Konsep keadaan kuantum partikel dalam suatu sistem berlaku dalam kasus di mana interaksi. antar partikel dapat digantikan oleh medan efektif tertentu, dan setiap partikel dapat dicirikan oleh himpunan individu bilangan kuantum; dengan pertimbangan yang ketat dari sistem interaksi. partikel, hanya ada keadaan kuantum dari seluruh sistem secara keseluruhan. Pendekatan satu partikel mendasari metode konsistensi diri. lapangan (metode Hartree-Fock; lihat metode orbital molekul), banyak digunakan dalam teori atom dan dermaga. spektrum, teori kuantum kimia koneksi, ketika menjelaskan model kulit atom dan nukleus, dll.
Prinsip Pauli dalam kerangka pendekatan satu partikel memungkinkan untuk mendukung periodik sistem kimia. elemen D. I. Mendeleev, karena kehadiran hanya satu elektron dalam satu keadaan menjelaskan urutan pengisian kulit elektron dan terkait dengan urutan ini, periodisitas St. dalam unsur-unsurnya. Maks. jumlah elektron dalam kulit dengan bilangan kuantum utama n ditentukan, menurut prinsip Pauli, dengan jumlah penguraian. himpunan bilangan kuantum l, ml, dan ms, yaitu sama dengan 2(2l + 1) = 2n2. Dari sini, nomor pengisian kulit elektron diperoleh dalam urutan nomor kulit: 2, 8, 18, 32 ... Untuk persamaan elektron valensi atom, yaitu elektron dengan n dan l yang sama, karena prinsip Pauli, tidak semua kemungkinan keadaan, tetapi hanya yang berbeda dalam ml atau ms. Khususnya untuk konfigurasi elektronik(pr)2 aturan penjumlahan vektor momen dari jumlah gerak memberikan enam suku: 1.3S, 1.3P 1.3D, di mana hanya tiga yang diperbolehkan: 1S, 3P dan 1D, karena untuk tiga suku sisanya himpunan kuantum bilangan dua elektron adalah sama. Akuntansi untuk prinsip Pauli juga diperlukan ketika menemukan diperbolehkan keadaan elektronik molekul dan mol kompleks. Prinsip Pauli memainkan fondasi. peran dalam teori kuantum padatan, teori reaksi nuklir dan p-tion antara partikel elementer.
16 Arti dari hukum periodik Sistem periodik unsur adalah salah satu generalisasi yang paling berharga dalam kimia. Seolah-olah, ini adalah ringkasan kimia semua unsur, grafik yang dengannya Anda dapat membaca sifat-sifat unsur dan senyawanya. Sistem memungkinkan untuk memperjelas posisi, besarnya massa atom, nilai valensi beberapa unsur. Berdasarkan tabel tersebut, dimungkinkan untuk memprediksi keberadaan dan sifat-sifat unsur yang belum ditemukan. Mendeleev meramalkan dan menggambarkan sifat-sifat unsur yang tidak ditemukan pada waktu itu, yang disebutnya ekabor (skandium), ekaaluminum (gallium), ekasilicon (germanium). Mendeleev diformulasikan hukum periodik dan mengusulkan representasi grafisnya, tetapi pada saat itu tidak mungkin untuk menentukan sifat periodisitas. Alasan periodisitas perubahan sifat dan senyawanya tidak terungkap.Arti hukum periodik terungkap kemudian, sehubungan dengan penemuan struktur atom.
Teori struktur atom
Atom adalah partikel bermuatan listrik netral yang terdiri dari inti bermuatan positif dan elektron bermuatan negatif.
Struktur inti atom
Inti atom terdiri dari partikel elementer dari dua jenis: proton (p) dan neutron (n). Jumlah proton dan neutron dalam inti satu atom disebut nomor nukleon: di mana A adalah nomor nukleon, N adalah jumlah neutron, Z adalah jumlah proton.
Proton bermuatan positif (1), neutron tidak bermuatan (0), elektron bermuatan negatif (-1). Massa proton dan neutron kira-kira sama, mereka dianggap sama dengan 1. Massa elektron jauh lebih kecil daripada massa proton, oleh karena itu diabaikan dalam kimia, mengingat seluruh massa atom terkonsentrasi di nukleusnya. Jumlah proton bermuatan positif dalam inti sama dengan jumlah elektron bermuatan negatif, yaitu atom secara keseluruhan netral secara listrik. Atom dengan muatan inti yang sama membentuk unsur kimia. Atom-atom dari unsur yang berbeda disebut nuklida.
17.
Ikatan kimia adalah interaksi dua atom, yang dilakukan dengan pertukaran elektron. Ketika ikatan kimia terbentuk, atom cenderung memperoleh kulit terluar delapan elektron (atau dua elektron) yang stabil sesuai dengan struktur atom gas inert terdekat. Jenis ikatan kimia berikut dibedakan: kovalen (polar dan non-polar; pertukaran dan donor-akseptor), ionik, hidrogen dan logam.
18. Ikatan kovalen- paling bentuk umum ikatan kimia yang timbul karena sosialisasi pasangan elektron melalui mekanisme pertukaran, ketika masing-masing atom yang berinteraksi memasok satu elektron, atau melalui mekanisme donor-akseptor, jika pasangan elektron ditransfer ke penggunaan umum dari satu atom (donor) ke atom lain (akseptor)
Contoh klasik dari ikatan kovalen non-polar (perbedaan elektronegativitas adalah nol) diamati pada molekul homonuklear: H–H, F–F. Energi ikatan dua pusat dua elektron terletak pada kisaran 200–2000 kJ∙mol-1.
Ketika ikatan kovalen heteroatomik terbentuk, pasangan elektron bergeser ke atom yang lebih elektronegatif, yang membuat ikatan tersebut menjadi polar. Ionitas ikatan polar dalam persen dihitung dengan hubungan empiris 16(χA – B) + 3,5(χA – B)2, di mana A dan B adalah keelektronegatifan atom A dan B dari molekul AB. Selain kemampuan polarisasi, ikatan kovalen memiliki sifat kejenuhan - kemampuan atom untuk membentuk ikatan kovalen sebanyak yang tersedia secara energetik. orbital atom. Sifat karakteristik ikatan kovalen - arah, saturasi, polaritas, polarisasi - menentukan sifat kimia dan fisik senyawa.
Arah ikatan disebabkan oleh struktur molekul zat dan bentuk geometris molekulnya. Sudut antara dua ikatan disebut sudut ikatan.
Saturasi - kemampuan atom untuk membentuk ikatan kovalen dalam jumlah terbatas. Jumlah ikatan yang dibentuk oleh atom dibatasi oleh jumlah orbital atom terluarnya.
Polaritas ikatan disebabkan oleh distribusi kerapatan elektron yang tidak merata karena perbedaan keelektronegatifan atom. Atas dasar ini, ikatan kovalen dibagi menjadi non-polar dan polar.
Polarisabilitas ikatan dinyatakan dalam perpindahan elektron ikatan di bawah pengaruh medan listrik eksternal, termasuk partikel lain yang bereaksi. Polarisabilitas ditentukan oleh mobilitas elektron. Polaritas dan polarisasi ikatan kovalen menentukan reaktivitas molekul terhadap reagen polar.
19. Ikatan ionik – kasus spesial kovalen, ketika pasangan elektron yang terbentuk sepenuhnya dimiliki oleh atom yang lebih elektronegatif, yang menjadi anion. Dasar untuk memisahkan ikatan ini menjadi jenis yang terpisah adalah kenyataan bahwa senyawa dengan ikatan seperti itu dapat dijelaskan dalam pendekatan elektrostatik, dengan asumsi ikatan ion disebabkan oleh gaya tarik-menarik ion positif dan negatif. Interaksi ion dari tanda yang berlawanan tidak bergantung pada arah, dan gaya Coulomb tidak memiliki sifat saturasi. Oleh karena itu, setiap ion dalam senyawa ionik menarik sejumlah ion dengan tanda yang berlawanan sehingga terbentuk kisi kristal tipe ionik. Tidak ada molekul dalam kristal ionik. Setiap ion dikelilingi oleh sejumlah ion yang bertanda berbeda (bilangan koordinasi ion). Pasangan ion bisa ada di keadaan gas dalam bentuk molekul polar. Dalam keadaan gas, NaCl memiliki momen dipol~3∙10–29 C∙m, yang sesuai dengan pergeseran muatan elektron 0,8 per panjang ikatan 0,236 nm dari Na ke Cl, yaitu Na0,8+Cl0,8–.Elektronegativitas (χ) adalah sifat kimia dasar atom, karakteristik kuantitatif dari kemampuan atom dalam molekul untuk menggantikan pasangan elektron umum ke arah dirinya sendiri.
