C3HB (OH) E (mol. hmotnosť 92,06)

Kvalitatívne reakcie

1. Pri zahrievaní glycerínu s dvojnásobným množstvom hydrogénsíranu draselného KHS0 4 až do mierneho zuhoľnatenia je cítiť zápach akroleínu, ktorý silne dráždi sliznice a spôsobuje slzenie. Papier navlhčený Nesslerovým činidlom, keď sa ponorí do výparov uvoľneného akroleínu, sčernie (od uvoľnenej ortuti):

2. Denierova reakcia je založená na oxidácii glycerolu brómová voda na dihydroxyacetón:

Zahrejte 0,1 g vzorky s 10 ml čerstvo pripravenej brómová voda(0,3 ml brómu v 100 ml vody) 20 minút a potom sa zvyškový bróm odstráni varom. Výsledný dihydroxyacetón obnovuje Nesslerovo činidlo a Fehlingov roztok.

kvantifikácia

1. Refraktometrické stanovenie. Obsah glycerolu vo vodných roztokoch, ktoré neobsahujú iné látky, možno určiť refraktometricky z indexu lomu pomocou príslušnej tabuľky.

2. Acetínová metóda. Vzorka glycerolu sa acetyluje, čím sa získa octový ester glycerolu - triacetín. Zmydelnením triacetínu sa stanoví množstvo spotrebovanej zásady a vypočíta sa množstvo glycerolu. Vzhľadom na to, že acetylácia glycerolu vyžaduje najmä Vysoká kvalita acetanhydrid, ktorý by mal obsahovať len stopy voľnej kyseliny octovej, uprednostňuje sa stanovenie glycerolu dichrómanovou metódou.

3. Bichromátová metóda stanovenia. Prečistený glycerín, ktorý neobsahuje cudzie oxidovateľné látky, sa v kyslom prostredí oxiduje dichrómanom na oxid uhličitý a vodu:

S použitím nadbytku titrovaného roztoku dvojchrómanu draselného stanovte nadbytok tohto jodometricky:

Uvoľnený jód sa titruje roztokom tiosíranu sodného. O technike stanovenia pozri Meyer (1937).

4. Na stanovenie malých množstiev glycerolu je vhodnejšia metóda oxidácie brómom (pozri vyššie).

Odvážená časť glycerínového roztoku zodpovedajúca 0,02 až 0,04 g 100 % glycerolu sa umiestni do Erlenmeyerovej banky so zabrúsenou zátkou. kyslé roztoky neutralizovať 0,1 n. alkalického roztoku v prítomnosti jednej kvapky roztoku metyloranže. Potom nalejte 10 ml 0,1% brómovej vody, navlhčite zátku roztokom jodidu draselného a nechajte reakčnú zmes 15 minút v pokoji. Prileje sa 10 ml 10 % roztoku jodidu draselného, ​​50 až 100 ml vody a jód sa titruje 0,02 N. roztok tiosíranu sodného v prítomnosti škrobu. Zároveň dať slepý experiment.

kde a- počet u,uz n. roztok tiosíranu sodného v mililitroch použitý na slepý experiment, b- množstvo rovnakého roztoku v mililitroch použitého pri stanovení, e- hmotnosť v miligramoch.

Glycerín alebo podľa medzinárodná nomenklatúra propántriol -1,2,3 je komplexná látka, ktorá patrí medzi viacsýtne alkoholy, alebo skôr je to trojsýtny alkohol, pretože. má 3 hydroxylové skupiny - OH. Chemické vlastnosti glycerínu sú podobné vlastnostiam glycerínu, ale sú výraznejšie v dôsledku toho, že hydroxylových skupín je viac a navzájom sa ovplyvňujú.

Glycerín, ako alkoholy s jedným hydroxylová skupina, vysoko rozpustný vo vode. Dalo by sa povedať, že je to tiež kvalitatívna reakcia na glycerol, pretože sa rozpúšťa vo vode takmer v akomkoľvek pomere. Táto vlastnosť sa využíva pri výrobe nemrznúcich zmesí – kvapalín, ktoré nezamŕzajú a chladia motory áut a lietadiel.

Glycerín tiež interaguje s manganistanom draselným. Ide o kvalitatívnu reakciu na glycerín, ktorý sa nazýva aj sopka Scheele. Na jeho vykonanie je potrebné pridať 1-2 kvapky bezvodého glycerínu do prášku manganistanu draselného, ​​ktorý sa naleje vo forme podložného sklíčka s priehlbinou do porcelánovej misky. Po minúte sa zmes samovoľne vznieti, pri reakcii sa uvoľní veľké množstvo tepla, horúce častice produktov reakcie a vodnej pary sa rozletia. Táto reakcia je redoxný.

Glycerín je hygroskopický, t.j. schopný udržať vlhkosť. Na tejto vlastnosti je založená nasledujúca kvalitatívna reakcia na glycerol. Vykonáva sa v digestore. Na to nalejte asi 1 cm3 kryštalického hydrogénsíranu draselného (KHSO4) do čistej a suchej skúmavky. Pridajte 1-2 kvapky glycerínu a potom zahrievajte, kým sa neobjaví štipľavý zápach. Hydrogénsíran draselný tu pôsobí ako látka pohlcujúca vodu, čo sa začína prejavovať pri zahriatí. Glycerín, ktorý stráca vodu, sa premieňa na nenasýtenú zlúčeninu - akroleín, ktorý má ostrý nepríjemný zápach. C3H5(OH)3 - H2C=CH-CHO + 2 H20.

Reakcia glycerolu s hydroxidom meďnatým je kvalitatívna a slúži na stanovenie nielen glycerolu, ale aj iných.Na jej uskutočnenie je potrebné najskôr pripraviť čerstvý roztok hydroxidu meďnatého. Za týmto účelom pridávame a získavame hydroxid meďnatý (II), ktorý tvorí modrú zrazeninu. Do tejto skúmavky so zrazeninou pridáme niekoľko kvapiek glycerínu a všimneme si, že zrazenina zmizla a roztok získal modrú farbu.

Výsledný komplex sa nazýva alkoholát medi alebo glycerát. Ak je glycerín prítomný, použije sa kvalitatívna reakcia pre glycerín s hydroxidom meďnatým (II). čistej forme alebo vo vodnom roztoku. Na uskutočnenie takýchto reakcií, v ktorých je glycerol s nečistotami, je potrebné ho od nich predčistiť.

Kvalitatívne reakcie na glycerín pomáhajú odhaliť ho v akomkoľvek prostredí. Toto sa aktívne používa na stanovenie glycerolu v potravinách, kozmetike, parfumoch, liekoch a nemrznúcich zmesiach.

Podrobnosti Kategória: Zobrazenie: 968

GLYCEROL, propántriol (1, 2, 3), α, β, γ-trioxypropán, trojsýtny alkohol CH2OH CH2OH CH2OH. Glycerol je mimoriadne bežný v prírode, kde sa vyskytuje ako estery – glyceridy. V živočíšnych organizmoch sa glycerol nachádza aj vo forme lecitínov – esterov kyseliny glycerofosforečnej. Okrem toho je glycerín normálny neoddeliteľnou súčasťou víno, keďže vzniká pri kvasení hroznového cukru.

Čistý glycerín je sirupovitá, hustá kvapalina sladkej chuti, bez zápachu, neutrálnej reakcie, D 4 20 = 1,2604. Pri dlhšom silnom ochladzovaní tuhne na kryštály kosoštvorcového systému, topia sa pri 17-20 °. Glycerín je veľmi hygroskopický. Je vo všetkých ohľadoch miešateľný s vodou a alkoholom a rozpúšťa anorganické soli; v éteri a chloroforme nerozpustný. Za normálneho tlaku vrie pri 290° s malým rozkladom, ale za zníženého tlaku a s vodnou parou destiluje bez rozkladu; bod varu pri 50 mm 205 °, pri 0,05 mm 115-116 °. Bezvodý glycerín sublimuje už pri 100-150°.

