O conceito de estado quântico de uma partícula em um sistema é válido nos casos em que a interação. entre as partículas pode ser substituído por um certo campo efetivo, e cada partícula pode ser caracterizada por um conjunto individual Números quânticos; com uma consideração estrita do sistema de interação. partículas, existem apenas estados quânticos de todo o sistema como um todo. A aproximação de uma partícula é a base do método de autoconsistência. campo (o método Hartree-Fock; veja métodos orbitais moleculares), amplamente utilizado na teoria atômica e de cais. espectros, teoria quântica química conexões, ao descrever modelos de casca do átomo e núcleo, etc.
O princípio de Pauli no âmbito da aproximação de uma partícula torna possível substanciar a periodicidade sistema químico. elementos de D. I. Mendeleev, porque a presença de apenas um elétron em um estado explica a sequência de preenchimento conchas de elétrons e associado a esta sequência a periodicidade de St. nos elementos. Máx. o número de elétrons na camada com o número quântico principal n é determinado, de acordo com o princípio de Pauli, pelo número de decomp. conjuntos de números quânticos l, ml e ms, ou seja, igual a 2(2l + 1) = 2n2. A partir daqui, os números de preenchimento das camadas eletrônicas são obtidos em ordem crescente do número da camada: 2, 8, 18, 32 ... elétrons de valênciaátomo, ou seja, elétrons com o mesmo n e l, devido ao princípio de Pauli, nem todos estados possíveis, mas apenas aqueles que diferem em ml ou ms. Em especial, para configuração eletronica(pr)2 a regra da adição vetorial de momentos ao número de movimento dá seis termos: 1,3S, 1,3P 1,3D, dos quais apenas três são permitidos: 1S, 3P e 1D, porque para os três termos restantes os conjuntos quânticos os números para dois elétrons são os mesmos. A contabilização do princípio de Pauli também é necessária ao encontrar estados eletrônicos moléculas e mol. complexos. O princípio de Pauli é a base. papel na teoria quântica dos sólidos, teoria reações nucleares e p-ções entre partículas elementares.
16 O significado da lei periódica. O sistema periódico de elementos foi uma das generalizações mais valiosas da química. É, por assim dizer, um resumo da química de todos os elementos, um gráfico pelo qual você pode ler as propriedades dos elementos e seus compostos. O sistema permitiu esclarecer a posição, magnitude massas atômicas, o valor de valência de alguns elementos. Com base na tabela, foi possível prever a existência e propriedades de elementos ainda não descobertos. Mendeleev previu e descreveu as propriedades de elementos não descobertos na época, que ele chamou de ekabor (escândio), ekaaluminum (gálio), ekasilicon (germânio). Mendeleev formulou lei periódica e propôs sua representação gráfica, mas naquela época era impossível determinar a natureza da periodicidade. A razão para a periodicidade das mudanças nas propriedades e seus compostos não foi revelada.O significado da lei periódica foi revelado mais tarde, em conexão com as descobertas sobre a estrutura do átomo.
Teoria da estrutura do átomo
Um átomo é uma partícula eletricamente neutra que consiste em um núcleo carregado positivamente e elétrons carregados negativamente.
Estrutura núcleos atômicos
Os núcleos dos átomos consistem em partículas elementares de dois tipos: prótons (p) e nêutrons (n). A soma de prótons e nêutrons no núcleo de um átomo é chamada de número de nucleon: onde A é o número de nucleon, N é o número de nêutrons, Z é o número de prótons.
Os prótons têm carga positiva (1), os nêutrons não têm carga (0), os elétrons têm carga negativa (-1). As massas de um próton e um nêutron são aproximadamente as mesmas, são tomadas iguais a 1. A massa de um elétron é muito menor que a massa de um próton, portanto, é desprezada em química, considerando que toda a massa de um átomo está concentrada em seu núcleo. O número de prótons carregados positivamente no núcleo é igual ao número de elétrons carregados negativamente, ou seja, o átomo como um todo é eletricamente neutro. Átomos com a mesma carga nuclear formam um elemento químico. Átomos de diferentes elementos são chamados de nuclídeos.
17.
Uma ligação química é a interação de dois átomos, realizada pela troca de elétrons. Quando uma ligação química é formada, os átomos tendem a adquirir uma camada externa estável de oito elétrons (ou dois elétrons) correspondente à estrutura do átomo de gás inerte mais próximo. Distinguem-se os seguintes tipos de ligações químicas: covalentes (polares e não polares; permutadoras e doadoras-aceitadoras), iónicas, de hidrogénio e metálicas.
18. Ligação covalente- a maioria Forma geral ligação química decorrente da socialização de um par de elétrons por meio de um mecanismo de troca, quando cada um dos átomos que interagem fornece um elétron, ou por um mecanismo doador-aceptor, se par de elétrons transferido para o uso comum de um átomo (doador) para outro átomo (aceitador)
Um exemplo clássico de ligação covalente não polar (a diferença de eletronegatividade é zero) é observado em moléculas homonucleares: H–H, F–F. A energia de uma ligação de dois elétrons de dois centros está na faixa de 200–2000 kJ∙mol–1.
Quando uma ligação covalente heteroatômica é formada, o par de elétrons é deslocado para um átomo mais eletronegativo, o que torna essa ligação polar. A ionicidade da ligação polar em porcentagem é calculada pela relação empírica 16(χA – χB) + 3,5(χA – χB)2, onde χA e χB são a eletronegatividade dos átomos A e B da molécula AB. Além da polarizabilidade, uma ligação covalente tem a propriedade de saturação - a capacidade de um átomo de formar tantas ligações covalentes quanto as energeticamente disponíveis. orbitais atômicos. As propriedades características de uma ligação covalente - direcionalidade, saturação, polaridade, polarizabilidade - determinam as propriedades químicas e físicas dos compostos.
A direção da ligação se deve à estrutura molecular da substância e à forma geométrica de sua molécula. Os ângulos entre duas ligações são chamados de ângulos de ligação.
Saturação - a capacidade dos átomos de formar um número limitado de ligações covalentes. O número de ligações formadas por um átomo é limitado pelo número de seus orbitais atômicos externos.
A polaridade da ligação é devido à distribuição desigual da densidade eletrônica devido às diferenças na eletronegatividade dos átomos. Com base nisso, as ligações covalentes são divididas em apolares e polares.
A polarizabilidade de uma ligação é expressa no deslocamento dos elétrons da ligação sob a influência de um campo elétrico externo, incluindo o de outra partícula reagente. A polarizabilidade é determinada pela mobilidade eletrônica. A polaridade e a polarizabilidade das ligações covalentes determinam reatividade moléculas em relação aos reagentes polares.