Konsep modern elektronegativitas atom diperkenalkan oleh ahli kimia Amerika L. Pauling. L. Pauling menggunakan konsep elektronegativitas untuk menjelaskan fakta bahwa energi ikatan heteroatomik A-B (A, B adalah simbol dari setiap unsur kimia) dalam kasus umum lebih besar dari rata-rata geometrik ikatan homoatomik A-A dan B-B.
Saat ini, ada banyak metode berbeda untuk menentukan keelektronegatifan atom, yang hasilnya sesuai satu sama lain, kecuali untuk perbedaan yang relatif kecil, dan dalam hal apa pun konsisten secara internal.
sambungan logam muncul sebagai akibat dari delokalisasi parsial elektron valensi, yang bergerak cukup bebas dalam kisi logam, berinteraksi secara elektrostatik dengan ion bermuatan positif. Gaya ikatan tidak terlokalisasi dan tidak terarah, dan elektron yang terdelokalisasi menyebabkan konduktivitas termal dan listrik yang tinggi.
Ikatan hidrogen. Pembentukannya disebabkan oleh fakta bahwa sebagai akibat dari perpindahan yang kuat dari pasangan elektron ke atom elektronegatif, atom hidrogen dengan muatan positif yang efektif dapat berinteraksi dengan atom elektronegatif lain (F, O, N, lebih jarang Cl, Br , S). Energi interaksi elektrostatik seperti itu adalah 20–100 kJ∙mol-1. Ikatan hidrogen dapat bersifat intra dan antar molekul. Ikatan hidrogen intramolekul terbentuk, misalnya, dalam asetilaseton dan disertai dengan penutupan cincin.
20. Konsep "Hibridisasi" dalam kimia diusulkan oleh ahli kimia Amerika Linus Pauling untuk menjelaskan struktur molekul seperti metana.
Secara historis, itu hanya digunakan untuk molekul sederhana, tetapi kemudian diperluas ke yang lebih kompleks. Berbeda dengan teori orbital molekul, teori ini tidak sepenuhnya kuantitatif, misalnya, tidak dapat memprediksi spektrum fotoelektron bahkan dari molekul sederhana seperti air. Oleh karena itu, saat ini digunakan terutama untuk tujuan pedagogis dan sintetis kimia organik.
Ada tiga jenis hibridisasi:
Hibridisasi sp
Terjadi ketika mencampur satu s- dan satu p-orbital. Dua orbital sp-atom yang setara terbentuk, terletak secara linier pada sudut 180 derajat dan diarahkan ke arah yang berbeda dari inti atom karbon. Dua orbital p non-hibrida yang tersisa terletak pada bidang yang saling tegak lurus dan berpartisipasi dalam pembentukan ikatan `0;-, atau ditempati oleh pasangan elektron bebas, panjangnya 0,120 nm.
Hibridisasi Sp²
Terjadi ketika mencampur satu s- dan dua p-orbital. Tiga orbital hibrida dibentuk dengan sumbu yang terletak di bidang yang sama dan diarahkan ke simpul segitiga pada sudut 120 derajat. Orbital p-atomik non-hibrida tegak lurus terhadap bidang dan, sebagai aturan, berpartisipasi dalam pembentukan `0;-ikatan, panjangnya 0,134 nm.
hibridisasi sp³
Terjadi ketika mencampur satu s- dan tiga orbital p. Empat orbital identik muncul, terletak relatif satu sama lain pada sudut tetrahedral 109° 28' (109,47°), panjang 0,154 nm.Metode orbital molekul hasil dari fakta bahwa setiap orbital molekul direpresentasikan sebagai jumlah aljabar (kombinasi linier) dari orbital atom. Misalnya, dalam molekul hidrogen, hanya orbital atom 1s dari dua atom hidrogen yang dapat berpartisipasi dalam pembentukan MO, yang menghasilkan dua MO, yang merupakan jumlah dan selisih orbital atom 1s1 dan 1s2 - MO± = C11s1 ±C21s2.
21.
Ikatan logam adalah ikatan antara ion positif dalam kristal logam, yang dilakukan oleh gaya tarik elektron yang bergerak bebas melalui kristal. Sesuai dengan posisinya dalam sistem periodik, atom logam memiliki jumlah elektron valensi yang kecil. Elektron ini agak lemah terikat pada inti mereka dan dapat dengan mudah melepaskan diri dari mereka. Akibatnya, ion bermuatan positif dan elektron bebas muncul di kisi kristal logam. Oleh karena itu, dalam kisi kristal logam terdapat kebebasan pergerakan elektron yang lebih besar: beberapa atom akan kehilangan elektronnya, dan ion yang dihasilkan dapat mengambil elektron ini dari "gas elektron". Akibatnya, logam adalah serangkaian ion positif yang terlokalisasi pada posisi kisi kristal tertentu, dan sejumlah besar elektron yang bergerak relatif bebas di bidang pusat positif. Ini adalah perbedaan penting antara ikatan logam dan ikatan kovalen, yang memiliki orientasi ketat dalam ruang.
Ikatan logam berbeda dari ikatan kovalen juga dalam kekuatan: energinya 3-4 kali lebih kecil dari energi ikatan kovalen.
Energi ikatan - energi yang dibutuhkan untuk memutuskan ikatan kimia di semua molekul yang membentuk satu mol zat. Energi ikatan kovalen dan ionik biasanya tinggi dan berada pada urutan 100-800 kJ/mol.
22. IKATAN HIDROGEN (H-ikatan) - jenis khusus interaksi antara kelompok reaktif, sedangkan salah satu kelompok mengandung atom hidrogen rentan terhadap interaksi tersebut. Ikatan hidrogen adalah fenomena global yang mencakup semua ilmu kimia. Tidak seperti konvensional ikatan kimia, H-ikatan tidak muncul sebagai hasil dari sintesis yang ditargetkan, tetapi muncul di bawah kondisi yang sesuai itu sendiri dan memanifestasikan dirinya dalam bentuk interaksi antarmolekul atau intramolekul.Ciri-ciri ikatan hidrogen Ciri khas ikatan hidrogen - kekuatan yang relatif rendah, energinya 5-10 kali lebih rendah dari energi ikatan kimia. Dalam hal energi, ia menempati posisi menengah antara ikatan kimia dan interaksi van der Waals, yang menahan molekul dalam fase padat atau cair.Dalam pembentukan ikatan-H, peran yang menentukan dimainkan oleh elektronegativitas atom yang terlibat dalam ikatan - kemampuan untuk menarik elektron ikatan kimia dari atom - pasangan yang terlibat dalam ikatan ini. Akibatnya, muatan negatif parsial d- muncul pada atom A dengan peningkatan keelektronegatifan, dan muatan d+ positif muncul pada atom mitra, sedangkan ikatan kimia terpolarisasi: Ad-–Hd+.
Deskripsi Singkat
Produksi mineral makro dan pupuk mikro, serta fosfat pakan. Aplikasi kapur, gipsum dan zat lain untuk memperbaiki struktur tanah. Penggunaan produk perlindungan tanaman kimia: herbisida, zoosida dan insektisida, dll. Penggunaan stimulan pertumbuhan dan pembuahan tanaman dalam produksi tanaman. Pengembangan metode penanaman produk pertanian ramah lingkungan. Meningkatkan produktivitas hewan dengan bantuan stimulan pertumbuhan, aditif pakan khusus. Produksi dan penerapan bahan polimer untuk Pertanian. Produksi bahan untuk mekanisasi skala kecil yang digunakan dalam pertanian. Tujuan utama dari kimiaisasi pertanian adalah untuk menjamin pertumbuhan produksi, meningkatkan kualitas dan memperpanjang umur simpan produk pertanian, dan meningkatkan efisiensi pertanian dan peternakan. Untuk memerangi hama, gulma, dan penyakit, lebih dari 500 ribu ton pestisida diproduksi setiap tahun di negara kita. Penggunaannya memungkinkan Anda menghemat hingga ratusan ribu ton tanaman per tahun.
KIMIA ORGANIK. STRUKTUR MOLEKUL
A. Ikatan KIMIA KARBON
Sifat kimia karbon, perantara antara logam dan non-logam yang khas, memungkinkannya untuk membentuk ikatan kovalen dengan jumlah yang besar unsur, paling sering dengan hidrogen, oksigen, nitrogen, halogen, belerang dan fosfor. Karbon membentuk ikatan dengan derajat tinggi sifat ionik dengan logam yang lebih elektropositif, tetapi zat tersebut sangat reaktif dan digunakan sebagai zat antara dalam sintesis. Ikatan karbon-karbon bersifat kovalen dan bersifat sederhana (tunggal), rangkap dua, rangkap tiga dan aromatik
(lihat STRUKTUR MOLEKUL).
sistem aromatik. Benzena - nenek moyang kelas senyawa aromatik - memiliki stabilitas unik dan masuk ke dalam reaksi kimia yang berbeda dari reaksi sistem non-aromatik. Ada sistem aromatik lainnya, yang paling umum memiliki orbital p yang tersedia untuk pembentukan ikatan p pada setiap atom cincin. beranggota lima sistem cincin dengan dua ikatan rangkap terkonjugasi (yaitu, bergantian dengan sederhana) dan atom kelima yang membawa pasangan elektron bebas juga bersifat aromatik. Di bawah ini adalah beberapa sistem tersebut:
Konsep aromatisitas digeneralisasikan oleh ahli kimia Jerman E. Hückel. Menurut aturan Hückel, sistem terkonjugasi siklik planar dengan 4n + 2 elektron p bersifat aromatik dan stabil, sedangkan sistem yang sama dengan elektron p 4n bersifat antiaromatik dan tidak stabil.