Pri rýchlom zahriatí stráca vodu a tvorí ťažké výpary s vôňou akroleínu, horiace modrým plameňom; opatrnou oxidáciou glycerol dáva aldehyd - glyceróza CH 2 OH · CHOH · SON; pri ďalšej oxidácii (pôsobením HNO 3) dáva kyseliny: glycerínovú CH 2 OH CHOH COOH, šťaveľovú COOH COOH, glykolovú CH 2 OH COOH a glyoxylovú COOH COOH. Glycerín ľahko reaguje s anorganické kyseliny; takže s kyselinou fosforečnou sa tvorí glycerol glycerínfosforečné kyselina CH2OH-CH(OH)-CH20-RO(OH)2; zahriaty s bóraxom, glycerín dáva glycerinoborát, ktorý sa používa v medicíne ako antiseptikum. Pôsobením kovov glycerín dáva glyceráty, b. vrátane kryštalickej zlúčeniny. Pôsobením halogenovodíkových kyselín alebo iných halogénových zlúčenín na glycerol vznikajú mono-, di- a trihalogénhydríny glycerín; pôsobením halogénhydrínov alkoholov na glyceráty vznikajú zmesové estery glycerolu - kvapaliny pripomínajúce vlastnosťami étery jednosýtnych alkoholov. Rovnako ako glykoly, glycerol, ktorý stráca vodu, poskytuje anhydrid - glycid

Glycerolové homológy, trojsýtne alkoholy, tzv. glyceroly, málo študované; niektoré sa získavajú umelo a sú to husté nekryštalizujúce tekutiny sladkej chuti, dobre rozpustné vo vode a alkohole.

Syntetické metódy na získanie glycerolu nemajú žiadny technický význam. Pri tejto technike sa glycerín získava štiepením tukov (zmydelnením). Rozklad tuku je rozklad glyceridu na voľný mastné kyseliny a glycerín podľa rovnice:

Existuje mnoho spôsobov, ako rozdeliť; najdôležitejšie sú: 1) autoklávová metóda, 2) Twitchellova metóda, 3) Krebitzova metóda a 4) enzymatická. Najpoužívanejšia je Twitchellova metóda a potom autoklávová. V ZSSR sa okrem autoklávovej metódy používa ešte jedna metóda, ktorou je určitá modifikácia Twitchellovej metódy – štiepenie pomocou „kontaktu“.

1. Štiepenie v autoklávoch prebieha nasledovne: prečistený tuk s vodou a 1-2% vápnom sa zahrieva v autokláve (do 150-180°), vybavenom rúrou siahajúcou takmer po dno (obr. 1), pri tlaku 8-12 atm.

Pri tejto úprave sa tuky rozkladajú a tvoria vápenaté soli mastných kyselín (mydlo) a glycerín vo vodnom roztoku - glycerínová voda- podľa rovnice:

Operácia štiepenia trvá 6 až 8 hodín, po ktorých sa reakčná zmes trochu ochladí a uvoľní z autoklávu. V dôsledku tlaku, ktorý zostáva v autokláve, kvapalina stúpa cez trubicu a najprv prichádza glycerínová voda, ktorá sa zhromaždí v oddelenej nádobe a nechá sa usadiť. Usadzovanie je veľmi pomalé, najmä ak tuk odoberaný na zmydelnenie bol nedostatočne vyčistený. Keď nečistoty vyplávajú na povrch, oddelia sa a roztok sa podrobí ďalšiemu spracovaniu, aby sa z neho extrahoval glycerol. AT nedávne časy namiesto vápna sa začala používať magnézia alebo prehriata para v prítomnosti oxidu zinočnatého a zinkového prachu. Na 2500 kg tuku vezmite 15 kg oxidu zinočnatého, 7 kg zinkového prachu a 500 litrov vody. Tieto zmeny umožňujú vykonávať štiepenie pri nižšom tlaku (6-7 atm) a získať glycerol s menšou stratou. V Rusku pred vojnou v rokoch 1914-18. štiepenie tukov sa vykonávalo takmer výlučne v továrňach na mydlo a stearín. Je pravda, že na niektorých miestach (v Moskve, Lodži, Varšave) existovali závody na štiepanie tukov, ktoré vyrábali glycerín pre textilný priemysel, ale ich výroba bola zanedbateľná. V západnej Európe je štiepenie tukov veľmi rozšírené: okrem získavania glycerínu v továrňach na výrobu mydla a stearínu ako vedľajšieho produktu existuje veľké množstvo špeciálnych zariadení na štiepenie tukov, ktoré extrahujú glycerín z tukov.

2. Twitchellova metóda (kyselina) je modifikáciou starej metódy štiepenia tukov kyselinou sírovou, pri ktorej kyselina sírová zohráva úlohu emulgátora a zároveň vstupuje do chemická interakcia s glyceridmi nenasýtených kyselín a glycerínom, čím vznikajú sulfónové kyseliny, ktoré sa pri varení rozkladajú na kyselina sírová, mastné kyseliny a glycerol. Twitchellova metóda je založená na emulgujúcom účinku ním navrhovaného činidla (zmes mastných aromatických sulfónových kyselín) - Twitchellovo činidlo. V stave emulzie tuk podlieha štiepeniu vody. obrovský povrch v dôsledku čoho je reakcia tak zrýchlená, že je možné uskutočňovať štiepenie bez použitia autoklávu. Rozdeľovač - Petrov "kontakt", ktorý teraz nahradil Twitchellovo činidlo (a podobne), je 40% vodný roztok sulfónových kyselín cyklického radu všeobecný vzorec: C n H 2n–9 SO 3 H a C n H 2 n–11 SO 3 H. Práca na tejto metóde prebieha nasledovne. arr.: tuk sa vloží do kotla vybaveného miešadlom, zahreje sa na 50 ° a za silného trepania sa do neho pridá 1,5% kyselina sírová 60 ° V (na zničenie bielkovín a iných nečistôt). Potom sa zmes zriedi vodou (20%), pridá sa rozkladač (0,5-1,25%) a varí sa. Po 24 hodinách sa zvyčajne 85 % tuku rozloží. Hmota sa nechá usadiť, glycerínová voda sa oddelí a podrobí sa ďalšiemu spracovaniu, aby sa izoloval glycerol. Autoklávová metóda poskytuje dobré výťažky a kvalitu produktu, ale jej vybavenie je drahé. Inštalácia Twitchel je lacnejšia, ale rýchlejšie sa opotrebuje; výťažky sú menšie a produkt má horšiu kvalitu.

3. Krebitzova metóda (alkalická), používaná pri výrobe mydla, je tiež založená na zvyšovaní reaktívneho povrchu tuku. To sa dosiahne intenzívnym miešaním tuku s vápenným mliekom (0,5-3% alkálie stačí na rozštiepenie tuku) za súčasného privádzania prúdu pary do zmesi. Potom sa zmes nechá 12 hodín Počas tejto doby sa zmydelnenie skončí. Ukazuje sa vápenné mydlo vo forme poréznej krehkej hmoty a glycerín prechádza do roztoku. Keďže značnú časť glycerínu zachytáva mydlo, mydlo sa drví, perie horúca voda a premývacia voda sa pridá k hlavnému roztoku glycerolu.

4. K rozkladu tukov dochádza enzymaticky pomocou špeciálnych (lipolytických) enzýmov, ktoré sa nachádzajú najmä v semenách niektorých rastlín. arr. ricínový bôb (Ricinus communis). Na tento účel sa po odstránení oleja rozdrvené semená ricínového bôbu triturujú so slabou kyselinou sírovou, kým sa nevytvorí emulzia (neaktívne časti sa oddelia odstredením). Táto emulzia ("enzýmové mlieko") sa používa priamo na štiepenie, ktoré pri teplote 30-40 ° končí za 2-3 dni: mastné kyseliny sa oddelia a v roztoku zostáva 40-50% glycerolu. Spočiatku sa do enzymatickej metódy vkladali veľké nádeje, no v praxi sa vyskytli mnohé ťažkosti, kvôli ktorým sa napriek vylepšeniam diel Wilstattera, Goyera, Niclouxa a iných veľmi nepoužívala. Počas vojny v rokoch 1914-18 sa kvôli potrebe veľkého množstva glycerínu a nedostatku tukov v mnohých krajinách venovala pozornosť možnosti recyklácie odpadu z výroby mydla. Roztoky získané po vysolení mydla, tzv. mnohé továrne jednoducho vylievali mydlové lúhy obsahujúce 5-10 % glycerolu; veľa glycerínu zostalo aj v tzv. lepiace mydlá. Takže arr. významná časť glycerínu extrahovaného z tukov sa stratila neproduktívne. Preto v roku 1914 v Nemecku nasledoval zákaz výroby lepkových mydiel a mydlové lúhy začali skupovať veľké továrne, aby z nich extrahovali glycerín.

