi menjadi mencari nilai P duduk, di mana ekspresi 6.3 menjadi identitas. Saat menemukannya, kita perlu berulang kali menentukan nilai volume cairan dan uap untuk P tertentu, mis. menemukan solusi (akar) persamaan kubik.

2. Tulis ulang persamaan van der Waals sebagai polinomial volume

.(6.4)

Akar persamaan yang diberikan dapat ditemukan dengan menggunakan rumus Cardano. Untuk melakukan ini, kita beralih ke bentuk pengurangan persamaan kubik dengan melakukan transformasi berikut. Mari kita nyatakan koefisien dalam persamaan (6.4) sebagai

; ;

dan mari kita ganti V yang tidak diketahui dengan Y:

maka persamaan (6.4) mengambil bentuk tereduksi

,(6.5)

di mana ; .

Jumlah solusi nyata untuk persamaan kubik tergantung pada tanda diskriminan

.(6.6)

Jika D > 0, maka persamaan tersebut memiliki satu solusi nyata; jika D< 0, то - три solusi yang valid; dan jika D = 0, maka persamaan tersebut memiliki dua solusi nyata, salah satunya adalah dua kali lipat, atau satu solusi nyata tiga kali lipat (yang terakhir dalam kasus p = q = 0).

PADA contoh ini dipertimbangkan Area P-V-T ruang di mana uap dan cairan hidup berdampingan. Untuk daerah ini, persamaan van der Waals memiliki tiga solusi nyata (diskriminan persamaan (6.5) kurang dari nol). Saat menggunakan rumus Cardano dalam bentuk aslinya, akar persamaan dinyatakan dalam besaran kompleks. Ini dapat dihindari dengan memperkenalkan notasi berikut:

, .(6.7)

Maka solusi dari persamaan di atas (6.5) adalah

;(6.8)

dari mana dengan substitusi

(6.11)

kita dapat kembali ke solusi persamaan kubik (6.4).

3. Hitung konstanta karakteristik persamaan van der Waals. Untuk kenyamanan perhitungan, kami akan mengambil unit pengukuran berikut: V - l / mol, P - atm, T - K. Kemudian R \u003d 0,08206 l atm / (mol K);

a = 27 0,082062 6502/(64 31)=38,72 l atm;

b \u003d 0,08206 650 / (8 31) \u003d 0,2151 l.

4. Tekanan saturasi ditemukan dengan metode perkiraan berturut-turut. Sebagai pendekatan pertama pada T = 400 K, kita ambil tekanan saturasi yang sama dengan 10 atm.

5. Hitung nilai koefisien persamaan (6.4):

= -(0.2151+0.08206 400/10) = - 3.4975;

38,72/10 = 3,872;

= - (38,72 0,2151/10) = - 0,8329.

= /3 = – 0,2055;

= 2 (–3,4975)3/27–(–3,4975 3,872)/3+(–0,8329)=0,5121;

= (–0,2055/3)3+(0,5121/2)2 = 0,0652.

Nilai diskriminan (D) ternyata positif, yang menunjukkan satu-satunya solusi nyata untuk persamaan (6,5). Oleh karena itu, nilai tekanan salah dipilih.

7. Asumsikan bahwa tekanan saturasi adalah 1 atm. Mari kita ulangi perhitungan di paragraf 5 dan 6.

= -(0.2151+0.08206 400/1) = -33.04;

38,72/1 = 38,72;

= -(38,72 0,2151/1) = -8,329;

=/3 = –325,2;

= 2 (–33.04)3/27 –(–33.04 38.72)/3+(–8.329) = –2254;

= (–325,2/3)3+(–2254/2)2 = –3632.

8. Mari kita cari solusi ini, tetapi pertama-tama kita hitung besaran bantu dan

= [–(–325,2)3/27]1/2 = 1129;

= -(-2254)/(2 1129) = 0,9982;

= arccos (0,9982) = 0,0600 radian;

= 2 (1129)1/3 cos(0.0600/3) = 20.82;

2 (1129)1/3 cos(0.0600/3 + 2 3.14/3) = –10.75;

2 (1129)1/3 cos (0,0600/3 + 4 3,14/3) = -10,09.

9. Mari kita beralih ke solusi persamaan (6.4) menggunakan (6.11).

\u003d 20,82 - (-33,04 / 3) \u003d 31,8 l / mol;

\u003d -10,75 - (-33,04 / 3) \u003d 0,263 l / mol;

\u003d -10,09 - (-33,04 / 3) \u003d 0,923 l / mol.

Pada 400 K dan 1 atm, volume uap ( V1) adalah 31,8 l/mol, volume cairan ( V2) - 0,263 l/mol. V3= 0,923 - akar persamaan ketiga, yang tidak memiliki pengertian fisik.