Stabilitas sistem siklik. Sudut valensi (sudut antar ikatan) dalam keadaan tidak tertekan fragmen C-C-C adalah 109°, dan cincin yang mempertahankan nilai ini lebih stabil daripada cincin yang sudutnya sangat menyimpang dari nilai ini. Tegangan yang timbul dalam sistem siklik sebagai akibat dari distorsi sudut ikatan disebut tegangan Bayer - setelah ahli kimia Jerman A. Bayer, yang pertama kali mengajukan penjelasan seperti itu untuk stabilitas cincin jenuh. Jadi, dalam cincin beranggota tiga, di mana sudut ikatan hanya 60 °, cincinnya sangat tertekan dan mudah robek; beberapa reaksi mereka menyerupai reaksi ikatan rangkap C=C. Cincin beranggota empat juga tegang (sudut ikatan 90°), tetapi tidak sekuat itu. Cincin beranggota lima hampir datar dan sudutnya 108°; oleh karena itu mereka tidak tertekan dan stabil. Dalam cincin beranggota enam seperti sikloheksana, atom karbon tidak terletak pada bidang yang sama; siklus seperti itu dilipat, yang mengurangi tegangan cincin. Cincin beranggota lima dan enam adalah yang paling umum. Cincin besar juga mampu mengurangi tegangan sudut dengan kerutan, tetapi di beberapa di antaranya (tujuh hingga dua belas anggota) atom hidrogen per sisi yang berlawanan cincin-cincin itu mendekat sedemikian rupa sehingga gaya tolak-menolaknya membuat sambungan menjadi kurang stabil (tegangan prelog, dinamai ahli kimia Swiss V. Prelog, yang menemukan efek ini).
Tautomerisme. Jika molekul atau ion dapat direpresentasikan sebagai beberapa struktur yang berbeda satu sama lain hanya dalam distribusi elektron, struktur ini disebut resonansi, dan bentuk resonansi tidak dalam kesetimbangan satu sama lain, hanya struktur elektronik molekul berada di suatu tempat di antara ekstrem ini. Namun, ada situasi di mana atom bergerak dalam molekul ketika: kondisi normal begitu cepat sehingga keseimbangan secara spontan terbentuk antara berbagai bentuk molekul. Fenomena ini disebut tautomerisme. Contohnya adalah keseimbangan antara keton dan enol (tautomerisme keto-enol):
Di sini, kedua senyawa hanya berbeda dalam susunan kation hidrogen dan pasangan elektron (dalam ikatan-p). Kesetimbangan terbentuk dengan cepat, tetapi sangat bergeser ke arah bentuk keto. Oleh karena itu, alkohol dengan struktur -C=C-OH biasanya tidak stabil dan cepat berubah menjadi bentuk keto kecuali ada beberapa fitur struktural, menstabilkan bentuk enol, misalnya, dalam fenol, yang, pada transisi ke bentuk keto, akan kehilangan karakter aromatiknya:
Tautomerisme umum terjadi pada molekul yang memiliki struktur -CH=X atau -C=XH, di mana X adalah S, O, atau N. Dengan demikian, molekul H2C=C(NH2)-CH3 dengan cepat menyusun ulang menjadi H3C-C(=NH )- CH3, dan imida R-C(OH)=NH disusun ulang menjadi amida R-C(=O)NH2. Tautomerisme umum terjadi pada sistem heterosiklik yang penting secara biologis seperti asam barbiturat dan senyawa terkait:
Zat tersebut dalam kesetimbangan tautomerik sering masuk ke dalam reaksi karakteristik dari kedua bentuk.
kesetimbangan cepat lainnya. Kesetimbangan cepat lainnya antara molekul dengan struktur terkait juga diketahui. Jika dua gugus OH, SH, atau NH2 berada pada atom karbon yang sama, senyawa tersebut biasanya tidak stabil dibandingkan dengan bentuk ikatan rangkap:
Ada kasus di mana kesetimbangan ini bergeser ke arah senyawa dihidroksi. Formaldehida berbentuk gas memiliki struktur CH2=O, tetapi dalam larutan air itu menempel pada molekul air, memperoleh HO-CH2-OH sebagai bentuk dominan. Kloral hidrat Cl3CCH(OH)2 stabil dalam bentuk dihidroksil sebagai akibat dari efek penarikan elektron dari tiga atom klorin.
B. ISOMERIA
Isomerisme rantai karbon. Molekul yang berbeda hanya pada percabangan rantai karbonnya disebut isomer rantai. Sebuah contoh telah diberikan - ini adalah pasangan isomer n-butana dan isobutana.
Isomerisme gugus fungsi. Molekul dengan rumus kasar yang sama tetapi gugus fungsi yang berbeda adalah isomer fungsional, misalnya etanol C2H5OH dan dimetil eter CH3-O-CH3.
isomerisme posisi. Isomer posisi memiliki rumus kasar yang sama dan kelompok fungsional, tetapi posisi gugus fungsi dalam molekulnya berbeda. Jadi, 1-kloropropana CH3CH2CH2Cl dan 2-kloropropana CH3CHClCH3 adalah isomer posisi.
Isomerisme geometris. Isomer geometris terdiri dari atom-atom identik yang terhubung dalam urutan yang sama, tetapi berbeda dalam susunan spasial atom-atom ini relatif terhadap ikatan rangkap atau cincin. Isomerisme cis-trans dari olefin dan sin-anti-isomerisme oksim adalah dari jenis ini.
Isomerisme optik. Molekul disebut isomer optik ketika mereka terdiri dari atom identik yang terhubung dengan cara yang sama, tetapi berbeda dalam pengaturan spasial atom-atom ini dengan cara yang sama seperti tangan kanan berbeda dari kiri. Isomerisme seperti itu hanya mungkin jika molekulnya asimetris, mis. ketika tidak memiliki bidang simetri. Cara paling sederhana untuk situasi seperti itu - perlekatan empat kelompok berbeda pada atom karbon. Kemudian molekul menjadi asimetris dan ada dalam dua bentuk isomer. Molekul hanya berbeda dalam urutan perlekatan pada atom karbon pusat, yang disebut atom karbon asimetris atau pusat kiral, karena terhubung ke empat kelompok yang berbeda. Perhatikan bahwa kedua isomer optik adalah gambar cermin satu sama lain; mereka disebut "enantiomer" atau "antipoda optik" dan memiliki sifat fisik dan kimia yang sama, kecuali bahwa mereka memutar bidang cahaya terpolarisasi di arah berlawanan dan bereaksi secara berbeda dengan senyawa yang merupakan isomer optik. Isomer yang memutar bidang cahaya terpolarisasi searah jarum jam disebut d- (dari "dextro" - kanan) atau (+)-isomer; Isomer yang memutar cahaya berlawanan arah jarum jam disebut isomer l- (dari "kiri" - kiri) atau (-). Ketika lebih dari satu pusat asimetris hadir dalam sebuah molekul, jumlah maksimum isomer optik yang mungkin adalah 2n, di mana n adalah jumlah pusat asimetris. Terkadang beberapa isomer ini identik, dan ini mengurangi jumlah isomer optik. Jadi, meso-isomer adalah isomer optik yang tidak aktif secara optik karena memiliki bidang simetri. Isomer optik yang bukan bayangan cermin disebut "diastereomer"; mereka berbeda dalam sifat fisik dan kimia dengan cara yang sama seperti perbedaan isomer geometri di dalamnya. Perbedaan ini dapat diilustrasikan dengan contoh gula rantai lurus enam karbon yang memiliki: struktur berikut: CH2OH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-CHO. Di sini, empat atom asimetris, ditandai dengan tanda bintang, masing-masing terhubung ke empat kelompok yang berbeda; dengan demikian, 24, atau 16, isomer adalah mungkin. 16 isomer ini membentuk 8 pasang enansiomer; setiap pasangan yang bukan enansiomer adalah diastereomer. Enam dari 16 gula ini disajikan di bawah ini sebagai apa yang disebut. Proyeksi Fisher.