Za posledných 10 rokov sa veľká pozornosť venovala spôsobu získavania glycerolu fermentáciou. Pasteur tiež zistil, že pri alkoholovom kvasení cukru vzniká malé množstvo glycerolu (asi 3%). Konstein (Konnstein) a Ludeke (Ludecke) pridaním do fermentačnej zmesi siričitanu sodného Na2S03 zvýšili výťažok glycerolu na 36,7 %. Počas vojny sa tento spôsob používal v Amerike (Porto Rico) a v západnej Európe na získavanie glycerínu z melasy (odpad z výroby cukrovej repy) a s jeho pomocou sa extrahovalo viac ako 1 milión kg glycerínu. V Nemecku sa glycerín získaný fermentáciou nazýva protol (Protol) alebo fermentol (Fermentol).

Roztoky glycerínu získané tak či onak sú veľmi zriedené a kontaminované; aby sa z nich izoloval glycerín, upravujú sa rôznymi chemickými činidlami (vápnik sa odstraňuje kyselinou šťaveľovou, horčík vápennou vodou, zinok uhličitanom bárnatým) a následne sa odparujú v otvorených nádobách (obr. 2) alebo vo vákuových aparatúrach rôznych konštrukcií. .

Zvlášť náročné je čistenie a odparovanie mydlových lúhov, pretože sú silne kontaminované koloidnými roztokmi mydla a minerálnych solí. Podľa metódy Domier C ° sa do roztoku najskôr pridá 0,5 % vápna a potom sa odparuje, kým soli nezačnú kryštalizovať. Zásady, ktoré sa pri tomto procese tvoria, penia živicové látky v roztoku a mydlo sa zhromažďuje vo forme peny na povrchu, pričom so sebou strháva zvyšok nečistôt. AT najnovšie spôsoby po neutralizácii sa mydlové lúhy upravia síranom hlinitým alebo železnatým, prefiltrujú sa, aby sa oddelili usadené nečistoty, a mierne kyslý filtrát sa neutralizuje sódou zmiešanou s papierovou kašou. Ten adsorbuje zvyšky kontaminantov, potom sa roztoky prefiltrujú a odparia v špeciálnom vákuovom prístroji vybavenom zásobníkom na zachytávanie vyzrážaných solí. Odparením glycerínovej vody sa získa surový glycerín, ktorý má tmavá farba a obsahujúci významné množstvo anorganických solí. Tento technický glycerín sa predáva buď priamo, alebo sa ďalej rafinuje. Na tento účel sa roztok glycerínu nechá prejsť cez sériu filtrov naplnených kalcinovaným kostným uhlím, takže glycerín prejde najskôr cez použité drevené uhlie a nakoniec cez čerstvé drevené uhlie (protiprúdový princíp). Celá batéria filtrov je ohrievaná až na 80° parou prechádzajúcou medzi stenami filtračnej vložky. Metóda poskytuje dobré výsledky, ale jej použitie je obmedzené z dôvodu vysokej ceny, pomalosti filtrácie a potreby periodickej regenerácie kostného uhlia. Jednoduchšia metóda je zahrievanie s bieliacimi práškami (živočíšne uhlie, karborafín a pod.), ale prináša horšie výsledky.

Na získanie čistého glycerínu je potrebné pristúpiť k destilácii (spôsob získavania čistého glycerolu kryštalizáciou je v súčasnosti v západnej Európe nerentabilný). Destilácia sa vykonáva v medených alebo železných kotloch pomocou prehriatej pary a vákua. To urýchľuje proces, šetrí palivo a zlepšuje kvalitu výsledných produktov, pretože zníženie destilačnej teploty zabraňuje možnosti rozkladu glycerínu prehriatím a glycerín sa získava takmer bezvodý. Destilačné zariadenia rôznych spoločností sa od seba líšia v detailoch, ale vo všeobecnosti sú navrhnuté podľa rovnakého princípu. Podľa Ruymbekea a Jollinsa (obr. 3) para pred vstupom do destilačnej kocky A prechádza cez špirálu (c) umiestnenú vo vykurovacej kocke E, kde sa para z parného kotla privádza potrubím (f).

V dôsledku širokého priemeru špirály (c) sa para prechádzajúca cez ňu (z rúrky d s menším priemerom) rozťahuje, súčasne sa ochladzuje, ale parou obklopujúcou špirálu sa okamžite opäť zahreje na pôvodnú teplotu. . Expandovaná a ohriata para vstupuje do destilačnej kocky A, do 1/3 objemu naplnenej surovým glycerínom; cez perforovanú rúrku (b) sa do destilovanej hmoty zavádza para; destilát sa kondenzuje v chladiči B, odkiaľ prechádza do nádoby C, kde sa zhromažďuje. Táto technika súčasne zabraňuje ochladzovaniu pary pri jej expanzii v samotnej destilačnej kocke, ako aj rozkladu glycerínu v dôsledku prehriatia, ku ktorému dochádzalo v predchádzajúcich zariadeniach, kde para najskôr prechádzala prehrievačom. Na obr. 4 je znázornená moderná inštalácia destilačných prístrojov od Felda a Forstmana.

Surový glycerín sa naplní do kanvice B tak, aby nezaplnila viac ako 1/3 jej objemu. Vpustite paru do prehrievača U, aby sa zohrial serpentín a súčasne do hrnca B, aby sa zvýšila teplota glycerínu. Para sa potom vpustí do serpentínu a keď sa roztiahne a zahreje, prechádza do destilačnej kocky. Okamžite sa začne intenzívna destilácia. Glycerín je odvádzaný s parou a kondenzuje v kondenzátorovom systéme G, pričom para je odvádzaná ďalej do špeciálneho vodného kondenzátora K a tiež kondenzuje. Práca prebieha vo vákuu. Z hľadiska spotreby paliva je zaujímavý multiplikačný závod Marx & Rawolle v New Yorku, kde sa mimoriadne účelne využíva rovnaký prúd pary.

Glycerín je komerčne dostupný v rôznych stupňoch čistoty. Rozlišujú sa tieto odrody: 1) dvakrát destilované, chemicky čistý glycerín- Glycerinum purissimum albissimum, 30° alebo 28° Ve; 2) G. Album - tiež čistý produkt, ale raz destilovaný; 3) dynamit glycerín- destilovaná a najvyšší stupeňčistý produkt; slabo žltá, 28° B; špecifická hmotnosť 1,261-1,263; 4) rafinovaný glycerín- nie sú podrobené destilácii, ale iba vyčírené, existujú dve odrody: biela a žltá, 28 ° a 30 ° V; 5) surový, nerafinovaný glycerín (technický): a) z mydlového lúhu ab) zmydelnenie(získané v autokláve).

Glycerínové nálezy široké uplatnenie v mnohých odvetviach priemyslu a techniky. Na výrobu nitroglycerínu a dynamitu sa používa veľké množstvo glycerínu. Glycerín sa používa na ochranu rôznych produktov pred vysychaním: v mydlovom priemysle, pri činení kože, v tabakovom priemysle atď. Jeho konzervačné vlastnosti umožňujú jeho použitie v konzervárenskom priemysle a na konzervovanie anatomických a botanických prípravkov. Glycerín sa tiež používa ako mazivo na mazanie rôznych mechanizmov: hodín, čerpadiel, chladiacich zariadení a strojov na výrobu ľadu. Potom sa aplikuje na hydraulické lisy a železničné brzdy. V textilnom priemysle sa používa v kalikotlači na rôzne povrchové úpravy. Značné množstvo glycerínu sa používa na tlačové hmoty, glycerínová želatína, kopírovací atrament, pergamen a viazací papier; vo farmaceutickom priemysle - pre rôzne kozmetické a lieky(glukózové, glycerofosfáty); v priemysle farieb - na prípravu niektorých farbív (alizarínová modrá, benzantrónové farbivá). Najhoršie triedy glycerínu sa používajú na krémy na topánky. Zvyšok po destilácii glycerolu sa používa ako izolačný materiál pri výrobe elektrických káblov.

Ročná svetová produkcia glycerínu presahuje 72 000 ton, v Rusku v roku 1912 dosiahla 5 000 ton, pričom 30 – 40 % celkovej produkcie sa vyvážalo do Nemecka, Francúzska a Ameriky. Prerušený vojnou a podmienkami blokády sa v rokoch 1926/27 obnovil vývoz glycerínu zo ZSSR. Celková produkcia glycerínu v ZSSR podľa údajov z rokov 1925/26 bola 3,5 tisíc ton a v roku 1926/27 len v 3. štvrťroku dosiahla 896,5 ton pre technický glycerín a pre chemický a dynamitový glycerín 487,1 ton.