19. Ligação iônica – caso especial covalente, quando o par de elétrons formado pertence inteiramente ao átomo mais eletronegativo, que se torna um ânion. A base para separar esta ligação em um tipo separado é o fato de que compostos com tal ligação podem ser descritos na aproximação eletrostática, assumindo ligação iônica causada pela atração de íons positivos e negativos. A interação de íons de sinal oposto não depende da direção, e as forças de Coulomb não têm a propriedade de saturação. Portanto, cada íon em um composto iônico atrai um número tão grande de íons de sinal oposto que uma rede cristalina do tipo iônico é formada. Não há moléculas em um cristal iônico. Cada íon é cercado por um certo número de íons de um sinal diferente (número de coordenação do íon). Os pares de íons podem existir em Estado gasoso na forma de moléculas polares. No estado gasoso, o NaCl tem momento dipolar~3∙10–29 C∙m, que corresponde a um deslocamento de 0,8 elétron de carga por comprimento de ligação de 0,236 nm de Na para Cl, ou seja, Na0,8+Cl0,8–.A eletronegatividade (χ) é uma propriedade química fundamental de um átomo, uma característica quantitativa da capacidade de um átomo em uma molécula de deslocar pares de elétrons comuns em direção a si mesmo.
O conceito moderno de eletronegatividade dos átomos foi introduzido pelo químico americano L. Pauling. L. Pauling usou o conceito de eletronegatividade para explicar o fato de que a energia de uma ligação heteroatômica A-B (A, B são símbolos de quaisquer elementos químicos) em caso Geral maior que a média geométrica das ligações homoatômicas A-A e B-B.
Atualmente, existem muitos métodos diferentes para determinar as eletronegatividades dos átomos, cujos resultados estão em boa concordância entre si, exceto por diferenças relativamente pequenas e, em qualquer caso, são internamente consistentes.
conexão de metal surge como resultado da deslocalização parcial dos elétrons de valência, que se movem bastante livremente na rede dos metais, interagindo eletrostaticamente com íons carregados positivamente. As forças de ligação não são localizadas e não direcionadas, e os elétrons deslocalizados causam alta condutividade térmica e elétrica.
Ligação de hidrogênio. Sua formação se deve ao fato de que, como resultado de um forte deslocamento de um par de elétrons para um átomo eletronegativo, um átomo de hidrogênio com carga positiva efetiva pode interagir com outro átomo eletronegativo (F, O, N, menos frequentemente Cl, Br , S). A energia de tal interação eletrostática é 20–100 kJ∙mol–1. As ligações de hidrogênio podem ser intra e intermoleculares. Uma ligação de hidrogênio intramolecular é formada, por exemplo, na acetilacetona e é acompanhada pelo fechamento do anel.
20. O conceito de "hibridização" em química foi proposto pelo químico americano Linus Pauling para explicar a estrutura de moléculas como o metano.
Historicamente, era usado apenas para moléculas simples, mas depois foi estendido para moléculas mais complexas. Ao contrário da teoria dos orbitais moleculares, não é estritamente quantitativa, por exemplo, não é capaz de prever os espectros de fotoelétrons até mesmo de moléculas simples como a água. Por isso, atualmente é usado principalmente para fins pedagógicos e de síntese. química orgânica.
Existem três tipos de hibridização:
Hibridização Sp
Ocorre ao misturar um s- e um p-orbital. Dois orbitais atômicos sp equivalentes são formados, localizados linearmente em um ângulo de 180 graus e direcionados em direções diferentes do núcleo do átomo de carbono. Os dois orbitais p não híbridos restantes estão localizados em planos mutuamente perpendiculares e participam da formação de ligações '0;, ou são ocupados por pares de elétrons isolados, o comprimento é de 0,120 nm.
Hibridação Sp²
Ocorre ao misturar um s- e dois p-orbitais. Três orbitais híbridos são formados com eixos localizados no mesmo plano e direcionados aos vértices do triângulo em um ângulo de 120 graus. O orbital p-atômico não híbrido é perpendicular ao plano e, via de regra, participa da formação de ligações '0;, o comprimento é de 0,134 nm.
Hibridação Sp³
Ocorre ao misturar um s- e três p-orbitais. Surgem quatro orbitais idênticos, localizados um em relação ao outro em ângulos tetraédricos de 109° 28' (109,47°), comprimento de 0,154 nm.Método orbital molecular decorre do fato de que cada orbital molecular é representado como uma soma algébrica (combinação linear) de orbitais atômicos. Por exemplo, em uma molécula de hidrogênio, apenas os orbitais atômicos 1s de dois átomos de hidrogênio podem participar da formação de MO, que dão dois MO, que é a soma e a diferença dos orbitais atômicos 1s1 e 1s2 - MO± = C11s1 ±C21s2.
21.
Uma ligação metálica é uma ligação entre íons positivos em cristais metálicos, realizada pela atração de elétrons que se movem livremente através do cristal. De acordo com a posição no sistema periódico, os átomos de metal têm um pequeno número de elétrons de valência. Esses elétrons são fracamente ligados aos seus núcleos e podem facilmente se separar deles. Como resultado, íons carregados positivamente e elétrons livres aparecem na rede cristalina do metal. Portanto, na rede cristalina dos metais há uma maior liberdade de movimento dos elétrons: alguns dos átomos perderão seus elétrons, e os íons resultantes podem tirar esses elétrons do "gás de elétrons". Como consequência, o metal é uma série de íons positivos localizados em certas posições da rede cristalina e um grande número de elétrons que se movem relativamente livremente no campo dos centros positivos. Esta é uma diferença importante entre ligações metálicas e ligações covalentes, que têm uma orientação estrita no espaço.
Uma ligação metálica difere de uma ligação covalente também em força: sua energia é 3-4 vezes menor que a energia de uma ligação covalente.
Energia de ligação - a energia necessária para quebrar uma ligação química em todas as moléculas que compõem um mol de uma substância. As energias das ligações covalentes e iônicas são geralmente altas e da ordem de 100-800 kJ/mol.
22. LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO (ligação H) - um tipo especial de interação entre grupos reativos, enquanto um dos grupos contém um átomo de hidrogênio propenso a tal interação. A ligação de hidrogênio é um fenômeno global que abrange toda a química. Ao contrário do convencional ligações químicas, a ligação H não aparece como resultado de síntese direcionada, mas surge sob condições adequadas e se manifesta na forma de interações intermoleculares ou intramoleculares.Características da ligação de hidrogênio. Recurso distintivo ligação de hidrogênio - força relativamente baixa, sua energia é 5-10 vezes menor que a energia de uma ligação química. Em termos de energia, ocupa uma posição intermediária entre as ligações químicas e as interações de van der Waals, aquelas que mantêm moléculas em fase sólida ou líquida.Na formação de uma ligação de H, o papel decisivo é desempenhado pela eletronegatividade dos átomos envolvidos na ligação - a capacidade de puxar os elétrons de uma ligação química do átomo - um parceiro envolvido nessa ligação. Como resultado, uma carga negativa parcial d- surge no átomo A com eletronegatividade aumentada, e uma carga d+ positiva aparece no átomo parceiro, enquanto a ligação química é polarizada: Ad-–Hd+.