10. Hitung nilai sisi kiri ekspresi (6.3), untuk ini kita memiliki semua jumlah yang diperlukan:

= 0,08206 400 ln[(31,8–0,2151)/

/(0.263–0.2151)] + 38,72 (1/31,8–1/0,263)–1 (31,8–0,263) = 35,53.

Pada tekanan yang dipilih (1 atm), ekspresi (6.3) tidak berubah menjadi identitas, mis. bagian kiri dan kanan tidak sama satu sama lain. Anda harus menerima nilai yang berbeda untuk tekanan saturasi.

Dalam paragraf 5-10, perhitungan dilakukan dengan pembulatan nilai antara pada setiap langkah perhitungan ke nilai yang tertulis dalam rumus. Berikut ini adalah hasil perhitungan hingga 16 tempat desimal, dan pembulatan hanya dilakukan saat menyajikan nilai akhir.

11. Terima psat= 3 atm. Mari kita ulangi perhitungan di paragraf 5-10. Pada 400 K dan 3 atm, volume uap adalah 9,878 l/mol, volume cairan adalah 0,282 l/mol. Sisi kiri ekspresi (6.3) adalah = 1,0515. Identitas tidak terpenuhi, tetapi tingkat penyimpangannya telah menurun secara signifikan.

12. Pemilihan tekanan saturasi harus dilanjutkan. Sekarang ada dua nilai untuk sisi kiri ekspresi (6.3) pada tekanan yang sesuai. Dengan menggunakan nilai-nilai ini, dimungkinkan untuk memperkirakan nilai tekanan untuk perhitungan selanjutnya dengan interpolasi linier.

\u003d 1 - (1 - 3) / (35,53 - 1,0515) 35,53 \u003d 3,061 atm.

13. Mari kita ulangi perhitungannya (langkah 5-12) untuk psat= 3,061 atm. Kita mendapatkan:

= 9,658 l/mol; = 0,282 l/mol; = 0,473. Nilai tekanan baru adalah 3,111 atm.

Setelah 5 iterasi, tidak termasuk perhitungan di psat= 10 atm, kita mendapatkan:

T= 400K; P duduk = 3.112 atm; = 9,480 l/mol; = 0,282 l/mol; = 8.7 10-5. Nilai tekanan dan volume cairan dan uap yang diperoleh sesuai dengan kondisi saturasi.

14. Hasil perhitungan untuk suhu lainnya diberikan pada Tabel. 6.3.

Tabel 6.3

15. Daerah keadaan metastabil (lewat jenuh) dari uap dan cairan menempati ruang antara binodal dan spinodal. Titik-titik pada isoterm milik binodal didefinisikan di atas, dan nilainya diberikan dalam Tabel. 6.3.

Untuk menentukan konfigurasi spinodal, kita menggunakan relasi

,

itu. kondisi ekstremitas untuk titik-titik isoterm yang sesuai. Selanjutnya, kita bedakan persamaan van der Waals berdasarkan volume (untuk T = const) dan ubah ekspresi yang dihasilkan menjadi polinomial dalam V. Kita peroleh persamaan kubik (6.12), yang akarnya dapat ditemukan dengan metode yang dijelaskan di atas ( item 5-9):

16. Untuk 400 K kita punya nilai-nilai berikut koefisien persamaan (6.12):

= – = –2,3593;

1,0149;

= – = –0,1092.

Koefisien persamaan kubik tereduksi (6.5) masing-masing sama dengan:

= /3 = –0,8405;

= 2 (–2,3593)3/27 –(–2,3593 1,0149)/3 + (–0,1092) = –0,2838;

= (–0,8405/3)3 + (–0,2838/2)2 = –0,0019.

Nilai D negatif, sehingga persamaan memiliki tiga solusi nyata.

17. Mari kita temukan nilainya akar persamaan (6.12) pada 400 K. Untuk melakukan ini, kami melakukan perhitungan berikut secara berurutan:

= [–(–0,8405)3/27]1/2 = 0,1483;

= -(-0,2838)/(2 0,1483) = 0,9568;

= arccos (0,9568) = 0,2950 radian;

= 2 (0,1483) 1/3 cos (0,2950/3) = 1,0535;

2 (0.1483)1/3 cos(0.2950/3 + 2 3.14/3) = –0.6159;

2 (0.1483)1/3 cos(0.2950/3 + 4 3.14/3) = –0.4388;

\u003d 1,0535 - (-2,3593 / 3) \u003d 1,840 l / mol;

\u003d -0,6159 - (-2,3593 / 3) \u003d 0,171 l / mol;

\u003d -0,4388 - (-2,3593 / 3) \u003d 0,348 l / mol.

akar terbesar= 1,840 l/mol sesuai dengan maksimum pada isoterm 400 K dan membatasi keadaan metastabil dari uap di sebelah kiri. Akar yang sama dengan 0,171 l / mol tidak memiliki interpretasi fisik, karena nilainya lebih kecil dari parameter b dalam persamaan van der Waals. Dan, akhirnya, akar sesuai dengan minimum pada isoterm 400 K dan memisahkan daerah cairan lewat jenuh dari keadaan yang benar-benar tidak stabil di sebelah kiri.

