Kung ang mga pangkat R at R "sa isang simpleng eter ay pareho, kung gayon ito ay tinatawag na simetriko, kung magkaiba - walang simetrya. Ang mga pangalan ng mga organikong grupo ay kasama sa pangalan ng eter, na binabanggit ang mga ito sa pagkakasunud-sunod ng alpabeto, at idagdag ang salitang eter, halimbawa, C 2 H 5 OC 3 H 7 - propyl ethyl ether. Para sa mga simetriko na eter, ang prefix na "di" ay ipinasok bago ang pangalan ng organikong pangkat, halimbawa, ang C 2 H 5 OC 2 H 5 ay diethyl ether. Para sa maraming mga ester, ang mga trivial (pinasimple) na mga pangalan na nabuo sa kasaysayan ay kadalasang ginagamit. Ang mga eter ay minsang tinutukoy bilang mga compound na naglalaman ng C–O–C ether fragment bilang bahagi ng isang paikot na molekula (Fig. 1); kasabay nito, sila ay inuri bilang isa pang klase ng mga compound, mga heterocyclic compound. May mga koneksyon din cm. ALDEHYDES AT KETONES), na kinabibilangan ng isang C–O–C fragment, ngunit hindi sila inuri bilang mga ester, ito ay mga hemiacetals - mga compound na naglalaman ng parehong alkoxy at hydroxy group sa isang carbon atom: > C (OH) OR, at acetals din - mga compound kung saan ang isang carbon atom ay may dalawang pangkat ng RO sa parehong oras: >C (OR) 2 (Fig. 1). Ang pagkakaroon ng dalawang kemikal nakagapos na mga atomo Ginagawa ng O ang mga compound na ito na kemikal na naiiba sa mga eter.
kanin. isa. ETER naglalaman ng isang fragment ng eter bilang bahagi ng isang paikot na molekula (mas madalas ang mga naturang compound ay inuri bilang heterocyclic), pati na rin ang mga hemiacetal at acetals na naglalaman ng isang eter fragment, ngunit hindi kabilang sa klase mga eter.
Mga kemikal na katangian ng mga eter.
Ang mga eter ay mga likidong walang kulay na may katangian (tinatawag na ethereal) na amoy, halos hindi nahahalo sa tubig at natutunaw nang walang katapusan sa karamihan ng mga organikong solvent. Kung ikukumpara sa mga alkohol at aldehydes, ang mga eter ay hindi gaanong aktibo sa kemikal, halimbawa, ang mga ito ay lumalaban sa mga alkali at alkali na metal (ang metal Na ay ginagamit pa upang alisin ang mga bakas ng tubig mula sa mga eter). Hindi tulad ng alkalis, pinuputol ng mga acid ang fragment ng eter; para dito, mas madalas na ginagamit ang hydrogen halides, lalo na ang HI. Sa temperatura ng silid, ang parehong alkohol at alkyl iodide ay nabuo (Larawan 2A), at kapag pinainit, ang alkyl iodide at tubig ay nabuo (Larawan 2A), i.e. ang reaksyon ay nagpapatuloy nang mas malalim. Ang mga eter na naglalaman ng mga mabangong singsing ay mas lumalaban sa cleavage; isang hakbang lamang na katulad ng A ang posible para sa kanila, ang phenol ay nabuo, at ang iodine ay hindi idinagdag sa aromatic nucleus (Fig. 2C).
kanin. 2. PAGHAHATI NG ETHERIC FRAGMENT sa ilalim ng aksyon ng HI
Ang oxygen atom sa ethereal fragment ay naglalaman ng isang libreng pares ng elektron C–Ö–C, dahil dito, ang mga ether ay nakakabit ng iba't ibang mga neutral na molekula na madaling mabuo ng mga donor-acceptor bond, ang oxygen atom ay nagbibigay ng isang electron pair (donor) upang bumuo ng isang bond, ang papel ng acceptor na tumatanggap ng pares na ito ay nilalaro ng pinagsanib na molekula o ion ( cm. amines). Bilang resulta, mayroong mga kumplikadong compound(Larawan 3).
kanin. 3. PAGBUO NG MGA COMPLEX COMPOUND NA MAY PARTISIPASYON NG ETER
Sa pagkakaroon ng atmospheric oxygen sa liwanag, ang mga eter ay bahagyang na-oxidized sa pagbuo ng mga peroxide compound R-O-O-R ", na may kakayahang sumabog kahit na may mababang pag-init, samakatuwid, kapag nagsisimulang mag-distill ng eter, ito ay paunang ginagamot sa mga ahente ng pagbabawas. na sumisira sa mga peroxide, kadalasan ay sapat na upang maimbak ang eter sa ibabaw ng metal na Na.