Pequena descrição
Produção de macro e microfertilizantes minerais, bem como de fosfatos alimentares. Aplicação de cal, gesso e outras substâncias para melhorar a estrutura do solo. O uso de produtos fitofarmacêuticos químicos: herbicidas, zoocidas e inseticidas, etc. O uso de estimulantes de crescimento e frutificação de plantas na produção agrícola. Desenvolvimento de métodos para o cultivo de produtos agrícolas ecologicamente corretos. Aumentando a produtividade dos animais com a ajuda de estimulantes de crescimento, aditivos alimentares especiais. Produção e aplicação de materiais poliméricos para Agricultura. Produção de materiais para mecanização em pequena escala utilizados na agricultura. O principal objetivo da química da agricultura é garantir o crescimento da produção, melhorar a qualidade e prolongar a vida útil dos produtos agrícolas, aumentar a eficiência da agricultura e da pecuária. Para combater pragas, plantas daninhas e doenças, mais de 500 mil toneladas de agrotóxicos são produzidas anualmente em nosso país. Seu uso permite economizar até centenas de milhares de toneladas de colheitas por ano.
QUÍMICA ORGÂNICA. ESTRUTURA MOLECULAR
A. LIGAÇÕES QUÍMICAS DE CARBONO
A natureza química do carbono, intermediário entre metais e não metais típicos, permite que ele forme ligações covalentes com um grande número elementos, na maioria das vezes com hidrogênio, oxigênio, nitrogênio, halogênios, enxofre e fósforo. O carbono forma ligações com um alto grau natureza iônica com mais metais eletropositivos, mas tais substâncias são altamente reativas e são usadas como intermediários na síntese. As ligações carbono-carbono são de natureza covalente e são simples (simples), duplas, triplas e aromáticas.
(ver ESTRUTURA MOLECULAR).
sistemas aromáticos. O benzeno - o ancestral da classe de compostos aromáticos - tem uma estabilidade única e entra em reações químicas diferentes das reações de sistemas não aromáticos. Existem outros sistemas aromáticos, dos quais os mais comuns têm orbitais p disponíveis para a formação de ligações p em cada átomo do anel. Cinco membros sistemas de anel com duas ligações duplas conjugadas (ou seja, alternando com simples) e um quinto átomo carregando um par de elétrons solitário também são aromáticos em suas propriedades. Abaixo estão alguns desses sistemas:
O conceito de aromaticidade foi generalizado pelo químico alemão E. Hückel. De acordo com a regra de Hückel, sistemas conjugados cíclicos planares com 4n + 2 elétrons p são aromáticos e estáveis, enquanto os mesmos sistemas com 4n elétrons p são antiaromáticos e instáveis.
Estabilidade de sistemas cíclicos.Ângulo de valência (ângulo entre ligações) em um não estressado fragmento C-C-Cé 109°, e anéis que retêm esse valor são mais estáveis do que aqueles em que os ângulos se desviam muito desse valor. A tensão que surge em sistemas cíclicos como resultado da distorção dos ângulos de ligação é chamada de tensão Bayer - após químico alemão A. Bayer, que primeiro propôs tal explicação para a estabilidade dos anéis saturados. Então, em anéis de três membros, onde ângulo de ligaçãoé de apenas 60 °, os anéis são altamente estressados e facilmente rasgados; algumas de suas reações se assemelham a reações de ligação dupla C=C. Os anéis de quatro membros também são tensionados (ângulo de ligação de 90°), mas não com tanta força. Os anéis de cinco membros são quase planos e seus ângulos são de 108°; portanto, eles não são estressados e estáveis. Em anéis de seis membros, como o ciclohexano, os átomos de carbono não estão no mesmo plano; tais ciclos são dobrados, o que reduz o estresse do anel. Anéis de cinco e seis membros são os mais comuns. Anéis grandes também são capazes de reduzir a tensão angular por enrugamento, mas em alguns deles (sete a doze membros) átomos de hidrogênio por lados opostos os anéis se aproximam tanto que sua repulsão torna a conexão menos estável (tensão prelog, em homenagem ao químico suíço V. Prelog, que descobriu esse efeito).
Tautomerismo. Se uma molécula ou íon pode ser representado como várias estruturas que diferem umas das outras apenas na distribuição de elétrons, essas estruturas são chamadas de ressonantes, e as formas ressonantes não estão em equilíbrio umas com as outras, apenas uma forma real. estrutura eletrônica moléculas estão em algum lugar entre esses extremos. No entanto, existem situações em que os átomos se movem em uma molécula quando condições normais tão rapidamente que um equilíbrio é estabelecido espontaneamente entre as várias formas moleculares. Esse fenômeno é chamado de tautomerismo. Um exemplo é o equilíbrio entre cetona e enol (tautomerismo ceto-enol):
Aqui, os dois compostos diferem apenas no arranjo do cátion hidrogênio e no par de elétrons (na ligação p). O equilíbrio é estabelecido rapidamente, mas é fortemente deslocado para a forma ceto. Portanto, álcoois com a estrutura -C=C-OH são geralmente instáveis e convertem-se rapidamente para a forma ceto, a menos que haja algum características estruturais, estabilizando a forma enol, por exemplo, em fenóis, que, na transição para a forma ceto, perderiam seu caráter aromático:
O tautomerismo é comum em moléculas que têm a estrutura -CH=X ou -C=XH, onde X é S, O ou N. Assim, a molécula H2C=C(NH2)-CH3 se reorganiza rapidamente para H3C-C(=NH )-CH3, e R-C(OH)=NH imidas rearranjam em R-C(=O)NH2 amidas. O tautomerismo é comum em sistemas heterocíclicos biologicamente importantes como o ácido barbitúrico e compostos relacionados:
Tais substâncias em equilíbrio tautomérico frequentemente entram em reações características de ambas as formas.
Outros equilíbrios rápidos. Outros equilíbrios rápidos entre moléculas com estruturas relacionadas também são conhecidos. Se quaisquer dois dos grupos OH, SH ou NH2 estiverem no mesmo átomo de carbono, o composto geralmente é instável em comparação com a forma duplamente ligada:
Há casos em que este equilíbrio é deslocado para o composto di-hidroxi. O formaldeído gasoso tem a estrutura CH2=O, mas em solução aquosa ele liga uma molécula de água, adquirindo HO-CH2-OH como a forma predominante. O hidrato de cloral Cl3CCH(OH)2 é estável na forma dihidroxila como resultado do efeito de retirada de elétrons de três átomos de cloro.