18. Tekanan dalam sistem dengan volume yang sesuai dari uap jenuh () dan cairan jenuh () ditemukan dari persamaan van der Waals dengan mensubstitusikan nilai suhu dan volume yang diperlukan ke dalamnya.

\u003d (0,08206 400) / (1,840 - 0,215) - 38,72 / 1,8402 \u003d 8,763 atm;

\u003d (0,08206 400) / (0,348–0,215) -38,72 / 0,3482 \u003d -72.928 atm.

19. Hasil perhitungan untuk suhu lainnya diberikan pada Tabel. 6.4.

KEPADATAN KRITIS ALAM SEMESTA- nilai kerapatan materi dalam Semesta, ditentukan oleh ekspresi di mana H adalah konstanta Hubble (lih. hukum Hubble), G adalah konstanta gravitasi Newton. Dalam model isotropik homogen Semesta (lihat Model kosmologis)dengan nol konstanta kosmologis nilai r dengan kritis. nilai yang memisahkan model Semesta tertutup di mana r - nyata lih. kepadatan semua jenis materi) dari model alam semesta terbuka

Dalam hal gravitasi materi cukup kuat, itu sangat melambat perluasan alam semesta, dan di masa depan ekspansinya harus diganti dengan kompresi. ruang 3D dalam model yang dipertimbangkan untuk memiliki positif. kelengkungan, tertutup, volumenya terbatas.

Ketika gravitasi tidak cukup untuk menghentikan ekspansi, dan Alam Semesta dalam kondisi ini mengembang tanpa batas di masa depan. Ruang tiga dimensi dalam model yang dipertimbangkan memiliki nilai negatif. kelengkungan, volumenya tidak terbatas (dalam topologi paling sederhana).

Konstanta Hubble H diketahui dari astronomi pengamatan dengan rata-rata. ketakpastian: H - (50-100) km/(s*Mpc). Oleh karena itu, ada ketidakpastian dalam arti K. p. V. r c\u003d (5 * 10 -30 -2 * 10 -29) g / cm 3. Di sisi lain, pengamatan menunjukkan bahwa kerapatan rata-rata materi yang membentuk galaksi ternyata jauh lebih kecil daripada C.p.V. massa tersembunyi. jumlah

PREDIKSI VOLUME KRITIS

di mana v - kontribusi parsial, yang nilainya, dinyatakan dalam cm kubik 3 / mol, diberikan dalam tabel. 5.2. Perhitungannya cukup sederhana dan tidak memerlukan komentar tambahan.

PREDIKSI FAKTOR AKSENTRIK

Faktor asentrisitas  diusulkan pada tahun 1955 oleh Pitzer sebagai parameter korelasi yang mencirikan acentricity atau nonsphericity dari suatu molekul. Menganalisis ketergantungan pengurangan tekanan uap jenuh dari berbagai zat pada penurunan suhu, Pitzer et al menemukan bahwa untuk argon, kripton, xenon, nitrogen, oksigen, karbon monoksida, metana dan beberapa zat lain, ketergantungan ini dijelaskan oleh hampir satu persamaan. Namun, memperluas daftar ini dengan senyawa dari kelas lain memberikan serangkaian garis yang hampir lurus, yang kemiringannya berbeda. Pitzer et al.mengambil tekanan uap saturasi yang berkurang pada suhu tertentu yang dikurangi sebagai sifat suatu zat. Pada suhu ini, tekanan tereduksi dari gas inert yang dipilih sebagai zat sederhana adalah sekitar 0,1. Berdasarkan pengamatan ini, definisi parameter baru dirumuskan - faktor asentrik  menggambarkan penyimpangan nilai penurunan tekanan uap untuk zat tertentu dari penurunan tekanan uap zat referensi dalam bentuk berikut:

(pada T r =0,7),(5.18)

di mana adalah tekanan uap jenuh suatu zat pada suhu tertentu T r =0,7.

Menurut definisi Pitzer, faktor asentrik adalah "ukuran penyimpangan fungsi potensial antarmolekul dari fungsi potensial antarmolekul dari molekul bola zat referensi." Berarti  = 0 sesuai dengan simetri bola dalam gas yang dijernihkan. Penyimpangan dari karakteristik perilaku zat sederhana terlihat jelas jika  > 0. Untuk gas monoatomik, faktor asentriknya mendekati nol. Untuk metana masih sangat kecil. Namun, untuk hidrokarbon dengan berat molekul tinggi, nilai  meningkat dan meningkat tajam dengan meningkatnya polaritas molekul.