Glycerol(chem., Glyc é rine fr., glycerin German and English) C 2 H 3 O 2 \u003d C 2 H 5 (OH) 2 - objavil v roku 1779 Scheele, ktorý si všimol, že pri varení olivového oleja s glenom sa navyše k olovnatej sadre (olovnaté mydlo, t. j. olovená soľ mastných kyselín) sa získava aj sladká sirupovitá tekutina; rovnakým spôsobom potom Scheele získaval glycerín z olejov: mandľový, ľanový, repkový, kravský a bravčový tuk. Takmer správne percentuálne (elementárne) zloženie glycerínu uvádza Chevrel (1813), ktorý dokázal, že vyššie uvedené rastlinné oleje aj živočíšne tuky (pozri) možno chemickou podstatou považovať za kyslé estery glycerínu, a teda správne identifikovať alkohol príroda Glycerín (pozri a). Tento názor napokon potvrdili experimenty (1853 a 1854), ktoré umelo získavali tuky zahrievaním glycerínu s mastnými kyselinami; estery s jedným, dvoma a tromi ekvivalentmi prijatej kyseliny (v závislosti od podmienok experimentu) stanovili triatomicitu glycerolu (pozri nižšie). Okrem tukov je glycerín vždy (vo voľnom stave) vo víne (od 0,978 % do 1,667 % -), keďže vzniká pri alkoholové kvasenie cukor (do 3% prijatého cukru - Pasteur) a vo veľmi malom množstve vo vodke (Morin). Synteticky glycerín získal Wurz z tribrómhydrínu Glycerín, ktorý sa zase vytvoril pôsobením brómu na alyljodid (pozri); Friedel a Silva - z trichlórhydrínu získaného interakciou chloridu jódu s propylénchloridom, a keďže propylénchlorid bol nimi pripravený pridaním chlóru do propylénu získaného z izopropylalkoholu, glycerín možno syntetizovať na základe prvkov. Glycerín sa nakoniec získava oxidáciou alylalkoholu mangánovo-draselnou soľou. (E. Wagner - pozri). Pre technickú extrakciu glycerínu pozri acc. článok. Čistý glycerín je hustá sirupovitá tekutina sladkej chuti; pri krátkodobom ochladení na -40 °C nestuhne, aj keď citeľne zhustne; pri dlhšom ochladzovaní na 0 °C, za určitých podmienok, ktoré nie sú úplne objasnené, však čistý glycerín môže kryštalizovať a vytvárať kosoštvorcové kryštály, ktoré sa šíria na vzduchu, bod topenia kat. + 17°С (podľa Genningera), + 20°С (podľa Nietzscheho) a + 22,6°С (podľa Kraut). Oud. hmotnosť Glycerín - d 15/4 = 1,2637; (Mendelejev, 1861, pozri nižšie), d20/4 = 1,2590 (Brühl a kol.); Glycerín je opticky neaktívny; index lomu pre čiaru ß vodík = 1,478 (Brühl); = 0,612 (Winckelmann). Glycerín je vo všetkých ohľadoch miešateľný s vodou a alkoholom, ale takmer nerozpustný v éteri a chloroforme. Glycerín je schopný rozpustiť vo významnom množstve oxidy vápnika, stroncia a bária, síran draselný, síran sodný, síran meďnatý a mnoho ďalších solí; v jeho prítomnosti sa chlorid železitý nezráža žieravinou. Pri zníženom tlaku alebo s vodnou parou glycerín destiluje nezmenený; pri bežnom tlaku vrie pri + 20 ° C (Mendelejev); prítomnosť minerálne soli najmä látky, ktoré môžu odoberať vodu, ako napr. kyslá sírovo-draselná soľ, anhydrid kyseliny fosforečnej - spôsobuje rozklad glycerínu sprevádzaný stratou vody a tvorbou akroleín -

C3H803 - 2H20 \u003d C3H4O

- (Redtenbacher, Gaiter a Cartmel), vždy pozorované pri zahrievaní prírodných tukov (prepálený tuk vďačí za svoj zápach akroleínu), čo ho ľahko odlišuje od minerálnych olejov. Opatrnou oxidáciou (pôsobením vzdušného kyslíka za prítomnosti platinovej černe - Grimaud, alebo brómových pár na glycerát olovnatý - Fischer a Tafel) glycerín dáva aldehyd - glyceróza CH 2 (OH).CH (OH).SON (pozri a) a spolu s ňou dihydroxyacetón CH2(OH).C0.CH2(OH) (Fischer). Získava sa tiež pôsobením kyseliny dusičnej na glycerín, no okrem neho ako produkty ďalšej oxidácie vznikajú: glycerín- CH 2 (OH).CH (OH).COOH, šťavelová - COOH.COOH, mravčia - H.COOH, glykolová - CH 2 (OH).COOH a glyoxylová - CHO.COOH kyseliny; súčasne sa pozoruje výskyt kyseliny kyanovodíkovej (Przhibytek), ktorej vznik vysvetľuje produkciu okrem uvedených látok aj kyseliny hroznovej (Heinz) a kyseliny mezovínnej (Przhibytek, pozri):

CH2(OH).CH(OH).SON + HCN \u003d CH2(OH).CH(OH).CH(OH).CN

CH2(OH).CH(OH).CH(OH).CH+2H20+02\u003d COOH.CH(OH).CH(OH).COOH+NH3.

Pri oxidácii mangánovo-draselnou soľou možno získať glycerín kyselina vínna. COOH.CH(OH).COOH (Zadtler, Przybytek a Bizzari), ale pri pôsobení nadbytku oxidačného činidla prebieha reakcia podľa rovnice:

C3H303 + C2H204 (kyselina šťaveľová) + CO2 + 3H20

(Wanklin a Fox - metóda na kvantitatívne stanovenie glycerínu). Po zahriatí s pevným žieravým draslíkom dáva glycerín kyselinu akrylovú (Redtenbacher), keď sa s ňou roztopí, produkty jej rozkladu: kyselinu mravčiu a kyselinu octovú (Dumas a Stas). Podobne ako vínny alkohol, aj glycerín ľahko reaguje s anorganickými kyselinami; výsledné produkty z hľadiska chemického charakteru plne zodpovedajú produktom získaným za rovnakých podmienok z etylalkoholu; áno, dáva glycerín-síra kyselina - CH 2 (OH).CH (OH).CH 2 .O.SO 2 .OH (získaný Peluz rozpustením jedného dielu glycerínu v 2 dieloch kyseliny sírovej), úplný analóg kyseliny sírovej. CH3CH20.S02.OH; okrem toho sú pre glycerín možné ešte dve kyseliny, a to: CH 2 (OH).CH (OSO 2 OH).CH 2 (OSO 2 OH) a CH 2 (OSO 2 OH).CH (OSO 2 OH).CH 2 (OS02OH); oboje získal Clesson: druhý menovaný pôsobením prvého chloridu kyseliny sírovej. - SO 2 (OH) Cl na Glycerín, a prvý - pri pôsobení na glycerín trisírový kyslé voda. S kyselinou fosforečnou. Glycerín sa tvorí glycerínfosforečné kyslé - CH 2 (OH). CH (OH). CH 2 O. PO (OH) 2, z ktorých sú obzvlášť pozoruhodné estery lecitíny - látky nachádzajúce sa v mozgu, vo vaječnom žĺtku, v spermiách, v kvasinkách, spórach atď., ktoré sa po zahriatí s barytovou vodou rozkladajú na (olejovú, palmitovú, stearovú atď.), kyselinu glycerinofosforečnú a neurín (pozri) a preto pravdepodobne predstavujú estery glycerín-fosforečnej soli neurínu zloženia - CH 2 (OR "). CH (OR"). CH 2 O.PO (OH) [O.N (CH 3) 3 .C 2 H 4 (OH) ], kde R" je zvyšok mastnej kyseliny. Glycerín zahriaty s bóraxom poskytuje derivát kyseliny boritej glycerovej. (glycerinoborát), majúce kyslú reakciu a majúce pomerne široké využitie vo farmácii ako antiseptikum. (estery kyseliny dusičnej - pozri; estery mastných a iných organických kyselín, pozri Tuky a nižšie o štruktúre glycerínu). Pokiaľ ide o glycerín, je známych veľa, ktoré sa získavajú z väčšej časti alebo pôsobením halogenovodíkových kyselín alebo halogenidov fosforu na glycerol; jodid fosforečný však dáva nie trijódhydrín, ako by sa dalo očakávať, ale látku obsahujúcu menej ako dva atómy jódu - totiž alyljodid -