B. ISOMERIA
Isomeria da cadeia carbônica. Moléculas que diferem apenas na ramificação da cadeia de carbono são chamadas de isômeros de cadeia. Um exemplo já foi dado - este é um par isomérico de n-butano e isobutano.
Isomeria de grupos funcionais. Moléculas com as mesmas fórmulas brutas, mas diferentes grupos funcionais são isômeros funcionais, por exemplo etanol C2H5OH e éter dimetílico CH3-O-CH3.
Isomeria de posição. Isômeros posicionais têm as mesmas fórmulas brutas e grupos funcionais, mas as posições dos grupos funcionais em suas moléculas são diferentes. Assim, 1-cloropropano CH3CH2CH2Cl e 2-cloropropano CH3CHClCH3 são isômeros posicionais.
Isomeria geométrica. Os isômeros geométricos consistem em átomos idênticos conectados na mesma sequência, mas diferem no arranjo espacial desses átomos em relação ao ligações duplas ou anéis. O isomerismo cis-trans das olefinas e o sin-anti-isomerismo das oximas são deste tipo.
Isomeria óptica. As moléculas são chamadas de isômeros ópticos quando são compostas de átomos idênticos conectados da mesma maneira, mas diferem no arranjo espacial desses átomos da mesma maneira que mão direita diferente da esquerda. Tal isomerismo só é possível quando a molécula é assimétrica, i.e. quando não tem plano de simetria. A maneira mais simples para tal situação - a ligação de quatro grupos diferentes ao átomo de carbono. Então a molécula se torna assimétrica e existe em duas formas isoméricas. As moléculas diferem apenas na ordem de ligação ao átomo de carbono central, que é chamado de átomo de carbono assimétrico ou centro quiral, pois está ligado a quatro grupos diferentes. Observe que os dois isômeros ópticos são reflexo do espelho uns aos outros; eles são chamados de "enantiômeros" ou "antípodas ópticos" e têm as mesmas propriedades físicas e químicas, exceto que eles giram o plano luz polarizada dentro direções opostas e reagem de forma diferente com compostos que são eles próprios isômeros ópticos. Um isômero que gira o plano da luz polarizada no sentido horário é chamado de d- (de "dextro" - direito) ou (+)-isômero; O isômero que gira a luz no sentido anti-horário é chamado de l- (de "esquerda" - esquerda) ou (-)-isômero. Quando mais de um centro assimétrico está presente em uma molécula, o número máximo possível de isômeros ópticos é 2n, onde n é o número de centros assimétricos. Às vezes, alguns desses isômeros são idênticos e isso reduz o número de isômeros ópticos. Assim, meso-isômeros são isômeros ópticos que são opticamente inativos porque possuem um plano de simetria. Os isômeros ópticos que não são imagens especulares são chamados de "diastereômeros"; eles diferem em propriedades físicas e químicas da mesma forma que os isômeros geométricos diferem neles. Essas diferenças podem ser ilustradas pelo exemplo de açúcares de cadeia linear de seis carbonos com seguinte estrutura: CH2OH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-CHO. Aqui, quatro átomos assimétricos, marcados com um asterisco, estão cada um conectado a quatro grupos diferentes; assim, 24 ou 16 isômeros são possíveis. Esses 16 isômeros formam 8 pares de enantiômeros; qualquer par que não seja enantiômero é diastereômero. Seis desses 16 açúcares são apresentados abaixo como assim chamados. Projeções de Fisher.
As designações D- e L- para enantiômeros não se referem ao sentido de rotação (denominado d ou l), mas à posição do OH no carbono assimétrico mais baixo (na projeção de Fischer): quando OH está à direita, o isômero é indicado como D, quando à esquerda, as formas L. D - e L da glicose têm os mesmos pontos de fusão, solubilidade, etc. Por outro lado, glicose e galactose, sendo diastereômeros, têm vários pontos fusão, solubilidade, etc.
Enciclopédia Collier. - Sociedade Aberta. 2000 .
Veja o que é "QUÍMICA ORGÂNICA. ESTRUTURA MOLECULAR" em outros dicionários:
Enciclopédia Collier
O ramo da química que estuda os compostos de carbono, que incluem, em primeiro lugar, as substâncias que compõem a maioria matéria viva (proteínas, gorduras, carboidratos, ácidos nucleicos, vitaminas, terpenos, alcalóides, etc.); em segundo lugar, muitas substâncias, ... ... Enciclopédia Collier
Este termo tem outros significados, veja Química (significados). Química (do árabe کيمياء, que presumivelmente se originou da palavra egípcia km.t (preto), de onde o nome do Egito, solo preto e chumbo “preto ... ... Wikipedia
Química supramolecular (supramolecular) (química supramolecular, Química Supermolecular) é um campo interdisciplinar da ciência, incluindo química, física e aspectos biológicos considerações mais complexas do que moléculas, sistemas químicos conectados em um único todo por meio de interações intermoleculares (não covalentes). objetos supra química molecular - conjuntos supramoleculares, construído espontaneamente a partir de complementares, ou seja, tendo uma correspondência geométrica e química de fragmentos, como uma montagem espontânea dos mais complexos estruturas espaciais em uma célula viva. Um de problemas fundamentais química modernaé o projeto direcionado de tais sistemas, a criação de compostos supramoleculares altamente ordenados a partir de "blocos de construção" moleculares com uma determinada estrutura e propriedades. As formações supramoleculares são caracterizadas pelo arranjo espacial de seus componentes, sua arquitetura, "supraestrutura", bem como os tipos de interações intermoleculares que mantêm os componentes juntos. Em geral, as interações intermoleculares são mais fracas do que as ligações covalentes, de modo que os associados supramoleculares são menos estáveis termodinamicamente, cineticamente mais lábeis e dinamicamente mais flexíveis do que as moléculas.
De acordo com a terminologia da química supramolecular, os componentes dos associados supramoleculares são chamados receptor(ρ) e substrato(σ), onde o substrato é o menor componente que entra na ligação. Termos habilitar conexão, clatrar e conexão (complexa) do tipo guest-host caracterizam compostos que existem no estado sólido e pertencem a conjuntos supramoleculares sólidos.
Ligação seletiva de um certo substrato σ e seu receptor ρ com a formação supermoléculasσρ ocorre como resultado do processo reconhecimento molecular. Se, além dos sítios de ligação, o receptor contiver grupos funcionais reativos, isso pode afetar a transformação em seu substrato associado, atuando como um catalisador supramolecular. O receptor lipofílico solúvel em membrana pode atuar como operadora, executando transporte, transferir substrato associado. Assim, reconhecimento molecular, transformação, transferência são as principais funções dos objetos supramoleculares.