Sebutan D- dan L- untuk enansiomer tidak mengacu pada arah putaran (dilambangkan d atau l), tetapi pada posisi OH pada karbon asimetris terendah (dalam proyeksi Fischer): ketika OH berada di sebelah kanan, isomer dilambangkan sebagai D, ketika di sebelah kiri, bentuk L. D - dan L glukosa memiliki titik leleh, kelarutan, dll yang sama. Di sisi lain, glukosa dan galaktosa, sebagai diastereomer, memiliki berbagai titik leleh, kelarutan, dll.
Ensiklopedia Collier. - Masyarakat Terbuka. 2000 .
Lihat apa itu "KIMIA ORGANIK. STRUKTUR MOLEKULER" di kamus lain:
Ensiklopedia Collier
Cabang ilmu kimia yang mempelajari senyawa karbon, yang meliputi, pertama, zat penyusunnya paling makhluk hidup (protein, lemak, karbohidrat, asam nukleat, vitamin, terpen, alkaloid, dll.); kedua, banyak zat, ... ... Ensiklopedia Collier
Istilah ini memiliki arti lain, lihat Kimia (arti). Kimia (dari bahasa Arab کيمياء, yang mungkin berasal dari kata Mesir km.t (hitam), dari mana nama Mesir, tanah hitam dan timah "hitam ... ... Wikipedia
Kimia supramolekul (supramolekul) (kimia supramolekul, Kimia supermolekul) adalah bidang ilmu interdisipliner, termasuk kimia, fisika dan aspek biologis pertimbangan yang lebih kompleks daripada molekul, sistem kimia terhubung menjadi satu kesatuan melalui interaksi antarmolekul (non-kovalen). benda supra kimia molekul - ansambel supramolekul, dibangun secara spontan dari pelengkap, yaitu, memiliki korespondensi geometris dan kimia dari fragmen, seperti perakitan spontan yang paling kompleks struktur ruang dalam sel hidup. Satu dari masalah mendasar kimia modern adalah desain terarah dari sistem semacam itu, penciptaan senyawa supramolekul yang sangat teratur dari "blok pembangun" molekul dengan struktur dan sifat tertentu. Formasi supramolekul dicirikan oleh pengaturan spasial komponennya, arsitekturnya, "suprastruktur", serta jenis interaksi antarmolekul yang menyatukan komponen. Secara umum, interaksi antarmolekul lebih lemah daripada ikatan kovalen, sehingga asosiasi supramolekul kurang stabil secara termodinamika, lebih labil secara kinetik, dan secara dinamis lebih fleksibel daripada molekul.
Menurut terminologi kimia supramolekul, komponen asosiasi supramolekul disebut reseptor(ρ) dan substrat(σ), dimana substrat adalah komponen yang lebih kecil yang masuk ke dalam ikatan. Ketentuan aktifkan koneksi, klatrat dan koneksi (kompleks) dari tipe tamu-host mengkarakterisasi senyawa yang ada dalam keadaan padat dan termasuk dalam ansambel supramolekul padat.
Pengikatan selektif substrat tertentu dan reseptornya dengan formasi supermolekul terjadi sebagai hasil dari proses pengenalan molekul. Jika, selain situs pengikatan, reseptor mengandung gugus fungsi reaktif, itu dapat mempengaruhi bahan kimia transformasi pada substrat yang terkait, bertindak sebagai katalis supramolekul. Reseptor lipofilik yang larut dalam membran dapat bertindak sebagai pembawa, melaksanakan mengangkut, transfer substrat terkait. Dengan demikian, pengenalan molekul, transformasi, transfer adalah fungsi utama objek supramolekul.
Kimia supramolekul dapat dibagi menjadi dua bidang yang luas dan tumpang tindih, yang diperlakukan masing-masing: 1) supermolekul- terdefinisi dengan baik, diskrit oligo formasi molekuler yang timbul karena asosiasi antarmolekul dari beberapa komponen (reseptor dan substrat) sesuai dengan "program" tertentu yang beroperasi berdasarkan prinsip pengenalan molekul; 2) ansambel supramolekul- asosiasi polimolekul yang dihasilkan dari asosiasi spontan tanpa batas jumlah yang besar komponen ke dalam fase tertentu, dicirikan oleh organisasi yang kurang lebih pasti pada tingkat mikroskopis dan sifat makroskopik tergantung pada sifat fase (film, lapisan, membran, vesikel, fase mesomorfik, kristal, dll.).
Sebuah formalisme khusus digunakan untuk menggambarkan lokasi substrat (s) relatif terhadap reseptor. Kompleks aduk eksternal dapat ditunjuk sebagai , atau . Untuk menyatakan kompleks inklusi dalam dan perpotongan parsial dan , kita menggunakan simbol matematika inklusi dan persimpangan - dan , masing-masing. Di zaman modern literatur kimia selain simbol , simbol alternatif @ juga sering digunakan.
Apa itu kimia molekul?
cabang ilmu kimia yang mempelajari molekul
Molekul (novolat. molekul, kecil dari mol lat. - massa, partikel terkecil zat dengan sifat kimianya. Sebuah molekul terdiri dari atom, lebih tepatnya, inti atom, elektron dalam yang mengelilinginya dan elektron valensi luar yang membentuk ikatan kimia (lihat Valensi. Elektron bagian dalam atom biasanya tidak berpartisipasi dalam pembentukan ikatan kimia. Komposisi dan struktur dari molekul zat yang diberikan terlepas dari bagaimana itu diperoleh. Dalam kasus molekul monoatomik (misalnya, gas inert, konsep molekul dan atom adalah sama.
Untuk pertama kalinya, konsep molekul diperkenalkan dalam kimia sehubungan dengan kebutuhan untuk membedakan molekul sebagai jumlah terkecil zat yang masuk ke dalam reaksi kimia, dari atom sebagai jumlah terkecil dari unsur tertentu yang merupakan bagian dari molekul (Kongres Internasional di Karlsruhe, 1860). Pola utama struktur molekul ditetapkan sebagai hasil penelitian reaksi kimia, analisis dan sintesis senyawa kimia, serta melalui penggunaan sejumlah metode fisik.
Atom digabungkan menjadi molekul dalam banyak kasus melalui ikatan kimia. Sebagai aturan, ikatan semacam itu dibuat oleh satu, dua atau tiga pasang elektron, yang digunakan bersama oleh dua atom. Sebuah molekul dapat mengandung atom bermuatan positif dan negatif, yaitu ion; dalam hal ini, interaksi elektrostatik direalisasikan. Selain yang ditunjukkan, molekul mengandung lebih banyak interaksi lemah antar atom. Antara valensi atom terikat kekuatan-kekuatan tolak-menolak.
Komposisi molekul dinyatakan dengan rumus kimia. Rumus empiris (misalnya, C2H6O untuk etil alkohol ditetapkan berdasarkan rasio atom unsur-unsur yang terkandung dalam zat, ditentukan oleh analisis kimia, dan berat molekul.
Perkembangan teori struktur molekul terkait erat dengan keberhasilan, pertama-tama, kimia organik. Teori struktur senyawa organik dibuat pada tahun 60-an. abad ke-19 Melalui karya-karya A. M. Butlerov, F. A. Kekule, A. S. Cooper, dan lain-lain, ia memungkinkan untuk merepresentasikan struktur molekul dengan rumus struktur atau rumus struktur yang menyatakan urutan ikatan kimia valensi dalam molekul. Dengan rumus empiris yang sama, molekul bisa eksis struktur yang berbeda memiliki berbagai properti(fenomena isomerisme. Misalnya, etil alkohol C5H5OH dan dimetil eter (CH3) 2O. Rumus struktur senyawa ini berbeda:
Dalam beberapa kasus, molekul isomer dengan cepat berubah menjadi satu sama lain dan keseimbangan dinamis terbentuk di antara mereka (lihat Tautomerisme. Di masa depan, Ya. H. van't Hoff dan secara independen ahli kimia Prancis A. J. Le Bel sampai pada pemahaman tentang pengaturan spasial atom dalam molekul dan penjelasan tentang fenomena stereoisomerisme. A. Werner (1893) didistribusikan ide umum teori struktur pada anorganik senyawa kompleks. Pada awal abad ke-20 Kimia dibuang teori rinci struktur molekul, berdasarkan studi hanya sifat kimia. Hebat itu lurus metode fisik studi dikembangkan kemudian, dalam sebagian besar kasus, sepenuhnya dikonfirmasi rumus struktur kimia didirikan dengan memeriksa jumlah makroskopik suatu zat daripada molekul individu.