CH 2: CH.CH 2 J \u003d CH 2 J.CHJ.CH 2 J. - J 2 \u003d C 3 H 2 J

(Bertelo a Lucas), kvapalina vriaca pri 100 - 102 °, tvoriaca sekundárny propyljodid pôsobením jodovodíka:

CH2: CH.CHJ + 2HJ = CH2.CHJ. CH 3 + J 2,

a pôsobením brómu - tribrómhydrín Glycerol

CH 2: CH.CH2J + 2Br2 \u003d CH2Br.CHBr.CH2Br + JBr

(Wurtz). Ako obyčajný alkohol, ktorý sa tvorí, Glycerín dáva pôsobením alkalických kovov alebo oxidov alkalických zemín a ťažkých kovov - glyceráty, väčšinou kryštalické, ľahko meniteľné zlúčeniny; glycerát sodný C 3 H 7 O 2 (ONa), rozkladom zahriatím, tvorí vo významnom množstve CH 3 .CH (OH) CH 2 (OH) (Belogubek, Lebish a Loos), súčasne s ním metyl, etyl a normálne propylalkoholy , hexylén atď. (Fernbach). glycerát olovnatý, spomenutý vyššie sa získava zrážaním obyčajného liehu roztoku oxidu olovnatého vo vriacej vode.Glycerín celý riadok zmiešané estery Glycerín; všetko sú to kvapaliny vriace pod glycerínom a svojimi vlastnosťami pripomínajúce zmiešané estery jednosýtnych alkoholov. Podobne ako glykoly, aj glycerín je schopný uvoľnením vody z jednej častice vytvárať esterové anhydridy, z ktorých je známy glycid - CH 2 . CH.CH 2 (CH) - (alylalkohol oxid -), prvýkrát získaný Gegerfeldom; Ganriot získal glycid pôsobením bezvodého barytu na roztok monochlórhydrínu Glycerín v bezvodom éteri; je to pohyblivá kvapalina s teplotou varu 157° - 160°, miešateľná vo všetkých ohľadoch s vodou, alkoholom a éterom a rýchlo sa spája s vodou za vzniku glycerínu a pri nedostatočné voda, - celkom podobná polyetylénovým alkoholom (pozri Glykoly). glycid je (pozri). Glycerín rozpustený vo vode, v prítomnosti kriedy a kazeínu, je schopný fermentovať, pričom vzniká etylalkohol, kyselina maslová a niektoré ďalšie produkty (Bertelo, Bechamp). Pod vplyvom kvasenia spôsobeného rozvojom Bacilis subtilis (Cohn) tvorí najmä etylalkohol (Fitz) a pod vplyvom Butyl-Bacilus dáva normálne (pozri) - CH 3 .CH 2 .CH 2 . CH2(OH) (Fitz) a -CH2(OH).CH2.CH2(OH) (Freund, pozri Glykoly). Štruktúra Glycerín, ako dva primárne sekundárne alkoholy - C 3 H 8 O 3 \u003d CH 2 (OH).CH (OH).CH 2 (OH) je odvodený na základe nasledujúcich úvah. Vyššie bolo spomenuté, že Chevreul ako prvý poukázal na chemickú blízkosť tukov a esterov organických kyselín. „V skutočnosti,“ hovorí Berthelot (1854), „v tukoch, neutrálnych zlúčeninách, sú vlastnosti kyselín spojené presne rovnakým spôsobom ako v esteroch, ktoré vznikajú pri uvoľňovaní prvkov vody pri interakcii kyselín s alkoholy; obe triedy zlúčenín regenerujú kyseliny a alkoholy, pričom spätne fixujú prvky vody alebo pod vplyvom zásad, kyselín alebo vody ( reakcia prebieha rýchlo pri + 220 °C a pomaly pri bežnej teplote, s jediným rozdielom, že estery a alkoholy sa získavajú z esterov a glycerín a glycerol sa získavajú z tukov; pôsobením amoniaku tuky aj estery vytvárajú amidy kyselín. Ešte presvedčivejšie je, že chemickú ekvivalenciu alkoholu (obyčajného) a glycerínu dokazuje skutočnosť, že zahrievaním (komplexných) esterov alkoholu s glycerínom možno za určitých podmienok získať tuky (teda vytesniť alkohol z odobratého éteru) naopak, zahrievaním tukov s alkoholom je možné získať éteralkohol (a izolovať glycerol vo voľnom stave), čo okrem akýchkoľvek hypotéz presviedča o úplnej analógii v zložení tukov a esterov. Ak sa však z hľadiska chemickej povahy glycerín blíži k alkoholu, potom na druhej strane vzorce zlúčenín, ktoré tvorí s kyselinami, a existencia niekoľkých neutrálnych produktov pre glycerín a prijatú kyselinu zakladajú hlboký rozdiel medzi ním a alkoholom. : posledná uvedená poskytuje iba jednu sériu neutrálnych zlúčenín a pre glycerín sú známe tri rôzne série, z ktorých iba jedna zodpovedá vzorcom esterov alkoholu, pretože vzniká interakciou jednej častice kyseliny s jednou časticou glycerínu , keď je izolovaná jedna častica vody [Bertelo používa star atómové hmotnosti(H \u003d 1, O \u003d 8) a teda hovorí 2, 4 a 6 ekvivalentov vody, namiesto jednej, dvoch a troch častíc vody], druhý rad je vytvorený interakciou jednej častice glycerínu s dvoma častice kyseliny v izolácii 2 častíc [Bertelo používa staré atómové hmotnosti (H = 1, O = 8) a preto hovorí 2, 4 a 6 ekvivalentov vody namiesto jednej, dvoch a troch častíc vody] vody, a , napokon tretia, identická s prírodnými tukmi, vzniká interakciou jednej častice Glycerín s tromi časticami kyseliny, pri izolácii 3 častíc [Bertelo používa staré atómové hmotnosti (H = 1, O = 8) a preto hovorí 2 , 4 a 6 ekvivalentov vody, namiesto jednej, dvoch a troch častíc vody] voda ... Tieto fakty ukazujú, že glycerol súvisí s alkoholom rovnako ako s kyselinou dusičnou“, alebo, ako hovorí Wurtz (1855): "Ukazujú, že glycerol je trojsýtny alkohol, t.j. je to zlúčenina vytvorená substitúciou glycerylového radikálu ( C 3 H 5 ) troch atómov vodíka v troch časticiach vody. "Správnosť takéhoto pre Substitúciu dokázal sám Wurz, rovnako ako syntéza glycerínu (pozri. vyššie) a získanie dvojsýtnych glykolov-alkoholov (pozri Glykoly), a to hralo veľkú rolu pri objasňovaní správna prezentácia o atomicite organických radikálov (pozri). „Ak etyl (C 2 H 5),“ hovorí Wurtz v článku o glykoloch (1859), „schopný zlúčiť sa s 1 ekvivalentom chlóru, nahradí 1 ekvivalent vodíka [Napríklad vo vode, pričom vzniká: H.O.H - voda, C 2 H 5 .О.Н - alkohol, reakcia sa uskutočňuje pomocou dvojitý rozklad: C 2 H 5 Cl (Br, J, chlorid, bromid, etyljodid) + KOH (žieravý potaš) = C 2 H 5 OH + KCl (Br, J, chlorid, bromid, jodid draselný)], potom etylén C 2 H4, ktorý sa spája priamo s dvoma ekvivalentmi chlóru, ako je napríklad cín, môže nahradiť 2 ekvivalenty vodíka. Etylén je dvojatómový radikál a je dvojatómový chlór. Keď tento (získaný synteticky) vstúpi do výmenného rozkladu so striebornou soľou, radikál zostane nedotknutý a nahradí 3 ekvivalenty striebra. To je čo teoretický záujem moja práca; dokázal, že organická skupina spojená s 2 ekvivalentmi chlóru alebo brómu môže po ich opustení nahradiť 2 ekvivalenty striebra. Táto skutočnosť je podľa mňa nová a dôležitá. Pokúsil som sa to zovšeobecniť nielen tým, že som do okruhu výskumu zaviedol ďalšie brómy podobné etylénbromidu, ale aj tým, že som dokázal, že radikál spojený s 3 atómami brómu môže nahradiť 3 ekvivalenty striebra; to je jasné zo skúseností s premenou alyljodidu na glycerol.Allyl, monoatomický v alylodidu, sa stáva triatómovým absorbovaním troch atómov brómu a premenou na alyltribromid; a po reakcii s 3 časticami octanu strieborného nahrádza tri ekvivalenty striebra. Vďaka týmto pozorovaniam sa doktrína polyatómových radikálov, ktorá bola neurčitou hypotézou bez podpory experimentálnych údajov, konečne dostala na pole exaktného poznania.“ štruktúrny vzorec Glycerín navrhol Cooper (1858), konkrétne C3H803 = CH(OH)2.CH2.CH2(OH); A. M. čoskoro poukázal na to, že je možný aj iný vzorec - CH2(OH).CH(OH).CH2(OH) – dnes už všeobecne akceptovaný. Preto prvenstvo dvoch vodných zvyškov (hydroxylov) glycerínu dokazuje príprava trimetylénglykolu CH 2 (OH), CH 2 .CH 2 (OH) a kyseliny tartrónovej COOH.CH (OH), COOH z neho a sekundárny hydroxyl je zrejmý zo skutočnosti, že monochlórhydrín Glycerín pôsobením amalgámu sodného poskytuje (Buff) propylénglykol:

CH2CI.CH (OH).CH2(OH) + H2 \u003d CH2.CH (OH).CH2(OH) + HCl.