Pagkuha ng mga eter.
Karamihan maginhawang paraan- ang pakikipag-ugnayan ng alkali metal alcoholates R "ONa sa alkyl halides RHal, ang pamamaraang ito ay maaaring gamitin upang makakuha ng parehong simetriko (Fig. 4A) at hindi simetriko eter (Fig. 4B). Sa industriya, ang mga simetriko eter ay nakukuha sa pamamagitan ng pag-aalis ng tubig (pag-aalis ng tubig. ) ng mga alkohol na gumagamit ng sulfuric acid (Larawan 4B), ginagawang posible ng pamamaraang ito na makakuha ng mga ester kung saan organikong pangkat R hindi hihigit sa 5 C atoms.
kanin. 4. PAGKUHA NG ETER
Ang paggamit ng mga eter
ay pangunahing tinutukoy ng katotohanan na natutunaw nila ang maraming taba, resin at barnis nang napakahusay. Ang pinakamalawak na ginagamit ay DIETHYL ETHER (C 2 H 5) 2 O, ang teknikal na pangalan ay "sulfuric ether", dahil nakuha ito sa pagkakaroon ng sulfuric acid (Fig. 4B). Bilang karagdagan sa paggamit bilang isang solvent, pati na rin bilang isang medium ng reaksyon sa iba't ibang mga organikong synthesis, ginagamit din ito para sa pagkuha (pagkuha) ng ilang organikong bagay, halimbawa, mga alak, may tubig na mga solusyon, dahil ang eter mismo ay bahagyang natutunaw sa tubig. Sa gamot, ang sulfuric ether ay ginagamit para sa anesthesia.
Ang diisopropyl ether (CH 3) 2 CHOCH (CH 3) 2 ay ginagamit bilang solvent at bilang additive sa motor fuel upang mapataas ang octane number.
Anizol C 6 H 5 OCH 3 (Fig. 4) at FENETOL C 6 H 5 OS 2 H 5 (Fig. 3) ay ginagamit bilang mga intermediate na produkto kapag tumatanggap ng mga tina, gamot at mabangong sangkap.
Diphenyl eter (diphenyl oxide) (C 6 H 5) 2 O dahil sa mataas na temperatura Boiling point (259.3°C) at chemical stability ay ginagamit bilang heat transfer medium. Kaya na kapag pinalamig sa temperatura ng silid hindi niya pinuntahan solidong estado(nito mp. 28–29 ° C), diphenyl (C 6 H 5) 2 ay idinagdag dito. Ang nasabing halo, na tinatawag sa pamamaraan ng dautherm, ay maaaring gumana bilang isang coolant sa malawak na saklaw mga temperatura.
Ang Dioxane, isang cyclic eter (CH 2 CH 2 O) 2 (Fig.), ay katulad sa mga katangian ng kemikal sa mga ordinaryong eter, ngunit hindi katulad ng mga ito, ito ay walang hanggan na nahahalo sa tubig at karamihan sa mga organikong solvent. Tinutunaw nito ang mga taba, wax, langis, eter, selulusa; malawak din itong ginagamit bilang isang daluyan ng reaksyon sa iba't ibang mga organikong synthesis.
Mikhail Levitsky
Ang mga eter ay isa sa mga uri ng mga compound na hydrocarbon na naglalaman ng oxygen. Ang mga eter ay nahahati sa dalawang malalaking klase: kumplikado (pag-uusapan natin ang tungkol sa mga ito sa susunod na artikulo) at simple.
Ang mga eter ay may narcotic effect sa isang tao, inisin ang mauhog lamad ng respiratory system at mga mata, nagiging sanhi ng sakit ng ulo, pagduduwal, at lacrimation; makakaapekto sistema ng nerbiyos, na nagiging sanhi ng unang kaguluhan, pagkatapos ay antok at mahimbing na pagtulog. Ang mga reagents ay pumapasok sa katawan, bilang panuntunan, sa pamamagitan ng mga organ ng paghinga. Sa regular na pagkakalantad, maaari silang maging sanhi ng brongkitis, tracheitis, pulmonya, pagbaba sa antas ng hemoglobin, mga sakit sa bato at cardiovascular system.
Karamihan sa mga eter ay nabibilang sa ikaapat na klase ng peligro, at hindi nangangailangan espesyal na paraan proteksyon sa produksyon.