Dalam fisika, konsep molekul ternyata diperlukan untuk menjelaskan sifat-sifat gas, cairan dan padatan. langsung bukti eksperimental keberadaan molekul pertama kali diperoleh dalam studi gerak Brown
PERTANYAAN TERKAIT:
Subjek:
Kimia supramolekul
Perkembangan bidang ilmu yang disebut kimia supramolekul dianalisa. Definisi dan konsep utama dari disiplin ini diberikan. Dalam konteks sejarah, studi yang meletakkan dasar-dasar kimia supramolekul dipertimbangkan. Contoh dari beberapa benda khasnya, klatrat dan siklodekstrin, diberikan. Perlu dicatat bahwa pencapaian terbaru dalam kimia supramolekul dan area penggunaannya yang paling menjanjikan dikaitkan dengan proses perakitan sendiri dan pengaturan mandiri, yang, khususnya, dapat diimplementasikan dalam sintesis supramolekul dan pembuatan molekul dan supramolekul. perangkat.
Kimia supramolekul. Latar Belakang
Kimia supramolekul adalah salah satu bidang kimia yang paling muda dan sekaligus berkembang pesat. Selama 25 - 30 tahun keberadaannya, telah berhasil melewati sejumlah tahapan penting, tetapi pada saat yang sama, gagasan dan konsep utama disiplin ini belum dikenal dan diterima secara umum. Dalam tinjauan ini, kami telah berusaha untuk melacak perkembangan bidang ilmu yang disebut kimia supramolekul, untuk mengidentifikasi definisi yang paling berhasil dari tugas-tugas utamanya dan konsep-konsep yang paling penting, dan juga untuk menguraikan keadaan dan prospek saat ini.
Istilah "kimia supramolekul" dan konsep dasar disiplin ini diperkenalkan oleh ilmuwan Prancis J.-M. Lenom pada tahun 1978 sebagai bagian dari pengembangan dan generalisasi karya-karya sebelumnya (khususnya, pada tahun 1973 istilah "supermolekul" muncul dalam karya-karyanya). Kimia supramolekul didefinisikan dengan kata-kata: "Sama seperti ada bidang kimia molekul berdasarkan ikatan kovalen, ada juga bidang kimia supramolekul, kimia ansambel molekul dan ikatan antarmolekul." Selanjutnya, definisi pertama ini dirumuskan ulang berkali-kali. Contoh definisi lain yang diberikan oleh Len: “kimia supramolekul adalah “kimia di luar molekul” yang mempelajari struktur dan fungsi asosiasi dua atau lebih spesies kimia yang disatukan oleh gaya antarmolekul” .
Dalam banyak kasus, komponen yang membentuk sistem supramolekul dapat disebut (dengan analogi dengan sistem yang dipertimbangkan dalam biologi molekuler) reseptor dan substrat molekuler, yang terakhir adalah komponen yang lebih kecil yang perlu diikat.
Untuk menggambarkan objek kimia secara memadai, perlu untuk menunjukkan unsur-unsurnya dan jenis ikatan di antara mereka, serta karakteristik spasial (geometris, topologi). Objek kimia supramolekul, supermolekul, memiliki kepastian yang sama dengan molekul individu yang menyusunnya. Dapat dikatakan bahwa "supermolekul dalam kaitannya dengan molekul apa molekul dalam kaitannya dengan atom, dan peran ikatan kovalen dalam supermolekul dimainkan oleh interaksi antarmolekul".
Menurut Lehn, kimia supramolekul dapat dipecah menjadi dua bidang yang luas dan tumpang tindih:
– kimia supermolekul – partikel oligomolekul yang terdefinisi dengan jelas yang dihasilkan dari asosiasi antarmolekul dari beberapa komponen – reseptor dan substratnya (substrat) dan dibangun berdasarkan prinsip pengenalan molekul;
- kimia ansambel molekul - sistem polimolekul yang terbentuk sebagai hasil dari asosiasi spontan sejumlah komponen yang tidak terbatas dengan transisi ke fase tertentu yang memiliki organisasi mikroskopis yang kurang lebih jelas dan karakteristiknya tergantung pada sifatnya (misalnya, klatrat, membran, vesikel, misel).
Formasi supramolekul dapat dicirikan oleh pengaturan spasial komponen, arsitekturnya, "suprastruktur", serta jenis interaksi antarmolekul yang menyatukan komponen. Ansambel supramolekul memiliki sifat struktural, konformasi, termodinamika, kinetik dan dinamis yang terdefinisi dengan baik; berbagai jenis interaksi dapat dibedakan di dalamnya, berbeda dalam kekuatan, arah, ketergantungan pada jarak dan sudut: interaksi koordinasi dengan ion logam, gaya elektrostatik, hidrogen ikatan, interaksi van der Waals, interaksi donor-akseptor, dll. Kekuatan interaksi dapat bervariasi dalam rentang yang luas, dari lemah atau sedang, seperti dalam pembentukan ikatan hidrogen, hingga kuat dan sangat kuat, seperti dalam pembentukan koordinasi ikatan dengan logam. Namun, secara umum, interaksi antarmolekul lebih lemah daripada ikatan kovalen, sehingga asosiasi supramolekul kurang stabil secara termodinamika, lebih labil secara kinetik, dan lebih fleksibel secara dinamis daripada molekul.
Dengan demikian, kimia supramolekul mencakup dan memungkinkan untuk mempertimbangkan dari sudut pandang terpadu semua jenis asosiasi molekuler, dari kemungkinan terkecil (dimer) hingga terbesar (fase terorganisir). Sekali lagi perlu ditegaskan bahwa benda-benda kimia supramolekul pasti mengandung bagian-bagian (subsistem) yang tidak terikat secara kovalen.
Lehn mengusulkan untuk mengilustrasikan transisi dari kimia molekuler ke supramolekul dengan skema yang ditunjukkan pada Gambar. satu .
Gambar 1. Skema transisi dari kimia molekuler ke supramolekul
Fungsi utama supermolekul: pengenalan molekul, transformasi (katalisis) dan transfer. Supermolekul fungsional bersama dengan rakitan dan fase polimolekul terorganisir dapat digunakan untuk membuat perangkat molekuler dan supramolekul.
Selain Lehn, kita juga harus menyebutkan C. J. Pedersen dan D. J. Crum, yang karya dan penelitiannya memainkan peran penting dalam pengembangan kimia supramolekul. Pada tahun 1987, ketiga ilmuwan ini dianugerahi Hadiah Nobel dalam Kimia (atas kontribusi mereka yang menentukan dalam pengembangan kimia senyawa makroheterosiklik yang mampu secara selektif membentuk kompleks molekul tuan rumah-tamu).
Penelitian yang meletakkan dasar-dasar kimia supramolekul
Asal usul konsep dasar kimia supramolekul dapat ditemukan dalam karya-karya yang dilakukan di masa lalu dan di awal abad ini. Jadi, P. Ehrlich pada tahun 1906 sebenarnya memperkenalkan konsep reseptor dan substrat, menekankan bahwa molekul tidak bereaksi satu sama lain jika mereka tidak terlebih dahulu masuk ke dalam ikatan tertentu. Namun, pengikatannya tidak boleh sembarang, melainkan selektif. Hal ini ditekankan oleh E. Fischer pada tahun 1894, ketika ia merumuskan prinsip "kunci-kunci", sebuah prinsip yang menunjukkan bahwa korespondensi sterik, komplementaritas geometris dari reseptor dan substrat, adalah dasar pengenalan molekuler. Akhirnya, pengikatan selektif membutuhkan interaksi, afinitas antara mitra, dan akar dari ide ini dapat dicari dalam karya A. Werner, yang membuat kimia supramolekul dalam hal ini generalisasi dan pengembangan kimia koordinasi.
Menurut J.-M. Len, ketiga konsep ini - fiksasi (pengikatan), pengenalan dan koordinasi - meletakkan dasar bagi kimia supramolekul.
Beberapa konsep lain dari kimia supramolekul juga telah dikenal sejak lama. Bahkan istilah « bbermolekul”, mis. super, atau supermolekul, sudah diperkenalkan pada pertengahan 30-an. abad kita untuk menggambarkan tingkat organisasi yang lebih tinggi yang timbul dari asosiasi molekul jenuh koordinatif (misalnya, selama pembentukan dimer asam asetat). Peran penting organisasi supramolekul dalam biologi telah diketahui dengan baik.