A química supramolecular pode ser dividida em duas áreas amplas e sobrepostas, que são tratadas respectivamente: 1) supermoléculas- bem definido, discreto oligo formações moleculares decorrentes da associação intermolecular de vários componentes (receptor e substrato(s)) de acordo com um determinado “programa” operando com base nos princípios de reconhecimento molecular; 2) conjuntos supramoleculares- associados polimoleculares resultantes de associação espontânea indefinidamente um grande número componentes em uma fase específica, caracterizada por uma organização mais ou menos definida no nível microscópico e propriedades macroscópicas dependendo da natureza da fase (filme, camada, membrana, vesícula, fase mesomórfica, cristal, etc.).
Um formalismo especial é usado para descrever a localização do(s) substrato(s) em relação ao receptor. Os complexos de adutos externos podem ser designados como , ou . Para denotar complexos de inclusão σ em ρ e interseção parcial de σ e ρ, usamos símbolos matemáticos inclusões ⊂ e interseções ∩ - e , respectivamente. Em moderno literatura química junto com o símbolo ∩, o símbolo alternativo @ também é frequentemente usado.
O que é química molecular
ramo da química que estuda as moléculas
Molécula (novolat. molecula, diminutivo de lat. moles - massa, menor partícula substâncias com suas propriedades químicas. Uma molécula consiste de átomos, mais precisamente, de núcleos atômicos, os elétrons internos que os cercam e os elétrons de valência externos que formam ligações químicas (ver Valência. Os elétrons internos dos átomos geralmente não participam da formação de ligações químicas. Composição e estrutura de moléculas dada substância independentemente de como foi obtido. No caso de moléculas monoatômicas (por exemplo, gases inertes, os conceitos de molécula e átomo são os mesmos.
Pela primeira vez, o conceito de moléculas foi introduzido na química em conexão com a necessidade de distinguir uma molécula como a menor quantidade de uma substância que entra em reações químicas, de um átomo como a menor quantidade de um determinado elemento que faz parte de uma a molécula (Congresso Internacional em Karlsruhe, 1860). Os principais padrões da estrutura das moléculas foram estabelecidos como resultado do estudo reações químicas, análise e síntese compostos químicos, bem como através do uso de vários métodos físicos.
Os átomos são combinados em moléculas na maioria dos casos por ligações químicas. Como regra, essa ligação é criada por um, dois ou três pares de elétrons, que são compartilhados por dois átomos. Uma molécula pode conter átomos carregados positiva e negativamente, isto é, íons; neste caso, as interações eletrostáticas são realizadas. Além dos indicados, as moléculas contêm mais interações fracas entre átomos. Entre valência átomos ligados forças repulsivas.
A composição das moléculas é expressa por fórmulas químicas. Uma fórmula empírica (por exemplo, C2H6O para álcool etílico é estabelecida com base na proporção atômica dos elementos contidos na substância, determinada por análises químicas, e peso molecular.
O desenvolvimento da teoria da estrutura das moléculas está inextricavelmente ligado aos sucessos, em primeiro lugar, da química orgânica. Teoria da estrutura compostos orgânicos criado na década de 60. século 19 Através dos trabalhos de A. M. Butlerov, F. A. Kekule, A. S. Cooper e outros, ela tornou possível representar a estrutura das moléculas por fórmulas estruturais ou fórmulas estruturais que expressam a sequência de ligações químicas de valência nas moléculas. Com a mesma fórmula empírica, moléculas podem existir estrutura diferente tendo várias propriedades(o fenômeno de isomerismo. Estes são, por exemplo, álcool etílico C5H5OH e éter dimetílico (CH3) 2O. As fórmulas estruturais desses compostos diferem:
Em alguns casos, moléculas isoméricas rapidamente se transformam umas nas outras e um equilíbrio dinâmico é estabelecido entre elas (veja Tautomerismo. No futuro, Ya. H. van't Hoff e independentemente químico francês A. J. Le Bel chegou a uma compreensão do arranjo espacial dos átomos em uma molécula e a uma explicação do fenômeno do estereoisomerismo. A. Werner (1893) distribuído ideias gerais teoria da estrutura em inorgânicos compostos complexos. Até o início do século 20 Química descartada teoria detalhada a estrutura das moléculas, com base no estudo apenas de suas propriedades quimicas. É ótimo que em linha reta métodos físicos estudos desenvolvidos posteriormente, na esmagadora maioria dos casos, confirmaram plenamente fórmulas estruturais química estabelecida pelo exame de quantidades macroscópicas de uma substância em vez de moléculas individuais.
Na física, o conceito de moléculas acabou sendo necessário para explicar as propriedades dos gases, líquidos e sólidos. direto prova experimental a existência de moléculas foi obtida pela primeira vez no estudo do movimento browniano
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Sujeito:
Química supramolecular
O desenvolvimento do campo da ciência chamado química supramolecular é analisado. São dadas as principais definições e conceitos desta disciplina. Em um contexto histórico, são considerados os estudos que lançaram as bases da química supramolecular. Exemplos de alguns de seus objetos típicos, clatratos e ciclodextrinas, são dados. Nota-se que as últimas conquistas da química supramolecular e as áreas mais promissoras de seu uso estão associadas aos processos de automontagem e auto-organização, que, em particular, podem ser implementados na síntese supramolecular e na criação de moléculas moleculares e supramoleculares. dispositivos.
Química supramolecular. fundo
A química supramolecular é uma das áreas mais jovens e ao mesmo tempo em rápido desenvolvimento da química. Durante 25-30 anos de sua existência, já conseguiu passar por várias etapas importantes, mas, ao mesmo tempo, as principais ideias e conceitos dessa disciplina ainda não são bem conhecidos e geralmente aceitos. Nesta revisão, procuramos traçar o desenvolvimento do campo da ciência chamado química supramolecular, identificar as definições mais bem sucedidas de suas principais tarefas e conceitos mais importantes, e também delinear o estado atual e as perspectivas.
O termo "química supramolecular" e os conceitos básicos desta disciplina foram introduzidos pelo cientista francês J.-M. Lenom em 1978 como parte do desenvolvimento e generalização de trabalhos anteriores (em particular, em 1973 o termo “supermolécula” apareceu em seus trabalhos). A química supramolecular foi definida pelas palavras: "Assim como existe um campo de química molecular baseado em ligações covalentes, existe também um campo de química supramolecular, a química de conjuntos moleculares e ligações intermoleculares". Posteriormente, esta primeira definição foi reformulada muitas vezes. Um exemplo de outra definição dada por Len: “química supramolecular é “uma química além da molécula” que estuda a estrutura e função de associações de duas ou mais espécies químicas mantidas juntas por forças intermoleculares”.