Kisaran variasi faktor asentrik adalah dari nol hingga satu. Saat ini, faktor asentris banyak digunakan sebagai parameter yang, sampai batas tertentu, mencirikan kompleksitas struktur molekul sehubungan dengan geometri dan polaritasnya. Menurut rekomendasi, penerapan korelasi yang mencakup faktor asentrisitas harus dibatasi pada gas dan cairan normal, dan tidak boleh digunakan untuk memprediksi sifat-sifat cairan yang sangat polar atau terkait.

Perlu dicatat di sini bahwa pengalaman pekerjaan kami memungkinkan kami untuk menyimpulkan bahwa pembatasan di atas tidak perlu kategoris. Dalam kondisi tertentu korelasi dengan  juga dapat digunakan dalam kaitannya dengan kelompok zat organik yang disebutkan.

Nilai faktor asentrik untuk banyak zat dihitung berdasarkan data eksperimental terbaik pada tekanan uap, T c dan P c koneksi dan tercantum dalam Lampiran.

Dengan tidak adanya informasi tentang  untuk memprediksinya dapat digunakan:

persamaan Edmister

;(5.19)

persamaan Lee-Kesler

Persamaan Ambrose-Walton

,(5.21)

di mana - tekanan kritis, dinyatakan dalam atmosfer fisik;

= - penurunan titik didih normal zat;

Titik didih normal suatu zat dalam derajat Kelvin;

Suhu kritis dalam derajat Kelvin.

f (0) , f (1) – didefinisikan dalam deskripsi metode Ambrose-Walton (bagian 7.3)

Mengakhiri pertimbangan materi pada sifat kritis dan kriteria kesamaan, mari kita membahas satu lagi masalah penting dan umum. Ini menyangkut kriteria kesamaan. Saat ini, cukup banyak dari mereka telah diusulkan, kami berkenalan dengan salah satunya - faktor asentris. Dalam detik. 7, kriteria kesamaan lain dipertimbangkan - dan koefisien Riedel. Kedua kriteria tersebut diterapkan secara luas. Namun demikian, pendekatan universal untuk memilih satu atau beberapa kriteria kesamaan belum dibuat, yang berarti bahwa pekerjaan ke arah ini akan dilanjutkan. Kami menganggap pantas untuk mengulangi persyaratan yang tercantum oleh Wales dalam monografinya dan terkait dengan parameter tambahan atau kriteria kesamaan:

Parameter ini harus terkait dengan struktur molekul dan sifat elektrostatik molekul.

Mereka dapat ditentukan dengan jumlah minimum data eksperimen.

Sifat kritis tidak boleh secara langsung mempengaruhi nilainya.

Saat mengevaluasi parameter ini, seseorang harus menghindari penggunaan data pada P-V-T, karena jika tidak, arti persamaan di atas hilang.

Parameter tambahan harus berupa fungsi suhu, sebaiknya diberikan.

Seseorang dapat setuju atau tidak dengan persyaratan yang tercantum, tetapi cukup jelas bahwa baik faktor asentris maupun kriteria Riedel tidak memenuhi seluruh kompleksnya. Selain itu, tampak jelas bagi kami bahwa salah satu alasan keberhasilan penerapannya adalah konsistensi nilainya dengan parameter kritis dan data P-T. Titik didih pada salah satu tekanan, lebih sering pada tekanan atmosfer, bertindak sebagai pembawa komunikasi dengan data P-T.

Dengan demikian, pengembangan metode peramalan mungkin akan memerlukan klarifikasi persyaratan kriteria kesamaan.

6. PREDIKSI KEPADATAN GAS DAN CAIRAN

Sebelum beralih ke peramalan, harus diingat bahwa, tergantung pada suhu dan tekanan yang diasumsikan, suatu zat dapat berada dalam keadaan jenuh atau tidak jenuh. Tekanan di atas cairan jenuh sama dengan tekanan uap jenuhnya pada suhu tertentu. Tekanan di atas cairan tak jenuh, superdingin atau terkompresi lebih besar dari tekanan uap jenuhnya pada suhu yang dipilih untuk perhitungan. Untuk masing-masing area ini P-V-T ruang, ada pendekatan independen untuk memprediksi kepadatan.

Memprediksi kepadatan zat individu menggunakan faktor kompresibilitas

Contoh 6.1

Untuk isobutilbenzena, memiliki suhu kritis 650 K, tekanan kritis 31 atm dan faktor asentrik 0,378, hitung menggunakan tabel Lee-Kesler (Tabel 4.6, 4.7):

koefisien kompresibilitas pada 500, 657 dan 1170 K dan tekanan 1-300 atm,

densitas pada 500, 657 dan 1170 K dan tekanan 1-300 atm;

memberikan dependensi grafis:

koefisien kompresibilitas dari tekanan pada suhu tertentu,

kepadatan versus tekanan pada suhu tertentu.