Namun, kemunculan dan perkembangan kimia supramolekul sebagai bidang independen dalam sistem ilmu kimia terjadi jauh kemudian. Inilah yang J.-M. Len dalam bukunya: “... untuk kemunculan dan perkembangan pesat suatu disiplin ilmu baru, diperlukan kombinasi dari tiga kondisi. Pertama, perlu untuk mengenali paradigma baru yang menunjukkan pentingnya pengamatan, data, hasil yang berbeda dan tampaknya tidak terkait dan menggabungkannya menjadi satu kesatuan yang koheren. Kedua, alat diperlukan untuk mempelajari objek di area ini, dan di sini perkembangan metode fisik modern untuk mempelajari struktur dan sifat (IR, UV, dan terutama spektroskopi NMR, spektrometri massa, difraksi sinar-X, dll.) telah memainkan peran penting. peran yang menentukan dalam kimia supramolekul. , yang memungkinkan untuk mempelajari bahkan ansambel supramolekul yang relatif labil yang dicirikan oleh interaksi non-kovalen energi rendah. Ketiga, kesediaan komunitas ilmiah untuk menerima paradigma baru diperlukan agar disiplin baru dapat menemukan respons tidak hanya di antara spesialis yang terlibat langsung di dalamnya, tetapi juga di bidang sains yang dekat (dan tidak terlalu dekat). Ini telah terjadi dengan kimia supramolekul, sejauh yang dapat dinilai dari laju perkembangan dan penetrasinya yang cepat ke dalam disiplin ilmu lain selama 25 tahun terakhir.
Menurut Lehn, "... kimia supramolekul seperti yang kita kenal sekarang dimulai dengan studi tentang pengikatan selektif kation logam alkali oleh ligan makrosiklik dan makropolisklik alami dan sintetis, eter mahkota dan kriptan" .
Di antara jenis senyawa alami ini, pertama-tama, antibiotik valinomisin harus ditunjukkan. Penguraian strukturnya pada tahun 1963, di mana para ilmuwan Soviet yang dipimpin oleh Yu. A. Ovchinnikov memberikan kontribusi besar, jauh melampaui penemuan biasa. Depsipeptida siklik ini (dibangun dari residu asam amino dan hidroksi yang dihubungkan oleh ikatan amida dan ester) ternyata menjadi yang pertama di antara komplekson aktif-membran, atau ionofor. Nama-nama tersebut mencerminkan kemampuan zat ini untuk memberikan senyawa kompleks dengan kation basa dalam larutan dan untuk mentransfer kation terikat melalui membran biologis. Dengan ditemukannya ionofor, kemungkinan pengaturan tujuan fluks ion dalam sistem kehidupan menjadi kemungkinan nyata. Untuk pekerjaan di bidang kompleks membran-aktif, Ovchinnikov dan rekan-rekannya dianugerahi Hadiah Lenin pada tahun 1978.
Tahap penting berikutnya dalam pengembangan kimia supramolekul dikaitkan dengan penemuan eter mahkota oleh C. Pedersen pada tahun 1962. Dalam upaya untuk mensintesis inhibitor untuk menstabilkan minyak bumi dari autoksidasi, Pedersen memperoleh produk sampingan yang sekarang disebut dibenzo-18-crown-6. Selanjutnya, Pedersen mensintesis dan mempelajari sekitar 60 poliester makrosiklik dengan jumlah atom oksigen dari 4 hingga 20 dan ukuran cincin dari 12 hingga beranggota 60. Ia menemukan bahwa eter mahkota membentuk kompleks kuat dengan kation logam alkali dan alkali tanah yang dapat diisolasi dalam bentuk kristal.
Pada tahun 1966 J.-M. Len menjadi tertarik pada proses yang terjadi di sistem saraf dan bertanya-tanya: dapatkah kimia berkontribusi pada studi fungsi biologis yang lebih tinggi ini? Proses kelistrikan dalam sel saraf didasarkan pada perubahan distribusi ion kalium dan natrium dalam membran sel. Makalah ilmiah yang diterbitkan pada saat itu menunjukkan bahwa valinomycin dapat memediasi transfer ion kalium ke dalam mitokondria. Hal ini membawa Len pada gagasan bahwa siklopeptida yang dibuat secara artifisial atau analognya yang sesuai dapat menjadi sarana untuk mempelajari distribusi kation dalam membran dan pengangkutannya melalui membran. Antibiotik netral lainnya dari kelompok enniatine dan aktin juga menunjukkan sifat tersebut, yang dijelaskan oleh pembentukan selektif kompleks dengan kation logam alkali. Namun, menjadi perlu untuk mensintesis molekul yang secara kimiawi kurang aktif daripada peptida siklik. Peran penting untuk implementasi sintesis semacam itu dimainkan oleh penemuan Ch. Pedersen. Eter mahkota mulai dianggap sebagai zat yang menggabungkan kemampuan kompleks antibiotik makrosiklik dan fungsi stabil eter.
Gambar 2. Cryptands yang disintesis oleh J.-M. Lenom (m=0, n=1; m=1, n=0; m=n=1)
Pada saat yang sama, menjadi jelas bahwa senyawa yang memiliki rongga bola tiga dimensi, yang sepenuhnya menutupi ion terikat, harus membentuk kompleks yang lebih kuat daripada makrosiklus planar. Pekerjaan pada masalah ini dimulai pada Oktober 1967, dan pada musim gugur 1968 ester amino tiga dimensi pertama diperoleh, yang disebut Len sebagai cryptand (Gbr. 2, m=n=1). Kemampuannya untuk mengikat ion kalium dengan kuat segera dicatat, dan struktur kriptat (seluler) dikaitkan dengan kompleks yang dihasilkan. Kriptat lain juga telah disintesis. Struktur mereka dikonfirmasi dengan menentukan struktur kristal dari sejumlah kompleks (Gbr. 3).
D. Cram menarik perhatian pada kelemahan signifikan dari eter mahkota dan kriptan, yang terdiri dari fakta bahwa keduanya tidak terorganisir dengan baik untuk menerima ion tamu: strukturnya, seolah-olah, berkerut, tetapi terisolasi dalam bentuk kristal. tidak diluruskan (Gbr. 4, a, b). Oleh karena itu, ketika kation memasuki rongga, diperlukan biaya energi untuk penyelarasannya (optimasi), dan ini mempengaruhi stabilitas kompleks. D. Cram memutuskan untuk merancang apa yang disebut "molekul-untuk"
Gambar 3. Struktur kripta rubidium
Wadah" dengan struktur yang telah diatur sebelumnya. Sebagai hasil dari sintesis multi-tahap yang kompleks pada awal 1980-an. spherands dan cavitands diperoleh (Gbr. 4 c, d) - semacam mangkuk molekuler, yang dindingnya dilapisi dengan inti aromatik, dan lekukan di mana partikel tamu jatuh dilapisi dengan atom oksigen. Mangkuk ini bahkan memiliki kaki - gugus metil yang terkait dengan radikal fenil. Dalam perjalanan studi, ternyata senyawa yang diperoleh membentuk kompleks yang jauh lebih stabil dengan kation logam alkali daripada eter mahkota dan kriptan. Molekul netral kecil, seperti CH 2 Cl 2 , CH 3 CN, SO 2, juga dapat masuk ke dalam mangkuk kavitas dan tertahan di sana.
Perlu dicatat bahwa senyawa yang lebih kompleks juga memiliki proses pengenalan molekul yang lebih kompleks. Jika kompleks kriptat sederhana dicirikan oleh pengenalan - "bola" - yang paling sederhana, di mana hanya ukuran bola, yang mendekati substrat, yang berperan, maka untuk senyawa kompleks, pengenalan molekul dapat berupa pengenalan "tetrahedral" atau "linier". , dilakukan oleh reseptor dari berbagai jenis. Pada tahun-tahun berikutnya, semua jenis proses pengenalan molekuler yang banyak ini dipelajari, dan reseptor yang terlibat dalam proses tersebut termasuk dalam kelas senyawa yang sangat berbeda (eter mahkota, cryptands, spherands, cavitands, kaliksarena, siklofan, siklodekstrin, kriptofan, dll.) . Seperti yang ditulis Lehn, "... bidang penelitian telah berkembang, yang mengarah pada realisasi pengenalan molekuler sebagai bidang baru penelitian kimia, yang, dengan memusatkan perhatian pada interaksi dan proses antarmolekul secara umum, menyebar ke seluruh rentang bidang terkait, telah berkembang menjadi kimia supramolekul".
Gambar 4. Struktur nyata (tidak teratur) dari eter mahkota (a), cryptand (b) dan struktur cavitand (c) dan bola (d) yang telah diatur sebelumnya
Sejarah studi beberapa objek khas kimia supramolekul
Dalam konteks sejarah, objek kimia supramolekul yang dipelajari pertama kali adalah senyawa inklusi, yang kemudian disebut klatrat. Klatrat adalah senyawa yang dibentuk oleh penggabungan molekul, yang disebut tamu, ke dalam rongga perancah yang terdiri dari molekul dari jenis yang berbeda, yang disebut inang, atau ke dalam rongga satu molekul inang besar. Seringkali tidak ada interaksi lain antara tamu dan tuan rumah selain interaksi van der Waals. Stabilitas termodinamika senyawa tersebut dipastikan oleh geometri yang menguntungkan dari susunan molekul tamu di rongga kerangka inang, sebagai akibatnya interaksi antarmolekul yang lemah menyebabkan perolehan energi dibandingkan dengan energi komponen komponen awal. dalam keadaan bebas. Dalam hal ini, seperti untuk senyawa kimia konvensional, rasio komponen penyusunnya dapat bervariasi, seperti dalam kasus hidrokuinon klatrat dengan gas mulia, atau didefinisikan secara ketat, seperti dalam senyawa urea dengan parafin dan di sebagian besar hidrat klatrat.