Em muitos casos, os componentes que formam os sistemas supramoleculares podem ser chamados (por analogia com os sistemas considerados na biologia molecular) receptor molecular e substrato, sendo este último o componente menor que precisa ser ligado.
Para descrever adequadamente um objeto químico, é necessário indicar seus elementos e os tipos de ligações entre eles, bem como características espaciais (geométricas, topológicas). Os objetos da química supramolecular, as supermoléculas, têm a mesma certeza que as moléculas individuais que os compõem. Pode-se dizer que "as supermoléculas são em relação às moléculas o que as moléculas são em relação aos átomos, e o papel das ligações covalentes nas supermoléculas é desempenhado por interações intermoleculares".
De acordo com Lehn, a química supramolecular pode ser dividida em duas áreas amplas e sobrepostas:
– química das supermoléculas – partículas oligomoleculares claramente definidas resultantes da associação intermolecular de vários componentes – o receptor e o seu substrato (substratos) e construída sobre o princípio do reconhecimento molecular;
- química de conjuntos moleculares - sistemas polimoleculares que são formados como resultado da associação espontânea de um número indefinido de componentes com uma transição para uma fase específica que tem uma organização microscópica mais ou menos definida e características dependentes de sua natureza (por exemplo, clatratos, membranas, vesículas, micelas).
As formações supramoleculares podem ser caracterizadas pelo arranjo espacial dos componentes, sua arquitetura, "supraestrutura", bem como os tipos de interações intermoleculares que mantêm os componentes juntos. Os conjuntos supramoleculares têm propriedades estruturais, conformacionais, termodinâmicas, cinéticas e dinâmicas bem definidas; vários tipos de interações podem ser distinguidos neles, diferindo em sua força, direcionalidade, dependência de distâncias e ângulos: interações de coordenação com íons metálicos, forças eletrostáticas, hidrogênio ligações, interações de van der Waals, interações doador-aceptor, etc. A força das interações pode variar em uma ampla faixa, de fraca ou moderada, como na formação de ligações de hidrogênio, a forte e muito forte, como na formação de coordenação ligações com um metal. No entanto, em geral, as interações intermoleculares são mais fracas do que as ligações covalentes, de modo que os associados supramoleculares são menos estáveis termodinamicamente, cineticamente mais lábeis e dinamicamente mais flexíveis do que as moléculas.
Assim, a química supramolecular abrange e torna possível considerar de um ponto de vista unificado todos os tipos de associados moleculares, desde o menor possível (dímero) até o maior (fases organizadas). Ao mesmo tempo, é necessário enfatizar mais uma vez que os objetos da química supramolecular necessariamente contêm partes (subsistemas) que não estão ligadas covalentemente.
Lehn propôs ilustrar a transição da química molecular para a supramolecular com o esquema mostrado na Fig. 1 .
Fig 1. Esquema da transição da química molecular para supramolecular
As principais funções das supermoléculas: reconhecimento molecular, transformação (catálise) e transferência. Supermoléculas funcionais, juntamente com montagens e fases polimoleculares organizadas, podem ser usadas para criar dispositivos moleculares e supramoleculares.
Além de Lehn, deve-se mencionar também C. J. Pedersen e D. J. Crum, cujos trabalhos e pesquisas desempenharam um papel importante no desenvolvimento da química supramolecular. Em 1987, esses três cientistas receberam o Prêmio Nobel de Química (por sua contribuição decisiva para o desenvolvimento da química de compostos macroheterocíclicos capazes de formar seletivamente complexos moleculares hospedeiro-hóspede).
Pesquisa que lançou as bases da química supramolecular
As origens dos conceitos básicos da química supramolecular podem ser encontradas em trabalhos realizados no passado e no início deste século. Assim, P. Ehrlich em 1906 realmente introduziu os conceitos de receptor e substrato, enfatizando que as moléculas não reagem umas com as outras se não entrarem primeiro em uma certa ligação. No entanto, a ligação não deve ser qualquer, mas seletiva. Isso foi enfatizado por E. Fischer em 1894, quando formulou seu princípio de “chave-fechadura”, um princípio que sugere que a correspondência estérica, a complementaridade geométrica do receptor e do substrato, é a base do reconhecimento molecular. Finalmente, a ligação seletiva requer interação, afinidade entre parceiros, e as raízes dessa ideia podem ser buscadas nos trabalhos de A. Werner, que faz da química supramolecular nesse aspecto uma generalização e desenvolvimento da química de coordenação.
Segundo J.‑M. Len, esses três conceitos - fixação (ligação), reconhecimento e coordenação - lançaram as bases para a química supramolecular.
Alguns outros conceitos da química supramolecular também são conhecidos há muito tempo. Mesmo o termo « bermolécula”, ou seja, super-, ou supermolécula, foi introduzida já em meados dos anos 30. do nosso século para descrever um nível mais alto de organização decorrente da associação de moléculas coordenadamente saturadas (por exemplo, durante a formação de um dímero de ácido acético). O papel crítico da organização supramolecular na biologia era bem conhecido.
No entanto, o surgimento e desenvolvimento da química supramolecular como um campo independente no sistema de ciências químicas ocorreu muito mais tarde. Eis o que J.-M. Len em seu livro: “... para o surgimento e desenvolvimento rápido de uma nova disciplina científica, é necessária uma combinação de três condições. Primeiro, é necessário reconhecer um novo paradigma que mostre o significado de observações, dados e resultados díspares e aparentemente não relacionados, e os combine em um único todo coerente. Em segundo lugar, são necessárias ferramentas para estudar objetos nesta área, e aqui o desenvolvimento de métodos físicos modernos para estudar a estrutura e propriedades (espectroscopia IR, UV e especialmente NMR, espectrometria de massa, difração de raios X, etc.) papel decisivo na química supramolecular. , que permitem estudar até mesmo conjuntos supramoleculares relativamente lábeis caracterizados por interações não covalentes de baixa energia. Em terceiro lugar, a disposição da comunidade científica em aceitar o novo paradigma é necessária para que a nova disciplina encontre resposta não apenas entre os especialistas diretamente envolvidos nela, mas também em áreas próximas (e não muito próximas) da ciência. Isso aconteceu com a química supramolecular, até onde se pode julgar pelo ritmo acelerado de seu desenvolvimento e penetração em outras disciplinas nos últimos 25 anos.
De acordo com Lehn, "... a química supramolecular como a conhecemos hoje começou com o estudo da ligação seletiva de cátions de metais alcalinos por ligantes macrocíclicos e macropolicíclicos naturais e sintéticos, éteres de coroa e criptandas".