Ang paggamit ng mga eter
bilang isang solvent sa organikong synthesis, pagkuha; solvent para sa mga langis, taba, pintura at barnis.
— Antioxidant sa paggawa ng rubbers at rubbers. 
— Isang mahalagang sangkap sa paggawa ng mataas na molekular na timbang na mga polimer.
— Surface-active substances (surfactants) sa mga kemikal sa bahay.
- Paraan ng kawalan ng pakiramdam sa gamot.
— Fuel additive para mapataas ang octane number; isang intermediate na produkto sa synthesis ng mga gamot, lasa, tina.
Sa aming website maaari kang bumili ng mga reagents na kabilang sa klase ng mga eter, halimbawa,. Ito ay isang cyclic ether, isa sa mga pinaka-hinahangad na mga eter. Ginagamit bilang pantunaw para sa mga pintura, organic at inorganic na langis, lithium salts; bilang isang stabilizer para sa chlorine solvents.
Ang mga cyclic ether ay naglalaman ng intramolecular ether bond at heterocyclic sa istraktura. mga oxygenated compound. Maaari silang maiuri ayon sa laki ng singsing at bilang ng mga atomo ng oxygen. Para sa pangalan ng cyclic ethers, ginagamit ang substitutional, radical-functional, substitutive nomenclature (Ch. 1.5) at ang nomenclature ng heterocyclic compound. Kasabay nito, para sa polyesters, i.e. para sa mga compound na naglalaman ng ilang mga atomo ng oxygen, parehong nalalapat ang substitutive nomenclature (kabanata 1.5.3) at ang nomenclature ng mga heterocyclic compound (kabanata 12.1).
Ayon sa substitution nomenclature, ang hindi mapaghihiwalay na prefix na "epoxy-" ay ginagamit, na nagpapahiwatig ng mga digital na lokasyon ng mga carbon atom na nauugnay sa oxygen bridge.
Ayon sa radical-functional nomenclature, ang pangalan ng functional class na "oxide" na ginamit dito ay idinagdag sa pangalan ng divalent hydrocarbon radical na nauugnay sa oxygen atom.
Ang batayan ng pangalan ayon sa kapalit na katawagan ay cyclic hydrocarbon(Ch. 8.1) at ang substitutive prefix na "oksa-" ay ginagamit.
Ayon sa nomenclature ng heterocyclic compound, ang pangalan ng unang kinatawan ng cyclic ethers oxirane.
Mga halimbawa ng cyclic monoethers at ang kanilang mga pangalan:
1,2-epoxyethane, 1,2-epoxybutane, 1,4-epoxybutane,
ethylene oxide, butylene oxide, tetramethylene oxide,
oxirane ethyloxirane tetrahydrofuran.
3.4.4.1. Mga tampok ng istraktura at mga katangian ng 1,2-epoxy compound
(oxiranes)
Malapit na ang epoxyethane kanang tatsulok na may makabuluhang deformed na mga anggulo ng bono (> 60°), na ibang-iba sa mga anggulo sa mga ordinaryong eter. Alalahanin na sa dialkyl ethers Р SOS ay 109 - 112 °, at mga anggulo ng bond ang saturated carbon atom ay malapit din sa 109°.
Mga katangian ng kemikal Ang mga oxiranes ay tinutukoy ng presensya sa molekula mga polar bond C–O, isang oxygen atom na may nag-iisang pares ng mga electron at isang angular na boltahe sa isang tatlong-member na cycle. Ang pangunahing pagkakaiba sa pagitan ng kanilang mga pagbabagong-anyo ay ang mga reaksyong katangian ng mga eter ay madaling nagpapatuloy dito at sinamahan ng pagbubukas ng singsing, i.e. Ang mga karagdagang produkto ay nabuo.
Ang mga reaksyon ay maaari ring magpatuloy sa mga mahinang nucleophile na walang katalista, halimbawa, sa tubig, ngunit may mataas na temperatura; na may malalakas na nucleophiles (amines, organometallic compounds), ang pakikipag-ugnayan ay madaling nagpapatuloy:
Ang acid catalysis ay lubhang tumataas reaktibiti epoxide sa pamamagitan ng pagtaas ng polarity ng bond C–O sa orihinal na substrate:
upang ang pagdaragdag ng tubig at alkohol ay madaling nagpapatuloy.