Zat-zat yang saat ini dianggap sebagai senyawa inklusi ternyata yang pertama kali diamati oleh A. Cronstedt, yang menemukan zeolit stilbita pada tahun 1756, dan J. Priestley, yang pada tahun 1778 menemukan “anomali es”, yang ternyata adalah SO 2 hidrat. . 10H2O. Tahun 1785 - 1786. B. Peletier dan W. Karsten, dan pada tahun 1811 G. Davy mengamati pembentukan kristal selama pendinginan gas klorin, kemudian (pada tahun 1823) M. Faraday menetapkan bahwa itu adalah Cl 2 . 10H 2 O, bagaimanapun, struktur hidrat ini dibuat hanya pada tahun 1952 oleh M. Stackelberg dan G. Müller.
Gambar 5. Struktur kompleks klatrat tiourea dengan adamantane 3:1
Konsep amo dan istilah “klatrat” dalam interpretasi modernnya diperkenalkan pada tahun 1947 oleh G. Powell. pada gambar. Gambar 5 menunjukkan struktur kompleks klatrat tiourea-adamantane 3:1 sebagai contoh. Kompleks klatrat juga termasuk senyawa inklusi siklodekstrin.
Gambar 6. Struktur siklodekstrin: a - struktur kimia, b - bentuk
Iclodextrins adalah oligosakarida siklik yang molekulnya dibangun dari enam, tujuh atau delapan (n=6, 7, 8) unit d-glukopiranosa dihubungkan oleh ikatan -1,4-glikosidik (Gbr. 6). Molekul siklodekstrin memiliki bentuk kerucut terpotong (ember), berongga di dalamnya, di mana 6–8 gugus OH primer terletak di sepanjang keliling basa bawah, dan 12–16 gugus OH sekunder terletak di sepanjang keliling basa atas. . Siklodekstrin ditemukan pada tahun 1891 oleh A. Villiers, dan deskripsi rinci pertama dari isolasi mereka diterbitkan pada tahun 1903 oleh F. Shardinger. Pada tahun 1938, K. Freudenberg menentukan struktur siklodekstrin. Sejak itu, reseptor alami (alami) ini telah digunakan untuk berbagai tujuan. Jadi, F. Kramer pada tahun 1954 untuk pertama kalinya menunjukkan bahwa siklodekstrin dapat membentuk kompleks inklusi dengan berbagai substrat. Peran mereka sebagai katalis dipelajari oleh I. Tabushi dan Breslow pada tahun 1982.
Sifat interaksi antara siklodekstrin dan "tamu" belum ditetapkan dengan jelas dan dibahas secara luas. Interaksi yang relatif lemah (van der Waals, hidrofobik, dll.) tampaknya menjadi yang paling mungkin, yang memungkinkan untuk mengklasifikasikan kompleks ini sebagai objek kimia supramolekul. Transformasi kimia kompleks tersebut mengarah pada pembentukan struktur molekul kompleks, seperti catenanes, rotaxane, polyrotaxane dan tabung, yang tidak mudah diperoleh dengan metode lain. Kemampuan siklodekstrin untuk membentuk kompleks yang kuat dalam larutan berair dengan sejumlah besar "tamu" dari berbagai jenis telah menyebabkan penggunaannya sebagai blok bangunan untuk struktur nano yang dibentuk oleh perakitan sendiri dan termasuk dalam perangkat nano.
Keadaan Saat Ini dan Tren Perkembangan Kimia Supramolekul
Kemajuan terbaru dalam kimia supramolekul dan bidang penerapannya yang paling menjanjikan dikaitkan dengan proses pengenalan molekul.
Gambar 7. Perakitan sendiri yang melibatkan ikatan hidrogen antarmolekul
Nama dan formasi struktur baru karena apa yang disebut "proses mandiri". Konsep self-assembly dan self-organization diperkenalkan ke dalam kimia supramolekul oleh J.-M. Len dalam proses mempelajari pembentukan spontan kompleks anorganik (heliks ganda), yang berlangsung sebagai proses perakitan sendiri. Faktanya, konsep-konsep ini datang ke kimia supramolekul dari biokimia, di mana mereka menempati tempat penting lebih awal, karena biosintesis hanya dapat dilakukan melalui "proses mandiri". Manifestasi paling mencolok dari self-assembly pada satwa liar adalah self-assembly molekul asam nukleat, sintesis matriks protein; peran yang menentukan dari perakitan sendiri ditunjukkan oleh struktur spasial enzim dan reseptor yang ditentukan secara ketat.
Dalam kimia supramolekul, self-organisasi berarti generasi spontan, dalam kondisi tertentu, struktur supramolekul yang terdefinisi dengan baik dari konstituen individu. Menurut Lehn, self-assembly dan self-organization menggambarkan dua kelas fenomena yang berbeda tetapi tumpang tindih, self-assembly menjadi istilah yang lebih luas daripada self-organization. Perakitan mandiri supramolekul terdiri dari asosiasi spontan setidaknya dua atau lebih komponen, yang mengarah pada pembentukan supermolekul terpisah atau rakitan polimolekul yang diperluas (lapisan molekul, film, dll.). Dalam hal ini, proses asosiasi terjadi karena interaksi non-kovalen.
Gambar 8. Pesawat ulang-alik molekul diaktifkan dengan mengubah pH medium
Len mendefinisikan pengorganisasian diri sebagai asosiasi diri yang teratur yang:
1) mencakup sistem yang memungkinkan kemunculan keteraturan secara spontan dalam ruang dan/atau waktu, 2) mencakup tatanan spasial (struktural) dan temporal (dinamis), 3) hanya memengaruhi tingkat supramolekul (non-kovalen), 4) adalah multikomponen. Dengan demikian, pengorganisasian diri mencakup interaksi dan integrasi, yang menentukan perilaku kolektif.
Pengorganisasian diri dapat terjadi dalam larutan, dalam fase kristal cair, atau dalam keadaan padat, dengan ikatan hidrogen, interaksi elektrostatik dan donor-akseptor, serta efek medium (interaksi solvofobik) yang digunakan sebagai interaksi utama antar komponen. . pada gambar. Gambar 7 menunjukkan perakitan sendiri yang melibatkan ikatan hidrogen yang melibatkan dua molekul porfirin yang dimediasi oleh 2,4,6-triamino-5-alkilpirimidin. Struktur yang dihasilkan memiliki bentuk sel.
J.-M. Len mencatat bahwa "kontribusi kimia supramolekul untuk sintesis kimia dapat dipertimbangkan dalam dua aspek utama: produksi partikel supramolekul non-kovalen itu sendiri, yang secara langsung diekspresikan dalam proses perakitan sendiri, dan penggunaan fitur supramolekul untuk mempromosikan sintesis. struktur molekul kovalen". Sebenarnya sintesis supramolekul terdiri dari pembentukan struktur supramolekul melalui gaya antarmolekul terarah. Dalam hal ini, juga perlu bahwa selama sintesis, pembentukan partikel supramolekul terjadi selama sintesis itu sendiri. Kita dapat mengatakan bahwa sintesis supramolekul adalah mungkin jika ada semacam perencanaan dan pengendalian pada tingkat antarmolekul. Dalam sintesis partikel kovalen kompleks, kimia supramolekul dapat digunakan untuk memposisikan komponen sesuai keinginan, misalnya dengan perakitan sendiri. Ini membuka kemungkinan baru di bidang sintesis sistem yang kompleks, dan dalam beberapa tahun terakhir arah ini telah menjadi salah satu yang terkemuka.
Bidang lain yang menjanjikan untuk pengembangan kimia supramolekul adalah penciptaan perangkat molekuler dan supramolekul. Perangkat molekuler adalah sistem kimia yang terorganisir secara struktural dan terintegrasi secara fungsional. Mereka didasarkan pada organisasi spasial tertentu dari komponen tertentu dan dapat tertanam dalam struktur supramolekul. Perangkat fotonik, elektronik, atau ionik dapat dibedakan, tergantung pada apakah komponennya masing-masing fotoaktif, elektroaktif, atau ionik, mis. berpartisipasi dalam penyerapan atau emisi foton, adalah donor atau akseptor elektron, atau berpartisipasi dalam pertukaran ion.