Rovnaký vzorec vedie k príprave glycerínu oxidáciou alylalkoholu

CH 3: CH.CH2 (OH) + H20 + O \u003d CH2 (OH). CH (OH). CH2 (OH)

a vznik pôsobením jodidu fosforečného na kyselinu glycerínovú (ktorej štruktúra bola dokázaná úplne nezávisle - pozri kyselina glycerínová) - ß kyselina jódpropiónová -

CH2(OH).CH(OH).COOH + 3HJ \u003d CH2J.CH2.COOH + 2H20 + J 2.

Nie je možné si to nevšimnúť, okrem toho, že toto je jediné možný vzorec, ktorý spĺňa zákonnosť a-Kekule, podľa ktorej sa vo viacsýtnych alkoholoch na jednom atóme uhlíka nenachádza viac ako jeden hydroxyl (pozri Kyselina mezoxalová a).

A. I. Gorbov.Δ.

Glycerol(technické). Glycerín má v technológii veľký a rozsiahly význam. Úpravou zmesou dymovej kyseliny dusičnej a silných sírových sa mení na ester kyseliny dusičnej C 3 H 5 (NO 3) 2, nazývaný nitroglycerín, ktorý má mimoriadne silné výbušné vlastnosti, a preto je súčasťou rôznych výbušniny, najmä dynamit (pozri), ktoré majú veľké využitie v rôznych oblastiach priemysel, najmä baníctvo. Okrem toho sa glycerín používa vďaka svojim hygroskopickým vlastnostiam ako prísada do takých látok, ktoré je potrebné chrániť pred vysychaním: preto má široké využitie pri výrobe mydla od pridávania do mydla, ktoré dlho nevysychá a zostáva mäkké. Za rovnakým účelom sa pridáva do sochárskej hliny a z rovnakého dôvodu sa v niektorých prípadoch kože pri činení namáča do roztoku. Ďalej sa používa na dochucovanie vína, piva, octu, likérov a rôznych konzerv, ktorým dodáva sladkú chuť a zabraňuje popisovaniu. Veľké množstvo používa sa na prípravu rôznych kozmetických prípravkov, mazanie častí strojov (najmä hodiniek), prípravu moridiel do niektorých farieb a pod. Celkový glycerín dosahuje v Európe až 3 500 000 pd. ročne [Vrátane z Ruska 101,6 tisíc pd., vo výške 435,9 tisíc rubľov. (1889)] a polovica z tejto sumy ide na prípravu dynamitu. Glycerín sa získava v technológii výlučne ako vedľajším produktom rozklad prírodných tukov a olejov vyrobených stearínom v mydliarňach. Prírodné tuky (pozri), predstavujúce glyceridy alebo glycerolestery rôznych mastných kyselín, sú za určitých podmienok schopné rozložiť sa s mGlycerínom a voľnými mastnými kyselinami, ktoré sa už dlho v priemysle široko používajú ako materiál na výrobu sviečok a mydla. Uvedený rozklad v technológii prebieha tromi spôsobmi: alkalickým praním tukov, pôsobením kyseliny sírovej na ne a rozkladom prehriatou vodnou parou. Všetky tieto metódy sú rovnako dôležité. premývanie tuku sa vykonáva nasledovne. Do špeciálneho, hermeticky uzavretého valcového medeného kotla, takzvaného autoklávu (obr. 1), sa pridá 2000 kg tuku (jahňacia alebo hovädzia masť alebo palmový olej), 1000 kg vody a vápenné mlieko, takže od 2 - 3 % vápna v pomere k množstvu prijatého tuku, t.j. 40 - 60 kg na daný pomer.

Obr. 2. Zariadenie na rozklad tukov prehriatou vodnou parou.

V tomto čase sa potrubím do kocky vpúšťa kontinuálny prúd prehriatej vodnej pary m, aké je štiepenie tuku. Zmes vodnej pary, glycerínu a mastných kyselín pomocou skúmavky n sa odstráni z kocky a vstúpi TO, pozostávajúce zo série vertikálnych rúrok spojených navzájom. V zakrivenom spodnom konci každej rúry chladničky je otvor s kohútikom, ktorý ju spája s prijímačom h, v ktorej sa zhromažďujú pary skondenzované v chladničke. Bližšie k zariadeniu sa zhromažďujú takmer úplne čisté mastné kyseliny a keď sa od neho vzďaľujú, spolu s vodou a glycerínom v poslednom prijímači l už je tam skoro jedna voda. Oddelená od mastných kyselín sa vodná kvapalina obsahujúca glycerín spracuje na izoláciu glycerínu.

Izolácia glycerínu z jeho vodného roztoku, získaného tým či oným spôsobom rozkladu tuku, prebieha tak, že roztok sa najskôr podrobí zahusteniu odparením na špecifickú hmotnosť 1,12 - 1,22, najlepšie vo vákuu. aparátu, teda v prázdnote, pre ktorý je napríklad zariadenie znázornené na obr. 3. Ohrev v ňom sa vykonáva parou vstupujúcou cez potrubie ALE, s doskovitými nadstavcami vo vnútri kotla B, B, B zvýšenie zahrievania. Parná trubica sa môže otáčať okolo svojej osi, čo ešte viac zvyšuje odparovanie. Vzduch a vodná para sa odčerpávajú potrubím OD. Takto kondenzovaný glycerín je nečistý a sfarbený do hneda. Na jeho prečistenie sa prefiltruje a podrobí sekundárnej destilácii, ktorá sa vykonáva v medených kockách, najlepšie s prehriatou parou a pokiaľ možno pri nízkej teplote, nie vyššej ako 210 °, a pre chemicky čistý glycerín - dokonca aj pri 171 °. cez drevené uhlie a destilácia sa niekoľkokrát opakuje, kým sa nezíska produkt požadovanej čistoty.

Glycerín, ako je uvedené vyššie, je schopný za určitých podmienok kryštalizovať. Táto vlastnosť sa často využíva na jeho čistenie (v továrni Sarg vo Viedni a vo vajíčkách v Kazani). Do roztoku glycerínu ochladeného na 0 °C sa vloží niekoľko kryštálov glycerínu, ktoré boli predtým získané v tuhej forme.Po určitom čase kvapalina stuhne na kryštalickú hmotu, ktorá sa umiestni do odstrediviek (pozri) a v odstredivkách sa oddelí tuhá časť kvapalina.

Obr. 4. Kotol na zahusťovanie nečistého vodného roztoku glycerínu vznikajúceho pri výrobe mydla.

Odparovací kotol a má kužeľovitý tvar a skladá sa z dvoch častí: samotného kotla a a dve nádrže, oddelené od kotla špeciálnou prepážkou, ktorú je možné ľubovoľne zasúvať a vysúvať a vkladať posledný prípad komunikácia medzi kotlom a nádržami. Účelom posledne menovaných je, že zbierajú zrazeninu uvoľnenú počas odparovania solí. Keď sa nazhromaždí dostatok posledne menovaných, ventil jednej z nádrží sa zatvorí, nádrž sa tak oddelí od odparovacieho kotla a možno ju vyčistiť bez prerušenia celého procesu odparovania, ktorý čiastočne vykonáva prehriata para. vstup do kotla cez rúrku o,časť holého ohňa, za čo kotol a po stranách obklopený pieskovým kúpeľom p, ktorý sa ohrieva priamo spalinami získanými z pece b. Získaný surový glycerín (zostávajúci v kotli), obsahujúci až o 10 % viac minerálov, sa podrobí destilácii za účelom čistenia. V niektorých prípadoch sa predčistí trepaním s petroléterom, sírouhlíkom atď., aby sa zbavili rôznych mastných a živicových nečistôt. taký glycerín sa vykonáva trochu inak, ako bolo opísané vyššie. Kocka sa berie rovnako, obyčajná; rozdiel je len v zariadení chladničky, ktoré je vyrobené ako tie, ktoré sa používajú pri destilácii a rektifikácii alkoholu. Skladá sa zo stĺpika A, A.(obr. 5), v ktorej sú priečky – takzvané platničky D D, dierované malými (1/10 palca) otvormi.