Sa mga kaso kung saan R at R¢ay iba't ibang mga hydrocarbon radical, ang direksyon ng cleavage ng epoxy ring ay tinutukoy ng mekanismo ng reaksyon. Kung bimolecular ang mekanismo, inaatake ng nucleophile ang hindi gaanong shielded (pinalitan) na carbon atom. Kung, sa pagkakaroon ng mga acid, ang isang nagpapatatag na carbocation ay maaaring mabuo, kung gayon ang reaksyon ay nagpapatuloy ayon sa isang monomolecular na mekanismo, ang unang yugto kung saan ay ang cleavage ng isa sa C–O-mga bono ng substrate, at ang nucleophile pagkatapos ay nakakabit sa sentro ng carbocation. Halimbawa:
Ang mga Lewis acid sa anhydrous media ay nagdudulot ng dimerization, oligomerization at polymerization ng 1,2-epoxy compounds:
3.4.4.2. Mga pamamaraan para sa paghahanda ng 1,2-epoxy compound
Ang mga oxirane ay maaaring makuha sa pamamagitan ng intramolecular alkylation ng a-halogen-substituted alcohols (halohydrins) at sa pamamagitan ng direktang oksihenasyon ng mga alkenes.
Mga katangian ng acid ang mga halohydrin ay nadagdagan dahil sa acceptor effect ng halogen, at sa pagkakaroon ng matibay na batayan anion ay nabuo, kung saan pagpapalit ng nucleophilic:
Ang direktang oksihenasyon ng mga alkenes ay nagpapatuloy ayon sa pamamaraan:
.
Halimbawa, ang epoxyethane ay nabuo sa panahon ng oksihenasyon ng ethene na may air oxygen sa isang silver catalyst sa 520 Upang:
.
Ang reaksyong ito ay may malaking kahalagahan sa industriya. Ang pandaigdigang produksyon ng ethylene oxide ay 5 milyong tonelada bawat taon.
Ang epoxy derivatives ng iba pang mga alkenes ay maaaring makuha gamit ang mga organikong peroxy acid ( RCOOOH) - Reaksyon ni Prilezhaev* (Ch. 4.1.4.3, 6.4.6).
3.4.4.3. mga eter ng korona
Ang mga Crown ether ay mga cyclic polyester na naglalaman ng 9–60 atoms sa isang cycle, kabilang ang mula 3 hanggang 20 ether oxygen atoms. Natuklasan sila ni Charles Pedersen noong 1960s, kung saan siya ay ginawaran ng Nobel Prize noong 1987 (kasama sina Donald Cram at Jean-Marie Lehn).
Ang mga macroester na ito ay walang kulay na mala-kristal o mamantika na mga sangkap na lumalaban sa mga acid at base.
Iminungkahi din ni Ch. Pedersen ang nomenclature ng mga crown ether, pangkalahatang tuntunin na ang mga sumusunod. Ang pangalan ng crown air ay kinabibilangan ng: 1) kabuuang bilang mga atomo ng macrocycle, 2) ang terminong "korona", 3) ang bilang ng mga atomo ng oxygen, iyon ay, ang bilang ng mga yunit ng eter sa singsing ng tambalang korona. Ang mga aromatic o cyclohexane ring na nasa molekula na ito ay itinalaga ng mga prefix na "benzo-" at "cyclohexyl-". Halimbawa:
dibenzo-18-crown-6.
Ang mga tuntunin sa nomenclature na ito ay hindi palaging tumpak na naglalarawan ng uri ng mga bono sa isang tambalan at ang posisyon ng mga substituent, ngunit ang mga ito ay napaka-maginhawa para sa mga ordinaryong crown ether na may simetriko at medyo simpleng mga istraktura.
Karamihan mahalagang ari-arian crown ethers - ang pagbuo ng mga complex na may mga metal. Ang lukab ng panloob na bahagi, tulad ng isang molekula
,
sapat ang sukat upang mapaunlakan ang isang potassium ion, at ang pagkakaroon ng anim na atomo ng oxygen ay ginagawang posible upang bumuo ng isang malakas na sistema ng mga bono ng koordinasyon:
Ang mas malapit sa ionic diameter ng metal sa diameter ng macrocycle cavity, mas matatag ang complex. Kaya, ang korona-6 ay mas angkop para sa mga potassium ions, at ang korona-5 ay mas angkop para sa mga sodium ions. Samakatuwid, ang mga complex ng ganitong uri ay medyo mahusay na natutunaw sa mga organikong solvent.