Keputusan

Kami menggunakan ekspansi Pitzer (persamaan 4.34) dan Tabel. 4.6, 4.7 untuk faktor kompresibilitas.

Mari kita hitung nilai penurunan suhu:

500/600 =0,769; = 657/650 =1,01; = 1170/650 =1,80.

Mari kita hitung nilai tekanan yang dikurangi:

1/31 =0,03226; = 300/31 =9,677.

Karena rentang penurunan tekanan yang diinginkan bertepatan dengan rentang yang dipertimbangkan oleh Lee-Kesler, kami menggunakan informasi tentang dan untuk nilai diskrit yang disajikan dalam Tabel. 4.6, 4.7.

Masing-masing nilai dan diperoleh dengan interpolasi linier terhadap suhu. Jadi, pada 500 K (= 0,769) dan = 0,010 untuk kita miliki

(0.9935-0.9922)/(0.80-0.75) (0.769-0.75)+0.9922 = 0.9927.

Memprediksi Densitas Cairan dan Uap Jenuh Menggunakan Persamaan Konsistensizat

Menemukan kondisi saturasi dari persamaan keadaan adalah tugas yang agak rumit, yang penyelesaiannya seringkali tidak mungkin dilakukan tanpa keterlibatan teknologi komputer dan perangkat lunak khusus. Untuk persamaan keadaan sederhana, seperti persamaan van der Waals, masalah ini dapat diselesaikan dengan perhitungan sederhana. Namun, harus diingat bahwa dalam praktiknya, dengan menggunakan persamaan van der Waals, seseorang hanya dapat memperkirakan secara kualitatif keadaan kejenuhannya. Persamaan lain dari keadaan dan metode khusus telah dikembangkan untuk lebih akurat mewakili saturasi.

Dalam manual ini, dengan menggunakan contoh persamaan van der Waals, kami mempertimbangkan pendekatan untuk menemukan tekanan saturasi dan volume saturasi cairan dan uap (titik-titik yang termasuk dalam binodal), serta kondisi yang menentukan keadaan metastabil dari materi. (titik ekstrem dari isoterm).

Alam semesta adalah segala sesuatu yang ada. Dari partikel debu dan atom terkecil hingga akumulasi besar materi dunia bintang dan sistem bintang. Oleh karena itu, tidak salah untuk mengatakan bahwa sains apa pun, dengan satu atau lain cara, mempelajari Semesta, lebih tepatnya, dengan satu atau lain cara dari aspek-aspeknya. Ada disiplin ilmu, objek studinya adalah Alam Semesta itu sendiri. Ini adalah cabang khusus astronomi, yang disebut kosmologi.

Kosmologi adalah studi tentang alam semesta secara keseluruhan, termasuk teori tentang keseluruhan pengamatan astronomi wilayah sebagai bagian dari alam semesta.

Dengan perkembangan ilmu pengetahuan, semakin banyak mengungkapkan proses fisik terjadi di dunia di sekitar kita, sebagian besar ilmuwan secara bertahap beralih ke gagasan materialistis tentang ketidakterbatasan alam semesta. Di Sini nilai bagus memiliki penemuan oleh I. Newton (1643 - 1727) tentang hukum gravitasi diterbitkan pada tahun 1687. Salah satu konsekuensi penting dari undang-undang ini adalah pernyataan bahwa dalam alam semesta yang terbatas semua substansinya dalam jangka waktu terbatas harus ditarik menjadi satu sistem tertutup, sedangkan di alam semesta tak terbatas materi di bawah pengaruh gravitasi dikumpulkan dalam beberapa volume terbatas (menurut gagasan waktu itu - di bintang-bintang), mengisi alam semesta secara merata.

Nilai bagus untuk pengembangan ide-ide kontemporer tentang struktur dan perkembangan alam semesta memiliki teori relativitas umum yang diciptakan oleh A. Einstein (1879 – 1955). Ini menggeneralisasi teori gravitasi Newton menjadi massa besar dan kecepatan yang sebanding dengan kecepatan cahaya. Memang, massa materi yang sangat besar terkonsentrasi di galaksi, dan kecepatan galaksi dan quasar yang jauh sebanding dengan kecepatan cahaya.

Salah satu konsekuensi penting teori umum relativitas adalah kesimpulan tentang gerakan terus menerus materi di alam semesta - non-stasioneritas alam semesta. Kesimpulan ini dicapai pada tahun 20-an abad kita Matematikawan Soviet A.A. Fridman (1888 - 1925). Dia menunjukkan itu tergantung pada kepadatan sedang materi Alam semesta harus mengembang atau menyusut. Dengan perluasan Semesta, kecepatan resesi galaksi harus sebanding dengan jarak ke mereka - kesimpulan yang dikonfirmasi oleh Hubble dengan penemuan pergeseran merah dalam spektrum galaksi.