Ada dua jenis komponen utama yang termasuk dalam perangkat tersebut: komponen aktif yang melakukan operasi tertentu (menerima, memberikan atau mengirimkan foton, elektron, ion, dll.), dan komponen struktural yang berpartisipasi dalam penciptaan arsitektur supramolekul, pengaturan penataan ruang yang diperlukan dari komponen aktif, khususnya, karena proses pengenalan. Selain itu, komponen tambahan dapat dimasukkan ke dalam komposisi perangkat, yang tujuannya adalah untuk mengubah sifat komponen aktif dan struktural. Hal utama adalah bahwa, tidak seperti bahan konvensional, komponen dan perangkat yang terdiri darinya harus menjalankan fungsinya pada tingkat molekuler dan supramolekul. Penggabungan perangkat molekuler ke dalam sistem supramolekul memungkinkan untuk memperoleh supermolekul atau ansambel fungsional (lapisan, film, membran, dll.).
Perangkat molekuler dan supramolekul, menurut definisi, masing-masing dibentuk dari komponen yang dihubungkan oleh ikatan kovalen dan non-kovalen. Perangkat supramolekul juga dapat mencakup perangkat yang komponennya dihubungkan oleh ikatan kovalen, tetapi setidaknya sebagian mempertahankan individualitasnya.
Baru-baru ini, dimungkinkan untuk membuat ansambel molekul pengalih yang mengubah struktur spasialnya tergantung pada aksi faktor eksternal seperti pH medium atau potensi elektrokimianya. Contohnya adalah rotaxane, ditunjukkan pada Gambar. 8. Ini terdiri dari rantai poliester panjang, yang "dijalin" melalui siklus yang dibangun dari dua residu dipiridil yang dihubungkan oleh jembatan siklofan. Untuk mencegah siklus melompat dari rantai, ia memiliki kelompok besar di ujungnya - substituen triisopropilsilil. Residu 4,4"-diaminodifenil dan 4,4"-dihidroksidifenil yang termasuk dalam rantai poliester memiliki sifat pendonor elektron yang nyata; oleh karena itu, siklus tetrakationik penarik elektron secara elektrostatik tetap pada mereka. Dalam hal ini, dua konformasi direalisasikan yang berada dalam keadaan kesetimbangan bergerak. Karena amina aromatik adalah donor elektron yang lebih kuat daripada fenol, bentuk di mana cincin berinteraksi dengan fragmen amina mendominasi. Namun, posisi kesetimbangan dapat diubah dengan memvariasikan keasaman medium. Dalam media yang sangat asam, atom nitrogen amina terprotonasi; sendiri menjadi akseptor elektron, dan cincin bis-dipiridinium benar-benar melompat ke fragmen fenolik. Hal yang sama terjadi ketika potensial elektrokimia eksternal berubah. Rupanya, sakelar molekuler dapat dibuat berdasarkan perangkat ini. Diyakini bahwa perangkat molekuler seperti itu akan memungkinkan pengembangan nanoteknologi di masa depan, yang sebagian besar akan menggantikan teknologi semikonduktor yang dominan saat ini.
Berbicara tentang fitur-fitur kimia supramolekul, orang harus memperhatikan fakta bahwa data struktural yang terperinci dan lengkap memainkan peran khusus yang sangat penting dalam ilmu ini. Kemajuan di bidang ini tidak akan mungkin tanpa analisis khusus dari konfigurasi spasial dan pengaturan spasial relatif dari komponen sistem supramolekul. Hal tersebut di atas memberikan alasan untuk mempertimbangkan kimia supramolekul sebagai bagian alami dari kimia struktural.
Seperti yang telah disebutkan, banyak ide dan bagian dari kimia supramolekul sebenarnya muncul jauh sebelum kelahiran formalnya. Untuk ini kita dapat menambahkan bahwa sifat interaksi antarmolekul (termasuk ikatan hidrogen dan interaksi spesifik lainnya), energi dan perannya dalam berbagai proses telah lama dipelajari dengan cermat, termasuk dalam karakteristik aspek struktural kimia supramolekul. Dengan demikian, seluruh sekolah bekerja di Rusia, mempelajari interaksi antarmolekul secara komprehensif.
Struktur kristal molekul, khususnya "campuran", seperti klatrat, dipelajari oleh A. I. Kitaygorodsky et al. , interaksi antarmolekul dalam adsorpsi dan kromatografi menjadi subjek penelitian oleh A. V. Kiselev et al. , pengaruh interaksi non-valensi pada konformasi molekul menjadi subjek karya VG Dashevsky. Namun pencipta kimia supramolekul secara adil dianggap J.-M. Len, C.J. Pedersen, dan D.J. Crum.
Kelebihan utama dari para ilmuwan luar biasa ini terletak pada kenyataan bahwa mereka mengarahkan gudang senjata kimia tradisional, pencapaian dalam studi fisika dan kimia gaya antarmolekul, dan semua kekuatan metode penelitian fisik modern untuk menciptakan objek kimia baru yang fundamental, signifikansi teoretis dan praktis yang sangat besar dan, tampaknya, , belum sepenuhnya dipahami.
literatur
|
1. Volkov V.A., Vonsky E.V., Kuznetsova G.I. // Ahli kimia terkemuka di dunia. M. 1991. 2. Lehn J.-M. // Murni dan Apel. Kimia 1978. 50. P. 871. 3. Lehn J.-M. // Struktur. ikatan. 1973. 16. Hal 1. 4. Len J.-M.. // Kimia luar negeri., M. 1989. C. 13. 5. Lehn J.-M. // Sains. 1985. 227. Hal. 849. 6. Lehn J.-M. Kimia supramolekul, Konsep dan Perspektif. Weinheim, 1995. Terjemahan Rusia: Len J.-M. kimia supramolekul. Konsep dan perspektif. Novosibirsk, 1998. 7. Len J.-M. // Jurnal Kimia Rusia. 1995. 39. S.94. 8. Ehrlich P. // Studi tentang Imunitas. Wiley. N.Y., 1906. Dikutip dari . 9. Fischer E. // Ber. Jerman Kimia Ges. 1894. 27. 2985. Dikutip dari . 10. Werner A. // Zeitschr. Anorg. Kimia 1893. 3. 267. Dikutip dari . 11. Wolf K.L., Frahm F., Harms H. // Z. Phys. Kimia Abt. 1937. B 36. P. 17. Dikutip dari . 12. Lehn J.-M. // Murni dan Apel. Kimia 1979. 51. Hal. 979. 13. Ovchinnikov Yu.A., Ivanov V.T., Shkrob A.M. Komplekson aktif-membran. M. 1974. 14. Davydova S.L. Macrocycles yang luar biasa. L., 1989. 15. Pedersen C.J. Kimia di luar negeri. M., 1989. 16. Pozharsky A.F. // Jurnal pendidikan Soros. 1997. Nomor 9. S.32. 17. Cram D.J. // Sains. 1983. 219. Hal. 1177. 18. Dyadin Yu.A., Udachin K.A., Bondaryuk I.V. Koneksi inklusi. Novosibirsk. 1988. 19. Muller A., Reuter H., Dillinger S. // Angew. Kimia Int. Ed. Bahasa inggris 1995. 34. Hal. 2328. 20. Powell H.M. // J. Kimia. pergaulan 1948. 1. Hal. 61. 21. Gopal R., Robertson B.E., Rutherford J.S. // Akta Kristal. C. 1989. 45. P. 257. 22. Philp D., Stoddart J.F. // Angew. Kimia Int. Ed. Bahasa inggris 1996. 35. Hal. 1155. 23. Wenz G. // Angew. Kimia Int. Ed. Bahasa inggris 1994. 33. P.803. 24. Viliers A., Hebd C.R. // Sesi Acad. sci. 1891. 112. P. 536. Dikutip. pada . 25. Schardinger F. // Z. Unters Nahr. Genusisme. Gebrauchsgegenstaende. 1903. 6. 865, Op. pada . 26. Cramer F. Einschlussverbindungen. Berlin, Springer-Werlag, 1954, op. pada . 27. Tabushi I. // Acc. Kimia Res. 1982. 15. P. 66. Dikutip. pada . 28. Lehn J.-M., Rigault A., Siegel J., Harrowfield J., Chevrier B., Moras D., Proc. Natal akad. sci. AMERIKA SERIKAT. 1987. 84. Hal. 2565. 29. . Pozharsky A.F. // Jurnal pendidikan Soros. 1997. No. 9. Hal. 40. 30. Lawrence D.S., Jiang T., Levett M., Chem. Putaran. 1995. 95. Hal. 2229. 31. Kitaygorodsky A.I. kristal molekul. M., 1971. 32. Kitaygorodsky A.I. kristal campuran. M., 1983. 33. Avgul N.N., Kiselev A.V., Poshkus V.D. adsorpsi pada permukaan yang homogen. M., 1975. 34. Dashevsky V.G. Konformasi molekul organik. M., 1974. 35. Dashevsky V.G. Analisis konformasi makromolekul. M., 1987. |