AT pangkalahatang kaso, ang pagkakaroon ng isang lukab sa gitna ng macrocyclic polyester system ay tumutukoy sa kakayahan ng naturang mga compound na sumipsip di-organikong kasyon, ang laki nito ay tumutugma sa laki ng cavity na ito, at panatilihin ito doon dahil sa malakas na pakikipag-ugnayan ng ion-dipole positibong singil ion na may nag-iisa mga pares ng elektron anim na mga atomo ng oxygen sa pag-frame ng lukab.
Ang paggamit ng crown ethers sa mga organikong reaksyon nauugnay sa pagbuo ng naturang mga cationic complex, na ginagawang posible na matunaw mga di-organikong asin sa mga non-polar solvents at nagtataguyod ng pagbuo ng isang non-solvated anion. Ito ay humahantong sa isang pagtaas sa basicity ng anion at, bilang karagdagan, dahil sa maliit na sukat nito, ang unsolved anion bilang isang nucleophile ay magagawang atakehin ang sterically hindered reaction centers.
Sa isang tiyak na lawak, ginagaya ng mga crown ether ang pagkilos ng ilan mga likas na sangkap(halimbawa, ang peptide antibiotic valinomycin), na nagpapadali sa transportasyon ng mga ion sa pamamagitan ng mga lamad ng cell.
I-synthesize ang mga crown ether sa pamamagitan ng alkylation ng ethylene glycol,
diethylene glycol NOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH,
triethylene glycol NOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH angkop na mga reagents, hal. 2,2¢-dichlorodiethyl ether O(CH 2 CH 2 Cl) 2.
Ang mga epoxide (oxiranes, a-oxides) ay mga cyclic ether na naglalaman ng oxygen atom sa isang tatlong-membered cycle.
Resibo
- Alkene oksihenasyon.
- Mula sa mga halohydrin sa pamamagitan ng intramolecular nucleophilic substitution.
Mga katangian ng kemikal
Hindi tulad ng ibang mga uri ng eter, ang mga epoxide ay lubos na reaktibong mga compound. Ang thermodynamically unstable three-membered ring ay madaling mabuksan sa ilalim ng pagkilos ng mga nucleophilic reagents.
Ipinapalagay na ang mga epoxide ay nabuo bilang mga intermediate na produkto ng enzymatic oxidation na may oxygen. dobleng bono carbon-carbon. Ang kanilang karagdagang mga pagbabago ay humantong sa pagpapakilala pangkat ng hydroxyl sa mga natural na compound.
ethylene oxide, ethylene oxide, oxirane,
Ang pinakasimpleng kinatawan ng mga epoxide (cyclic ethers na may isang a-oxide na tatlong-membered na singsing), isang walang kulay na gas na may ethereal na amoy; Ang ethylene oxide ay lubos na natutunaw sa tubig, alkohol, eter at maraming iba pang mga organikong solvent; nasusunog; bumubuo ng mga paputok na halo sa hangin. Ang mga kemikal na katangian ng ethylene oxide ay natutukoy sa pamamagitan ng pagkakaroon ng isang pilit at, bilang isang resulta, medyo madaling mabuksan (sa ilalim ng pagkilos ng mataas na temperatura at iba't ibang mga kemikal na reagents) epoxy cycle. Kaya, kapag pinainit sa 400°C (sa presensya ng Al 2 O 3 - sa 150-300°C) ang ethylene oxide ay nag-isomerize sa acetaldehyde; Ang hydrogenation ng ethylene oxide (over nickel sa 80°C) ay humahantong sa ethyl alcohol.
Istraktura, pagkuha ng mga carbonyl compound. Mga reaksyon pagdaragdag ng nucleophilic sa pangkat ng carbonyl; acid at base catalysis. Mga reaksyon ng carbonyl compound na may mga cryptobase. Enolization ng carbonyl compounds. Mga reaksyon ng carbonyl compound na nagpapatuloy sa yugto ng enolization.
Ang mga katangian ng aldehydes at ketones ay tinutukoy ng istraktura ng carbonyl group > C=O.
Ang carbon at oxygen atoms sa carbonyl group ay nasa estado ng sp 2 hybridization. Ang carbon kasama ang sp 2 hybrid na orbital nito ay bumubuo ng 3 s bond (isa sa mga ito ay isang C–O bond), na matatagpuan sa parehong eroplano sa isang anggulo na humigit-kumulang 120° sa isa't isa. Ang isa sa tatlong orbital ng oxygen sp 2 ay nakikilahok sa іО s-bond, ang dalawa pa ay naglalaman ng hindi nakabahaging mga pares ng elektron.
nabuo ang p-bond R-mga electron ng carbon at oxygen atoms.