Entre este tipo de compostos naturais, em primeiro lugar, deve-se destacar o antibiótico valinomicina. A decifração de sua estrutura em 1963, para a qual os cientistas soviéticos liderados por Yu. A. Ovchinnikov deram uma grande contribuição, foi muito além da descoberta usual. Esse depsipeptídeo cíclico (é construído a partir de resíduos de aminoácidos e hidroxiácidos interligados por ligações amida e éster) acabou sendo o primeiro entre os complexos ativos de membrana, ou ionóforos. Tais nomes refletem a capacidade dessas substâncias de formar compostos complexos com cátions alcalinos em soluções e de transferir o cátion ligado através de membranas biológicas. Com a descoberta dos ionóforos, a possibilidade de regulação proposital de fluxos de íons em sistemas vivos tornou-se uma possibilidade real. Pelo trabalho no campo de complexos ativos de membrana, Ovchinnikov e seus colegas receberam o Prêmio Lenin em 1978.
O próximo estágio importante no desenvolvimento da química supramolecular está associado à descoberta por C. Pedersen em 1962 dos éteres de coroa. Em uma tentativa de sintetizar inibidores para estabilizar óleos de petróleo a partir da autooxidação, Pedersen obteve um subproduto agora chamado dibenzo-18-coroa-6. Pedersen posteriormente sintetizou e estudou cerca de 60 poliésteres macrocíclicos com 4 a 20 átomos de oxigênio e 12 a 60 tamanhos de anel. Ele descobriu que os éteres de coroa formam complexos fortes com cátions de metais alcalinos e alcalino-terrosos, que podem ser isolados na forma cristalina.
Em 1966 J.-M. Len se interessou pelos processos que ocorrem no sistema nervoso e se perguntou: a química poderia contribuir para o estudo dessas funções biológicas superiores? Os processos elétricos nas células nervosas são baseados em mudanças na distribuição de íons potássio e sódio nas membranas celulares. Artigos científicos publicados na época mostraram que a valinomicina poderia mediar a transferência do íon potássio para as mitocôndrias. Isso levou Len à ideia de que ciclopeptídeos criados artificialmente adequados ou seus análogos poderiam ser um meio de estudar a distribuição de cátions na membrana e seu transporte através da membrana. Outros antibióticos neutros dos grupos enniatina e actina também apresentaram tais propriedades, o que foi explicado pela formação seletiva de complexos com cátions de metais alcalinos. No entanto, tornou-se necessário sintetizar moléculas que são quimicamente menos ativas que os peptídeos cíclicos. Um papel importante para a implementação de tal síntese foi desempenhado pela descoberta de Ch. Pedersen. Os éteres de coroa passaram a ser considerados como substâncias que combinam a capacidade complexante dos antibióticos macrocíclicos e as funções estáveis do éter.
Figura 2. Criptandas sintetizadas por J.-M. Lenom (m=0, n=1; m=1, n=0; m=n=1)
Ao mesmo tempo, ficou claro que compostos com uma cavidade esferoidal tridimensional, que envolve completamente o íon ligado, deveriam formar complexos mais fortes do que macrociclos planares. O trabalho neste problema começou em outubro de 1967, e no outono de 1968 foi obtido o primeiro amino éster tridimensional, que Len chamou de criptanda (Fig. 2, m=n=1). Sua capacidade de se ligar fortemente a íons de potássio foi imediatamente notada, e uma estrutura de criptato (celular) foi atribuída ao complexo resultante. Outros criptatos também foram sintetizados. A sua estrutura foi confirmada pela determinação da estrutura cristalina de vários complexos (Fig. 3).
D. Cram chamou a atenção para uma desvantagem significativa dos éteres de coroa e dos criptandos, que consiste no fato de que ambos não estão bem organizados para receber íons convidados: sua estrutura é, por assim dizer, enrugada, mas isolada em forma cristalina. não endireitado (Fig. 4, a, b). Portanto, quando um cátion entra na cavidade, são necessários custos de energia para seu alinhamento (otimização), e isso afeta a estabilidade do complexo. D. Cram decidiu projetar as chamadas "moléculas-para
Fig 3. Estrutura do criptato de rubídio
Containers" com estrutura pré-organizada. Como resultado de sínteses complexas em vários estágios no início dos anos 80. foram obtidos esferandos e cavitandos (Fig. 4 c, d) - uma espécie de tigelas moleculares, cujas paredes são forradas com núcleos aromáticos, e as depressões onde a partícula hóspede cai são forradas com átomos de oxigênio. Essas tigelas ainda têm pernas - grupos metil associados a radicais fenil. No decorrer dos estudos, descobriu-se que os compostos obtidos formam complexos muito mais estáveis com cátions de metais alcalinos do que éteres de coroa e criptandas. Moléculas neutras pequenas, como CH 2 Cl 2 , CH 3 CN, SO 2, também podem entrar na cavidade e ser mantidas ali firmemente.
Deve-se notar que compostos mais complexos também possuem um processo mais complexo de reconhecimento molecular. Se os complexos de criptato simples são caracterizados pelo reconhecimento mais simples - "esférico", no qual apenas o tamanho da esfera, aproximando-se do substrato, desempenha um papel, então, para compostos complexos, o reconhecimento molecular pode ser reconhecimento "tetraédrico" ou "linear". , realizado por receptores de diferentes tipos. Nos anos seguintes, todas essas inúmeras variedades de processos de reconhecimento molecular foram estudadas, e os receptores envolvidos nos processos pertenciam a classes muito diferentes de compostos (éteres de coroa, criptandos, esferands, cavitandos, calixarenos, ciclofanos, ciclodextrinas, criptófanos, etc.) . Como escreve Lehn, "... o campo de pesquisa se expandiu, o que levou à realização do reconhecimento molecular como um novo campo de pesquisa química, que, tendo colocado o foco nas interações e processos intermoleculares em geral, se espalhando por toda uma gama de campos relacionados, cresceu em química supramolecular" .
Fig. 4. Estruturas reais (desorganizadas) do éter coroa (a), criptanda (b) e estruturas pré-organizadas da cavidade (c) e esferanda (d)
História do estudo de alguns objetos típicos da química supramolecular
Em um contexto histórico, os primeiros objetos estudados da química supramolecular foram os compostos de inclusão, posteriormente chamados de clatratos. Clatratos são compostos formados pela incorporação de moléculas, chamadas hóspedes, na cavidade de um andaime que consiste em moléculas de um tipo diferente, chamadas hospedeiras, ou na cavidade de uma grande molécula hospedeira. Muitas vezes, não há outras interações entre hóspedes e anfitriões além das de van der Waals. A estabilidade termodinâmica de tais compostos é garantida pela geometria favorável do arranjo das moléculas hóspedes nas cavidades da estrutura hospedeira, em que interações intermoleculares fracas levam a um ganho de energia em comparação com a energia dos componentes dos componentes iniciais. no estado livre. Neste caso, como para os compostos químicos convencionais, as proporções dos componentes constituintes podem ser variáveis, como no caso de clatratos de hidroquinona com gases nobres, ou estritamente definidas, como em compostos de uréia com parafinas e na maioria dos clatratos hidratados.