Nilai kritis dari kerapatan rata-rata suatu zat, di mana sifat gerakannya bergantung,

di mana G adalah konstanta gravitasi, dan H=75 km/s*Mpc adalah konstanta Hubble. Mengganti nilai yang diinginkan, kita peroleh bahwa nilai kritis kerapatan rata-rata zat P k = 10 -29 g/cm 3 .

Jika kerapatan rata-rata materi di alam semesta lebih besar dari yang kritis, maka di masa depan ekspansi alam semesta akan digantikan oleh kontraksi, dan jika kerapatan rata-rata sama atau kurang dari yang kritis, ekspansi tidak akan terjadi. berhenti. Satu hal yang jelas, bahwa seiring waktu, ekspansi menyebabkan penurunan kepadatan materi yang signifikan, dan pada tahap ekspansi tertentu, galaksi dan bintang mulai terbentuk.

Mari kita kembali ke masalah kepadatan rata-rata materi di Semesta. Seperti yang telah dicatat, relatif mudah untuk memperhitungkan "materi yang mudah diamati", yaitu materi yang termasuk dalam galaksi yang terlihat. Penentuan kuantitas yang cukup andal dilakukan pada tahun 1958 oleh astronom Belanda Oort. Definisi praktis Kepadatan rata-rata materi yang memasuki galaksi dihasilkan dalam dua langkah.

Pertama-tama, jumlah galaksi dengan luminositas berbeda per satuan volume dihitung, dan luminositas rata-rata per satuan volume Alam Semesta dihitung. Menurut Oort, ternyata sama dengan

Di sini, menunjukkan luminositas Matahari, sama dengan = 4 * 10 33 erg / detik.

Setelah itu, untuk semua jenis galaksi, perbandingan massanya M dengan luminositas L dihitung. galaksi elips sikap kali lebih besar dari rasio massa Matahari terhadap luminositasnya galaksi spiral rasio M/L ini bervariasi dari beberapa unit hingga sekitar 20. Memperhitungkan persentase jenis yang berbeda galaksi, nilai rata-rata M/L ternyata sama dengan

Hasil kali (16) dan (17) memberikan kerapatan rata-rata materi yang memasuki galaksi,

Nilai ini jauh lebih kecil daripada densitas kritis (16). Rasio mereka, biasanya dilambangkan dengan huruf , sama dengan

Jika tidak ada materi lain dalam jumlah yang cukup besar di Semesta, yang kerapatan rata-ratanya jauh lebih besar dari gal, maka Semesta akan selalu mengembang.

Namun, ada alasan serius untuk mencurigai bahwa di ruang antar galaksi mungkin ada banyak bentuk materi yang sulit diamati, yang disebut "massa tersembunyi".

Salah satu alasan kecurigaan tersebut adalah hasil pengukuran massa gugus galaksi. Pengukuran dilakukan sebagai berikut.

Cluster reguler memiliki bentuk simetris, kepadatan galaksi di dalamnya berkurang dengan lancar dari pusat ke tepi, dan oleh karena itu ada banyak alasan untuk percaya bahwa gugus itu terletak di keadaan keseimbangan, Kapan energi kinetik Pergerakan galaksi diimbangi oleh gaya gravitasi timbal balik dari semua massa yang termasuk dalam cluster.

Dalam hal ini, teorema virial valid, yang menyatakan bahwa energi kinetik semua anggota cluster adalah sama dalam hal nilai mutlak setengah energi potensial gravitasi massa cluster (termasuk, tentu saja, massa tak terlihat). Teorema ini memungkinkan untuk menghitung massa total sebuah cluster jika kecepatan relatif galaksi dalam cluster dan ukuran cluster diketahui. Kecepatan relatif galaksi dalam sebuah cluster dihitung dari perbedaan pergeseran merahnya, dan ukurannya ditentukan dari ukuran sudut cluster di langit dan jarak dari kita. Definisi seperti itu, dibuat untuk cluster Coma yang telah disebutkan, mengarah ke massa urutan 2 * 10 15 M , yang sesuai dengan rasio massa-luminositas M / L untuk seluruh cluster (menurut Mampu)