Ang C=O bond ay lubos na polar. kanya dipole moment(2.6-2.8D) ay mas mataas kaysa sa іО bond sa mga alkohol. Ang mga electron ng C=O multiple bond, lalo na ang mas maraming mobile p-electrons, ay inililipat sa electronegative oxygen atom, na humahantong sa paglitaw ng isang bahagyang negatibong singil. Ang carbonyl carbon ay nakakakuha ng bahagyang positibong singil.
Samakatuwid, ang carbon ay inaatake ng mga nucleophilic reagents, at ang oxygen ay inaatake ng mga electrophilic, kabilang ang H + .
Sa mga molekula ng aldehydes at ketones, walang mga atomo ng hydrogen na kayang mabuo hydrogen bonds. Samakatuwid, ang kanilang mga punto ng kumukulo ay mas mababa kaysa sa mga katumbas na alkohol. Methanal (formaldehyde) - gas, aldehydes C 2 -C 5 at ketones C 3 -C 4 - mga likido, mas mataas - mga solido. Ang mas mababang mga homologue ay natutunaw sa tubig dahil sa pagbuo ng mga bono ng hydrogen sa pagitan ng mga atomo ng hydrogen ng mga molekula ng tubig at ng mga atomo ng carbonyl oxygen. Habang tumataas ang hydrocarbon radical, bumababa ang solubility sa tubig.
Ang isomerism ng ketones ay nauugnay sa istraktura ng mga radical at sa posisyon ng carbonyl group sa carbon chain. Ang mga ketone ay madalas na pinangalanan pagkatapos ng mga radikal na nakakabit sa pangkat ng carbonyl, o sistematikong katawagan: sa pamagat saturated hydrocarbon idagdag ang suffix -one at ipahiwatig ang bilang ng carbon atom na nauugnay sa carbonyl oxygen. Nagsisimula ang pagnunumero mula sa dulo ng kadena na pinakamalapit sa pangkat ng ketone. Sa isang molekula ng ketone, ang mga radikal ay maaaring pareho o iba. Samakatuwid, ang mga ketone, tulad ng mga eter, ay nahahati sa simetriko at halo-halong.
Paano makukuha.
1. Oxidation o oxidative dehydrogenation ng mga alkohol
- Ozonolysis ng alkenes
- Oxidation ng alkenes Pb(OOCCH 3) 4 at KIO 4
- catalytic oxidation alkenes sa pagkakaroon ng mga palladium complex
ang pinakamahalagang pamamaraan para sa pagkuha ng mga eter ay nauugnay sa mga nucleophilic na reaksyon ng mga alkohol at ang kanilang mga derivatives (alcoholates) - Ch. 3.3.3.1 at 3.2.2.1. Ang mga paraang ito ay:
Intermolecular dehydration ng mga alkohol:
2 R-SIYA BA R- O- R
Gayunpaman, ang pamamaraang ito ay pinaka-angkop para sa pagkuha ng simetriko ester, dahil kapag sinusubukang makakuha ng isang halo-halong ester ROR mula sa mga alak R-SIYA BA at R-SIYA BA Ang mga makabuluhang halaga ng mga impurities ng mga ester ng komposisyon ay matatagpuan sa pinaghalong reaksyon ROR at ROR.
Ang reaksyon ng Williamson ay isang paraan na angkop para sa pagkuha ng parehong simetriko at halo-halong mga ester:
R-X+R-O¯ Na + R-O-R+ NaX
Upang makakuha ng methylalkyl ethers, ginagamit ang methylation ng mga alkohol, kung saan ginagamit ang dimethyl sulfate (chap. 3.5.1) o diazomethane.
R-SIYA BA + (SaH 3 ) 2 KAYA 4 + NaOH R-O-CH 3 + NaCH 3 KAYA 4 + H 2 O
dimethyl sulfate
diazomethane
3.4.4. Mga paikot na eter
Ang mga cyclic ether ay naglalaman ng intramolecular ether bond at mga heterocyclic na compound na naglalaman ng oxygen sa istruktura. Maaari silang maiuri ayon sa laki ng singsing at bilang ng mga atomo ng oxygen. Para sa pangalan ng cyclic ethers, ginagamit ang substitutional, radical-functional, substitutive nomenclature (Ch. 1.5) at ang nomenclature ng heterocyclic compound. Sa kasong ito, para sa mga polyester, ibig sabihin, para sa mga compound na naglalaman ng ilang mga atomo ng oxygen, ang parehong kapalit na nomenclature (Kabanata 1.5.3) at ang nomenclature ng heterocyclic compound (Kabanata 12.1) ay ginagamit.