Obr. 5. Kolónová aparatúra na oddeľovanie vody od glycerínu pri destilácii.

Pary glycerínu a vody stúpajúce zdola OD,ísť hore, kondenzovať na spomínaných platniach a stekať dolu rúrkami D, k prijímačom D2, vybavené žeriavmi D1. V spodnej časti stĺpca, na najbližších doskách, sa zahusťuje takmer čistý glycerín a na vzdialenejších - zmiešaný s vodou. Takéto vodný glycerín sa podrobí ďalšej destilácii obvyklým spôsobom. Glycerín získaný opísanými metódami sa predáva v rôzny stavčistotu, a preto je potrebné pri nákupe venovať pozornosť tej poslednej, pretože v mnohých aplikáciách glycerín vyžaduje úplne čistý produkt. V predaji sa bežne vyskytujú tieto odrody: 1) surový glycerín; 2) chemicky čistý Glycerín, ktorý však často obsahuje 6-10% vody. Pri zahrievaní s kyselinou sírovou a alkoholom by nemal vydávať žiadny éterický zápach a s octovo-vápenatou soľou sedimentovať; 3) dynamit Glycerín pri 28 °B. žltkastý; mal by byť bez vápna a mal by poskytovať len mierne viditeľný zákal s roztokom lapisu; 4) biely glycerín, neobsahujúci vápno, ale menej čistý ako predchádzajúci; 5) Žltý glycerín, tiež bez vápna. vo všetkých týchto odrodách rôznych cudzorodých látok organického pôvodu to najlepšie spoznáte tak, že sa použije roztok olovnatého octu (základná octovo-olovnatá soľ), ktorý v tomto prípade produkuje viac či menej výdatnú zrazeninu v glyceríne. Ak sa získa ten druhý - glycerín je nevhodný na výrobu dynamitu. Z organických látok možno určiť mastné kyseliny, tuky a živice pretrepaním testovaného Glycerínu s chloroformom, ktorý všetky takéto látky extrahuje. Odparením vrstvy chloroformu oddelenej od glycerínu je možné získať zvyšok týchto látok v pevnej forme. Prítomnosť vápna sa zistí tak, že sa k vodnému roztoku testovaného glycerínu pridá roztok oxalo-amónnej soli; ak sa nájde vápno, získa sa biela zrazenina. Vo všeobecnosti sa však minerálne látky dajú určiť spálením určitého (5 g) množstva, zvyšok budú glycerínové látky. ich v dobré odrody by nemala presiahnuť 0,1 %, najviac 0,2. Dobrý glycerín by sa mal zmiešať s alkoholom, čím vznikne úplne priehľadný roztok, pri zahriatí so silnou kyselinou sírovou by nemal sčernieť a po zmiešaní s 10% roztokom lapisu by nemal vyžarovať ani pri státí (na tmavom mieste) čiernu farbu. zrazenina redukovaného striebra.

St S. Koppe, "Das Glycerin, seine Darstelung n. Anwendung" (1889). O rozklade tukov pozri práce o príprave sviečok a mydla so stearínom.