Rasio yang dihasilkan berkali-kali lebih besar dari M / L , bahkan untuk galaksi elips, yang memiliki M / L terbesar (data sekarang sedang direvisi). Jika kesimpulan ini benar, maka massa cluster jauh lebih besar daripada jumlah massa galaksi di dalamnya. Hasil yang sama diperoleh ketika mempertimbangkan gugus dan kelompok galaksi lain. Jadi masalah "massa tersembunyi" muncul. Mari kita segera membuat reservasi bahwa masalah menentukan massa cluster menggunakan teorema virial adalah tugas yang sulit dan di sini kesalahan mungkin terjadi. Sumber utama kesalahan terkait dengan fakta bahwa kecepatan galaksi diukur dengan kesalahan, dan ini menyebabkan perkiraan dispersi kecepatan yang berlebihan dan, akibatnya, perkiraan massa cluster yang terlalu tinggi. Selain itu, proyeksi acak galaksi "alien" ke dalam gugus dimungkinkan. Mempertimbangkan mereka juga mengarah pada perkiraan massa yang berlebihan. Namun, analisis yang cermat menunjukkan bahwa adalah paradoks untuk "menggeser" semua kesalahan karena menerima massa besar dalam kelompok sangat sulit untuk mendeteksi kesalahan seperti itu. Kesimpulan-kesimpulan yang diperoleh membuat kita serius dalam mencari “massa tersembunyi”, tidak hanya di gugusan galaksi, tapi juga antar gugus. Dalam bentuk apa massa tersembunyi itu bisa ada? Mungkin itu gas intergalaksi? *. Bagaimanapun, volume ruang antar galaksi jauh lebih besar daripada volume ruang per galaksi. Oleh karena itu, gas intergalaksi, yang konsentrasinya, meskipun jauh lebih kecil daripada gas di dalam galaksi, masih dapat menghasilkan massa yang sangat besar.

* (Banyak astrofisikawan telah terlibat dalam analisis pengamatan yang berkaitan dengan pencarian gas antargalaksi. Kami mencatat di sini karya-karya ilmuwan Soviet V. L. Ginzburg, Ya. B. Zeldovich, I. S. Shklovsky, A. G. Doroshkevich, V. G. Kurt, L. M. Ozerny, R. A. Sunyaev, dan lainnya.)

Pertama-tama, kita ingat bahwa gas di alam semesta sebagian besar terdiri dari hidrogen. Oleh karena itu, untuk memastikan keberadaan gas di ruang intergalaksi, pertama-tama kita harus mencari hidrogen. Tergantung pada kondisi fisik gas dapat berada dalam keadaan netral dan terionisasi.

Mari kita mulai dengan perkiraan jumlah hidrogen netral yang mungkin.

Jika cahaya dari sumber yang jauh melewati gas dengan atom hidrogen netral, maka penyerapan (lebih tepatnya, hamburan resonansi) radiasi oleh atom di garis spektral L dengan panjang gelombang = 1215 . Hal ini menyebabkan redaman cahaya dari sumber pada panjang gelombang tertentu. Quasar jauh digunakan sebagai sumber. Atom hidrogen terletak jauh dari quasar dan oleh karena itu memiliki kecepatan pelepasan yang berbeda dari kita karena perluasan Alam Semesta menurut hukum Hubble ( v= SDM). Kecepatan yang berbeda dari atom penyerap mengarah pada fakta bahwa, karena efek Doppler, garis serapan dalam spektrum diregangkan menjadi pita. Pencarian yang cermat untuk efek ini dalam spektrum quasar dengan z> 2 tidak berhasil, tidak ada pita absorpsi yang ditemukan. Oleh karena itu disimpulkan bahwa kerapatan bilangan rata-rata atom netral dalam gas intergalaksi diabaikan: n HI

Pertimbangan serupa berlaku untuk hidrogen molekuler(penyerapan di pita Lyman dari molekul hidrogen). Pengamatan mengarah pada kesimpulan bahwa kerapatan molekul hidrogen dalam gas intergalaksi juga dapat diabaikan.

Jadi, gas intergalaksi, jika ada, harus terionisasi dan, oleh karena itu, dipanaskan dengan kuat. Seperti yang ditunjukkan oleh analisis, ini membutuhkan suhu lebih dari satu juta derajat. Seharusnya tidak mengherankan bahwa meskipun suhu seperti itu, gas ini praktis tidak terlihat. Faktanya adalah kepadatannya sangat rendah, gasnya transparan, memancarkan sedikit cahaya tampak. Tapi tetap saja, plasma suhu tinggi terionisasi ini memancarkan cukup banyak radiasi ultraviolet dan rontgen lunak.

Gas panas dapat dicari dengan radiasi ultraviolet. Namun, metode ini tidak terlalu sensitif.