Ayon sa substitution nomenclature, isang hindi mapaghihiwalay na prefix ang ginagamit epoxy- na may indikasyon ng mga carbon atom na nauugnay sa oxygen bridge ng mga digital locant.
Ayon sa radical-functional nomenclature, ang pangalan ng functional class na "oxide" na ginamit dito ay idinagdag sa pangalan ng divalent hydrocarbon radical na nauugnay sa oxygen atom.
Ang batayan ng pangalan ayon sa substitutive nomenclature ay isang cyclic hydrocarbon (Kabanata 8.1) at ginagamit ang substitution prefix oxa-.
Ayon sa nomenclature ng heterocyclic compound, ang pangalan ng unang kinatawan ng cyclic ethers oxirane.
Mga halimbawa ng cyclic monoethers at ang kanilang mga pangalan:
1,2-epoxyethane, 1,2-epoxybutane, 1,4-epoxybutane,
ethylene oxide, butylene oxide, tetramethylene oxide,
oxirane ethyloxirane tetrahydrofuran
3.4.4.1. Mga tampok ng istraktura at mga katangian ng 1,2-epoxy compound (oxiranes)
Ang epoxyethane ay isang halos regular na tatsulok na may makabuluhang deformed bond angle ( 60), ibang-iba sa mga anggulo sa mga ordinaryong eter. Alalahanin na sa dialkyl ethers SOS ay 109-112, at ang mga anggulo ng bono ng saturated carbon atom ay malapit din sa 109.
Ang mga kemikal na katangian ng oxiranes ay tinutukoy ng pagkakaroon ng mga polar bond sa molekula C–O, isang oxygen atom na may nag-iisang pares ng mga electron at isang angular na boltahe sa isang tatlong-member na cycle. Ang pangunahing pagkakaiba sa pagitan ng kanilang mga pagbabagong-anyo ay ang mga reaksyong katangian ng mga eter ay madaling nagpapatuloy dito at sinamahan ng pagbubukas ng singsing, i.e. Ang mga karagdagang produkto ay nabuo.
Ang mga reaksyon ay maaari ding magpatuloy sa mga mahinang nucleophile na walang katalista, halimbawa sa tubig, ngunit sa mataas na temperatura; na may malalakas na nucleophiles (amines, organometallic compounds), ang pakikipag-ugnayan ay madaling nagpapatuloy:
Ang acid catalysis ay makabuluhang pinapataas ang reaktibiti ng mga epoxide sa pamamagitan ng pagtaas ng polarity ng bono. C–O sa orihinal na substrate:
upang ang pagdaragdag ng tubig at alkohol ay madaling nagpapatuloy.
Sa mga kaso kung saan R at R ay iba't ibang mga hydrocarbon radical, ang direksyon ng cleavage ng epoxy ring ay tinutukoy ng mekanismo ng reaksyon. Kung bimolecular ang mekanismo, inaatake ng nucleophile ang hindi gaanong shielded (pinalitan) na carbon atom. Kung, sa pagkakaroon ng mga acid, ang isang nagpapatatag na carbocation ay maaaring mabuo, kung gayon ang reaksyon ay nagpapatuloy ayon sa isang monomolecular na mekanismo, ang unang yugto kung saan ay ang cleavage ng isa sa C–O-mga bono ng substrate, at ang nucleophile pagkatapos ay nakakabit sa sentro ng carbocation. Halimbawa:
Ang mga Lewis acid sa anhydrous media ay nagdudulot ng dimerization, oligomerization at polymerization ng 1,2-epoxy compounds:
3.4.4.2. Mga pamamaraan para sa paghahanda ng 1,2-epoxy compound
Ang mga oxiranes ay maaaring makuha sa pamamagitan ng intramolecular alkylation ng α-halogenated alcohols (halohydrins) at sa pamamagitan ng direktang oksihenasyon ng mga alkenes.
Ang mga acidic na katangian ng halohydrins ay nadagdagan dahil sa acceptor effect ng halogen, at sa pagkakaroon ng malakas na mga base, isang anion ay nabuo, kung saan ang nucleophilic substitution ay nangyayari:
Ang direktang oksihenasyon ng mga alkenes ay nagpapatuloy ayon sa pamamaraan:
Halimbawa, ang epoxyethane ay nabuo sa panahon ng oksihenasyon ng ethene na may air oxygen sa isang silver catalyst sa 520 Upang:
Ang reaksyong ito ay may malaking kahalagahan sa industriya. Ang pandaigdigang produksyon ng ethylene oxide ay 5 milyong tonelada bawat taon.