Glycerol(metóda definície). Glycerín sa ľahko otvára iba vo vodných roztokoch. typické reakcie naň sú: charakteristický zápach akroleínu, ktorý vzniká odparením do sucha roztoku s kyslým síranom draselným a následným zahriatím zvyšku (uvoľňované plyny je možné zachytávať vo vode a tvorbu akroleínu je možné dokázať pomocou fuchsínu). kyselina sírová [Sfarbenie v ružová farba bezfarebné vodné roztoky kyseliny fuchsín-sírovej po pridaní testovanej látky slúžia ako charakteristická reakcia pre všetky jednosýtne aldehydy (Schiff a Caro), čo umožňuje odlíšiť ich od ketónov, ktoré túto reakciu nevykazujú. Pri opísanom teste na glycerín sa farbenie objavuje pomerne pomaly. dosiahnutie najvyššieho jasu po 15-20 minútach státia. Experiment sa vykonáva za studena, pretože roztok fuchsín-kyseliny sírovej sa zahrievaním zafarbí. Manitol, glukóza, škrob, dextrín, želatína, kyselina stearová a olejová nefarbia, ale prítomnosť hydrátov uhlíka v glyceríne znižuje reakciu, pretože produkty vznikajúce pri ich zahrievaní s kyslou soľou síranu draselného rušia vzhľad ružovej zafarbenie av prípade, že prítomnosť uhľohydrátov musí začať s ich odstránením (definíciu glycerolu pozri nižšie). Pri otvorení glycerínu v mlieku sa predtým odstráni kazeín, albumín a mliečny cukor. (Kon)]; vzhľad zeleného sfarbenia, keď sa do plameňa horáka vloží kúsok bóraxu navlhčeného roztokom glycerínu (najskôr sa musí dokázať neprítomnosť amoniakálnych solí, prípadne sa musia odstrániť) a karmínovočervené sfarbenie pri amoniaku pridá sa k ochladenému roztoku glycerínu, vopred zahriatemu na 120 °C s kyselinou sírovou (Reichl). Kvantitatívny obsah glycerolu vo vodných roztokoch možno vypočítať na základe špecifickej hmotnosti alebo indexu lomu roztoku (pozri číselné údaje nižšie); ale na to je potrebné, aby bolo známe, že roztok je čistý [Podľa požiadaviek nemeckého liekopisu by čistý glycerín nemal poskytovať strieborné zrkadlo, ani byť namaľovaný žltá(do piatich minút) pri nasledujúcom teste: roztok rovnakých dielov glycerínu a vodného amoniaku sa za stáleho miešania zahreje do varu, potom sa plameň stiahne a pridá sa niekoľko kvapiek roztok amoniaku dusičnan strieborný; test je zameraný najmä na zistenie obsahu anhydridu arzénu v glycerole, ale úplne zlyháva - aj pri známom niekoľko% obsahu As 2 O 3 - pri nadbytku amoniaku (Jaffe, Lutke). Prítomnosť akroleínu v glyceríne sa dá ľahšie určiť čuchom alebo ružovým zafarbením roztokom kyseliny fuchsín-sírovej (Lütke), alebo získaním hnedej (červenej) zrazeniny po pretrepaní s činidlom a (alkalický roztok zdvojeného soľ jodidu draselného a jodidu ortuti); zrazenina vytvorená s aldehydmi sa líši od zrazeniny, ktorú poskytuje činidlo s amoniakom (pozri), tým, že kyanid draselný sčernie, zatiaľ čo zrazenina amoniaku zmizne po pridaní kyanidu draselného, ​​čo je vysoko citlivá reakcia (Krizmer)]. Z metód na stanovenie obsahu glycerínu v predajných vzorkách uvádzame nasledovné: a Pelle stanoví glycerín vo forme nitroglycerínu, pričom látka je ošetrená zmesou koncentrovanej kyseliny dusičnej a sírovej (Dickman odporúča pridávať po kvapkách zmes 5 dielov kyseliny sírovej pri 66 ° B s 3 hodinami kyseliny dusičnej pri 48 ° B.; kyseliny sírové a dusičné by nemali obsahovať kyseliny chlorovodíkovej a v kyseline dusičnej nesmie byť viac ako 1 % kyseliny dusičnej); výsledný nitroglycerín sa premyje vodou, časť rozpustená vo výplachoch sa extrahuje éterom, vysuší sa do konštantnej hmotnosti na vodnom kúpeli a odváži sa; 190 hodinám nitroglycerínu zodpovedá 100 hodinám Glycerín Bezpečnejšia je Moravského metóda spočívajúca v tom, že 1 hod. . surový glycerín sa zmieša s 25 hodinami oxidu olovnatého, odparí sa a suší sa do konštantnej hmotnosti pri 130 °. Prírastok hmotnosti oxidu olovnatého zodpovedá všetkým neprchavým nečistotám obsiahnutým v glyceríne a jeho zvyšku C3H602; množstvo neprchavých nečistôt sa určí (približne) vážením glycerolu do konštantnej hmotnosti pri 160 ° (glycerol sa pri tejto teplote pomerne rýchlo odparuje), odčítaním od prírastku hmotnosti oxidu olovnatého a rozdiel sa vynásobí 1,3429. Metóda je pohodlná, ale jej použiteľnosť je obmedzená, pretože poskytuje dobré výsledky len s pomerne čistými vzorkami glycerínu, ktoré okrem chloridu sodného obsahujú len nevýznamné množstvá cudzích organických látok; pri prímesi síranových solí, voľných alkálií alebo živicových látok nie je možné úplne odstrániť glycerín zahriatím na 16 0 ° a navyše nie je možné (bez zložitejších zariadení) zabrániť absorpcii oxidu uhličitého žieravé alkálie (Gener). Podľa Cantora povarte (1 hodinu) glycerín (1 g) s acetanhydridom (7 g) a bezvodou soľou octanu sodného (3 g) v banke s chladičom umiestneným späť (inak dochádza k stratám v dôsledku značnej prchavosti triacetínu s vodnou parou); potom sa roztok ochladí; pridajte 50 cu. vidieť vodu; mierne zahriate, aby sa uľahčilo rozpustenie usadeného oleja; odfiltrovaná z bielej vločkovitej zrazeniny, ktorá obsahuje väčšinu organických nečistôt glycerín a môže byť veľmi významná; opäť vychladnúť; spriemerované v prítomnosti kyseliny octovej so slabým roztokom lúh sodný, vyhýbanie sa jeho prebytku; triacetín zmydelnite roztokom lúhu sodného (približne 10 %) a jeho prebytok spätne titrujte normálnou kyselinou chlorovodíkovou, ktorá presne určí titer hydroxidu sodného použitého na zmydelnenie; rozdiel medzi oboma titráciami predstavuje množstvo kyseliny chlorovodíkovej použitej na zmydelnenie triacetínu; 1 cu. cm normálnej kyseliny chlorovodíkovej zodpovedá 0,03067 g Glycerol V dôsledku ľahkého zmydelnenia triacetínu, dokonca aj pri prísnom dodržaní vyššie uvedených podmienok, sú hodnoty získané touto metódou väčšinou príliš nízke; je úplne nepoužiteľné, ak testovací roztok obsahuje menej ako 30 % glycerolu (Gener). Jednoduchšia Bauman-Ditzova metóda je v princípe dosť podobná, spočíva v tom, že roztok glycerínu (asi 0,1 g glycerínu v 10 - 20 cm kubických vody) sa pretrepáva 10 - 15 minút s benzoylchloridom (5 cm kubických). ) a žieravým chloridom sodným (35 cm3 10 % roztok), zrazenina sa rozotrie s alkalickou kvapalinou (na úplné odstránenie benzoylchloridu) a po krátkom státí sa zachytí na filtri vysušenom pri 100 °C, premyje vodou a nakoniec sa suší 2 - 3 hodiny pri 100 °C 3,85 hodiny výslednej zmesi di- a tribenzoátu [Táto zmes sa topí po rekryštalizácii z éteru celkom konštantne pri + 170 °C a jej vznik za týchto podmienok môže slúžiť ako kvalitatívna reakcia o glyceríne Pri použití roztoku hydroxidu sodného s väčšou silou sa získa iba tribenzoát (Dits, Panormov)]. odpoveď 1 hodina Glycerín Ostatné viacsýtne alkoholy a uhľohydráty, ktoré môžu dávať aj s benzoylchloridom, by nemali chýbať, alebo sa musia najskôr odstrániť [Okrem vyššie uvedených metód, v ktorých sú prvé a posledné najjednoduchšie, sú popísané a odporúčané mnohé ďalšie, spočívajúce v oxidácii glycerínu a kvantitatívne stanovenie ktoréhokoľvek z výsledných produktov]. Dôležité je to najmä pri určovaní obsahu Glycerínu v pive a víne, kde postupujú nasledovne: 50 metrov kubických. cm pivo sa odparí do sucha s prímesou piesku a vápenného mlieka; zvyšok je jemne mletý, 50 cu. cm 96% liehu sa do vychladeného extraktu pridáva 75 metrov kubických. pozri absolútny éter, ktorý zráža maltózu a ; filtrát sa odparí na vodnom kúpeli; zvyšok sa suší pri 100 ° - 150 ° C, rozpustí sa v 5 - 10 cu. cm vody a pretrepte s 2 - 3 cu. pozri benzoylchlorid a 7 hodín 10% hydroxid sodný; potom postupujte ako je uvedené vyššie. Vína sa analyzujú rovnakým spôsobom, len s tým rozdielom, že pri kvasených bielych a červených vínach chudobných na cukor, 20 cu. cm vína, zvyšok sa vylúhuje 20 cu. cm 96% alkoholu, po vyzrážaní sa pridá 30 kubických metrov. cm bezvodého éteru, prefiltruje sa, zrazenina sa premyje zmesou alkoholu (2 hodiny) s éterom (3 hodiny) a filtrát sa odparí na vodnom kúpeli a so sladkými vínami na 20 cu. cm vína, okrem vápenného mlieka sa pridá ďalší 1 g piesku a množstvo alkoholu a éteru sa zdvojnásobí; na konečné stanovenie sa odoberie najviac 0,1 - 0,2 g takto izolovaného surového glycerínu. Pri stanovení obsahu glycerínu v tukoch sa k 100 hodinám roztopeného tuku pridá 65 hodín kryštalického hydroxidu bárnatého; hmota sa opatrne trení; pridajte ďalších 80 metrov kubických na uľahčenie zmydelnenia. pozri 95% alkohol; potom, keď všetko stuhne, varíme (1 hodinu) s 1 litrom vody; rozdrvená zrazenina barytových solí sa ešte dvakrát premyje vodou; všetky vodné extrakty sa okyslia kyselinou sírovou, odparia sa na polovicu; prebytok kyseliny sírovej sa odstráni uhličitanom barytom; filtrát sa zahustí na 50 cu. cm a nakoniec sa obsah glycerínu v ňom stanoví jednou z vyššie opísaných metód.

ALE. I. Gorbov. Δ.

Špecifická hmotnosť vodných roztokov glycerolu. Čistý glycerín v tekutej forme pri bežnej teplote je hustá sirupovitá kvapalina, ktorá po pridaní vody len veľmi málo mení svoje vonkajšie vlastnosti. Ale keďže pridanie vody bije. hmotnosť klesá, potom sa obsah glycerínu v roztoku najľahšie (keď nie sú žiadne iné nečistoty) stanoví pomocou špecifickej hmotnosti [Na rovnaký účel sa používa aj stanovenie indexu lomu svetla a tlaku pár roztokov glycerínu ]. i, ktoré som vyrobil v roku 1861 pre bezvodý glycerín, sú v súlade s neskoršími podrobnejšími štúdiami W. Lenza (1880) a Gerlacha (1884) a v dôsledku toho [Podrobnosti pozri Mendelejev, „Vyšetrovanie vodných roztokov podľa špecifickej hmotnosti "] dostaneme nasledujúcu tabuľku, v ktorej p znamená obsah glycerolu v hmotnostných percentách, s je špecifická hmotnosť pri 15 °C, počítajúc vodu pri 4 ° ako 10 000 [v priestore bez vzduchu], ds/dp dochádza k zmene (derivát) taktov. hmotnosti so zvýšením obsahu Glycerínu o 1 % a ds/dt dochádza k zmene ud. hmotnosti, keď teplota stúpne o 1 °C.

p = 0 %	s = 9992	ds/dp = 23,6	ds/dt = -1,5
10	10233	24,5	-2,0
20	10473	25,3	-2,2
30	10739	26,2	-2,8
40	11005	27,0	-3,5
50	11279	27,8	-4,1
60	11562	28,7	-4,6
70	11845	27,8	-5,2
80	12118	26,9	-5,4
90	12382	25,9	-5,7
100	12637	25,0	-5,7

Údaje pre ud. váhy sú vyjadrené s dostatočnou presnosťou na cvičenie dvoma parabolami:

Od p \u003d 0 do p \u003d 63 %: S \u003d 9992 + 23,65 r + 0,0420 r 2

Od p \u003d 63 % do p \u003d 100 %: S \u003d 9671 + 34,33p - 0,0467r 2

Medziproduktová zlúčenina (p = 63,0 % glycerolu) zodpovedá zloženiu C3H303 + 3H20.

D. Mendelejev.