Metode yang menarik diusulkan oleh astrofisikawan Soviet R. A. Sunyaev. Hal ini didasarkan pada pertimbangan berikut. Fluks radiasi ultraviolet dari gas intergalaksi panas harus mengionisasi hidrogen di pinggiran galaksi. Tetapi metode pengamatan astronomi radio memungkinkan untuk mendeteksi hidrogen netral di pinggiran galaksi kita dan galaksi lain. Perhitungan menunjukkan bahwa jika densitas gas intergalaksi panas sama dengan yang kritis H I = 10 -29 g/cm 3 , maka fluks radiasi ultraviolet darinya akan mengionisasi hidrogen sepenuhnya di pinggiran galaksi, bertentangan dengan pengamatan. Karena itu,

Nilai ini jauh lebih besar dari rgal. Jadi, sayangnya, metode yang dipertimbangkan masih belum cukup sensitif untuk mengecualikan kemungkinan adanya jumlah yang besar gas intergalaksi panas. Pertanyaan tentang jumlah gas tersebut, apakah kerapatan rata-ratanya lebih besar dari kerapatan rata-rata materi yang memasuki galaksi, tetap terbuka.

Sekarang mari kita beralih ke gas dalam kelompok galaksi. Pengamatan radio menunjukkan bahwa ada sedikit hidrogen netral dalam gugus. Namun, menggunakan teleskop sinar-X yang dipasang pada satelit, gas terionisasi panas telah terdeteksi di gugusan galaksi yang kaya. Ternyata gas ini dipanaskan hingga T 10 8 K. Massa totalnya bisa mencapai 10 13 M . Angka tersebut mengesankan, tetapi kita melihat di atas bahwa massa total kluster Coma, ditentukan oleh teorema virial, jauh lebih besar - melebihi 10 15 M d. Dengan demikian, keberadaan gas panas dalam kluster tidak menghilangkan masalah tersembunyi massa.

Beberapa tahun yang lalu, aspek lain dari masalah terkenal ini muncul.

PADA baru-baru ini semakin banyak pendukung gagasan bahwa galaksi dapat dikelilingi oleh korona besar besar dari benda-benda bercahaya redup, yang sangat sulit dideteksi oleh pancarannya. Ini bisa berupa, misalnya, bintang dengan luminositas rendah. Massa bintang-bintang ini di korona tidak terlalu memengaruhi dinamika bagian dalam galaksi * , yang diamati dengan baik, dan oleh karena itu pengamatan bagian dalam ini hanya memberikan massa mereka dan tidak mengatakan apa-apa tentang massa korona. Tetapi massa mahkota harus mempengaruhi gerakan galaksi kerdil- satelit dari galaksi utama. Untuk pengaruh inilah mereka saat ini mencoba mendeteksi korona galaksi. Ada kemungkinan bahwa dengan mempertimbangkan korona ini akan secara signifikan mengubah perkiraan massa galaksi dalam kelompok dan memecahkan masalah "massa tersembunyi". Namun, masalah korona galaksi belum terselesaikan.

* (Ingatlah bahwa cangkang bulat tidak membuat medan gravitasi dalam rongga internal (lihat 2 bab 1).)

Tetap bagi kita untuk menganalisis masalah kandidat eksotis untuk peran massa tersembunyi, seperti sinar kosmik, neutrino, gelombang gravitasi, serta jenis materi fisik lainnya.

Pengamatan menunjukkan bahwa kerapatan massa yang sesuai dengan sinar kosmik, tidak lebih dari 10 -35 g / cm 3, yaitu sangat kecil.

Adapun neutrino dan gelombang gravitasi, situasinya lebih rumit. Interaksi jenis materi fisik ini dengan materi biasa sangat lemah dan oleh karena itu, jika Alam Semesta dipenuhi dengan neutrino atau gelombang gravitasi dengan kepadatan massa (sesuai dengan kepadatan energi menurut rumus Einstein e \u003d c 2) bahkan lebih dari crit, maka semua garis lurus yang sama metode fisik tidak akan membiarkan mereka menemukannya. Ada pertimbangan tidak langsung tentang kemungkinan rendahnya sejumlah besar bentuk materi eksotis ini. Kami akan membahas beberapa pertimbangan nanti.

Jadi, menyimpulkan apa yang telah dikatakan, kita melihat bahwa pertanyaan tentang nilai rata-rata kerapatan materi p di Semesta belum terpecahkan. Dalam 4 bab. 2, kita akan kembali ke masalah ini sekali lagi dan mempertimbangkan metode untuk menentukan yang tidak bergantung pada sifat spesifik materi fisik, tetapi menggunakan fakta bahwa setiap massa menciptakan medan gravitasi. Benar, dan ini metode universal belum mencapai kesuksesan sejauh ini.

Di sini, sebagai kesimpulan, kami menyajikan pendapat mayoritas ahli tentang nilai paling mungkin dari kepadatan rata-rata semua jenis materi di Semesta, diperoleh berdasarkan semua metode pengamatan.

Ini adalah nilai yang paling mungkin

Kebenaran dalam sains tidak ditetapkan dengan menghitung mayoritas suara para pakar, tetapi bermanfaat bagi pembaca untuk mengetahui bahwa, menurut para pakar ini, kerapatan materi di Semesta tidak melebihi nilai kritis dan Semesta akan memiliki ekspansi tak terbatas.