Ang epoxy derivatives ng iba pang mga alkenes ay maaaring makuha gamit ang mga organikong peroxy acid ( RCOOOH) - Reaksyon ni Prilezhaev* (Ch. 4.1.4.3, 6.4.6).
3.4. 4 .3. mga eter ng korona
Ang mga Crown ether ay mga cyclic polyester na naglalaman ng 9-60 ring atoms, kabilang ang 3 hanggang 20 ether oxygen atoms. Natuklasan sila ni Charles Pedersen noong 1960s, kung saan siya ay ginawaran ng Nobel Prize noong 1987 (kasama sina Donald Crum at Jean-Marie Lehn).
Ang mga macroester na ito ay walang kulay na mala-kristal o mamantika na mga sangkap na lumalaban sa mga acid at base.
Iminungkahi din ni Ch. Pedersen ang nomenclature ng crown ethers, ang mga pangkalahatang tuntunin kung saan ay ang mga sumusunod. Kasama sa pangalan ng crown ether ang: 1) ang kabuuang bilang ng mga atom ng macrocycle, 2) ang terminong "crown", 3) ang bilang ng mga atomo ng oxygen, iyon ay, ang bilang ng mga unit ng eter sa ring ng crown compound . Ang mga aromatic o cyclohexane ring na nasa molekula na ito ay tinutukoy ng mga prefix benzo- at cyclohexyl-. Halimbawa:
dibenzo-18-crown-6
Ang mga tuntunin sa nomenclature na ito ay hindi palaging tumpak na naglalarawan ng uri ng mga bono sa isang tambalan at ang posisyon ng mga substituent, ngunit ang mga ito ay napaka-maginhawa para sa mga ordinaryong crown ether na may simetriko at medyo simpleng mga istraktura.
Ang pinakamahalagang pag-aari ng crown ethers ay ang pagbuo ng mga complex na may mga metal. Ang lukab ng panloob na bahagi, halimbawa, ng naturang molekula:
sapat ang sukat upang mapaunlakan ang isang potassium ion, at ang pagkakaroon ng anim na atomo ng oxygen ay ginagawang posible upang bumuo ng isang malakas na sistema ng mga bono ng koordinasyon:
Ang mas malapit sa ionic diameter ng metal sa diameter ng macrocycle cavity, mas matatag ang complex. Kaya, ang 18-crown-6 ay mas angkop para sa potassium ions, at ang 15-crown-5 ay mas angkop para sa sodium ions. Samakatuwid, ang mga complex ng ganitong uri ay medyo mahusay na natutunaw sa mga organikong solvent.
Sa pangkalahatang kaso, ang pagkakaroon ng isang lukab sa gitna ng isang macrocyclic polyester system ay tumutukoy sa kakayahan ng naturang mga compound na sumipsip ng isang inorganic na kation na ang laki ay tumutugma sa laki ng cavity na ito at panatilihin ito doon dahil sa malakas na ion-dipole na pakikipag-ugnayan ng ang positibong singil ng ion na may nag-iisang pares ng electron ng anim na atomo ng oxygen na bumubuo sa lukab.
Ang paggamit ng mga crown ether sa mga organikong reaksyon ay nauugnay sa pagbuo ng naturang mga cationic complex, na ginagawang posible na matunaw ang mga inorganic na asin sa mga nonpolar solvents at nagtataguyod ng pagbuo ng isang nonsolvated anion. Ito ay humahantong sa isang pagtaas sa basicity ng anion at, bilang karagdagan, dahil sa maliit na sukat nito, ang unsolved anion bilang isang nucleophile ay magagawang atakehin ang sterically hindered reaction centers.
Sa isang tiyak na lawak, ginagaya ng mga crown ether ang pagkilos ng ilang natural na sangkap (halimbawa, ang peptide antibiotic valinomycin), na nagpapadali sa pagdadala ng mga ion sa pamamagitan ng mga lamad ng cell.
I-synthesize ang mga crown ether sa pamamagitan ng alkylation ng ethylene glycol, diethylene glycol NOCH 2 CH 2 DOS 2 CH 2 SIYA BA, triethylene glycol PEROCH 2 CH 2 DOS 2 CH 2 DOS 2 CH 2 SIYA BA angkop na mga reagents, hal. 2,2-dichlorodiethyl ether O(CH 2 CH 2 Cl) 2 .