Substâncias que são atualmente consideradas como compostos de inclusão foram aparentemente as primeiras a serem observadas por A. Cronstedt, que descobriu a zeólita estilbita em 1756, e J. Priestley, que em 1778 descobriu “gelo anômalo”, que acabou por ser hidrato de SO 2 . 10H2O. Em 1785-1786. B. Peletier e W. Karsten, e em 1811 G. Davy observou a formação de cristais durante o resfriamento do cloro gasoso, mais tarde (em 1823) M. Faraday estabeleceu que era Cl 2 . 10H 2 O, no entanto, a estrutura deste hidrato foi estabelecida apenas em 1952 por M. Stackelberg e G. Müller.
Figura 5. Estrutura do complexo clatrato de tiouréia com adamantano 3:1
O conceito de Amo e o termo "clatrato" em sua interpretação moderna foram introduzidos em 1947 por G. Powell. Na fig. A Figura 5 mostra a estrutura de um complexo de clatrato de tioureia-adamantano 3:1 como exemplo. Os complexos de clatrato também incluem compostos de inclusão de ciclodextrinas.
Fig. 6. A estrutura das ciclodextrinas: a - estrutura química, b - forma
Iclodextrinas são oligossacarídeos cíclicos cujas moléculas são construídas a partir de seis, sete ou oito (n= 6, 7, 8) unidades de d-glucopiranose ligadas por ligação -1,4-glicosídica (Fig. 6). As moléculas de ciclodextrina têm a forma de um cone truncado (balde), oco por dentro, no qual 6 a 8 grupos OH primários estão localizados ao longo da circunferência da base inferior e 12 a 16 grupos OH secundários estão localizados ao longo da circunferência da base superior . As ciclodextrinas foram descobertas em 1891 por A. Villiers, e a primeira descrição detalhada de seu isolamento foi publicada em 1903 por F. Shardinger. Em 1938, K. Freudenberg determinou a estrutura das ciclodextrinas. Desde então, esses receptores naturais (naturais) têm sido usados para vários propósitos. Assim, F. Kramer em 1954 mostrou pela primeira vez que as ciclodextrinas podem formar complexos de inclusão com uma ampla gama de substratos. Seu papel como catalisadores foi estudado por I. Tabushi e Breslow em 1982.
A natureza das interações entre a ciclodextrina e o "convidado" não foi claramente estabelecida e é amplamente discutida. Interações relativamente fracas (van der Waals, hidrofóbicas, etc.) parecem ser as mais prováveis, o que permite classificar esses complexos como objetos da química supramolecular. A transformação química de tais complexos leva à formação de estruturas moleculares complexas, como catenanos, rotaxanos, polirotaxanos e tubos, que não são facilmente obtidas por outros métodos. A capacidade das ciclodextrinas de formar complexos fortes em soluções aquosas com um grande número de "convidados" de vários tipos levou ao seu uso como blocos de construção de nanoestruturas formadas por sua automontagem e incluídas em nanodispositivos.
Estado atual e tendências no desenvolvimento da química supramolecular
Os recentes avanços na química supramolecular e as áreas mais promissoras de sua aplicação estão associados aos processos de reconhecimento molecular.
Figura 7. Automontagem envolvendo ligações de hidrogênio intermoleculares
Nomes e formações de novas estruturas devido aos chamados "autoprocessos". Os conceitos de auto-montagem e auto-organização foram introduzidos na química supramolecular por J.-M. Len durante o estudo da formação espontânea de complexos inorgânicos (duplas helicatas), que procede como um processo de automontagem. De fato, esses conceitos chegaram à química supramolecular a partir da bioquímica, onde ocuparam um lugar importante ainda mais cedo, pois a biossíntese só pode ser realizada por meio de “autoprocessos”. A manifestação mais marcante da automontagem na vida selvagem é a automontagem das moléculas de ácido nucléico, a síntese da matriz de proteínas; o papel decisivo da automontagem é indicado pela estrutura espacial estritamente definida de enzimas e receptores.
Na química supramolecular, auto-organização significa a geração espontânea, sob determinadas condições, de uma estrutura supramolecular bem definida a partir de constituintes individuais. De acordo com Lehn, auto-montagem e auto-organização descrevem duas classes distintas, mas sobrepostas de fenômenos, sendo a auto-montagem um termo mais amplo do que auto-organização. A automontagem supramolecular consiste na associação espontânea de pelo menos dois ou mais componentes, levando à formação de supermoléculas discretas ou montagens polimoleculares estendidas (camadas moleculares, filmes, etc.). Neste caso, o processo de associação ocorre devido a interações não covalentes.
Figura 8. Transporte molecular alterado alterando o pH do meio
Len define a auto-organização como uma auto-associação ordenada que:
1) inclui sistemas nos quais é possível um aparecimento espontâneo de ordem no espaço e/ou no tempo, 2) abrange a ordem espacial (estrutural) e temporal (dinâmica), 3) afeta apenas o nível supramolecular (não covalente), 4) é multicomponente. Assim, a auto-organização inclui interação e integração, que determinam o comportamento coletivo.
A auto-organização pode ocorrer em solução, na fase líquido-cristalina ou no estado sólido, com ligações de hidrogênio, interações eletrostáticas e doador-aceptor, além de efeitos médios (interações solvofóbicas) sendo utilizados como as principais interações entre os componentes. . Na fig. 7 mostra a automontagem envolvendo ligações de hidrogênio envolvendo duas moléculas de porfirina mediadas por 2,4,6-triamino-5-alquilpirimidinas. A estrutura resultante tem a forma de uma célula.
J.-M. Len observa que "a contribuição da química supramolecular para a síntese química pode ser considerada em dois aspectos principais: a produção das próprias partículas supramoleculares não covalentes, que se expressa diretamente em processos de automontagem, e o uso de recursos supramoleculares para promover a síntese de estruturas moleculares covalentes". Na verdade, a síntese supramolecular consiste na formação de estruturas supramoleculares por meio de forças intermoleculares direcionadas. Nesse caso, também é necessário que durante a síntese ocorra a geração de partículas supramoleculares durante a própria síntese. Podemos dizer que a síntese supramolecular é possível se houver um tipo de planejamento e controle no nível intermolecular. Na síntese de partículas covalentes complexas, a química supramolecular pode ser usada para posicionar os componentes conforme desejado, por exemplo, por automontagem. Isso abre novas possibilidades no campo da síntese de sistemas complexos, e nos últimos anos essa direção se tornou uma das principais.
Outra área promissora para o desenvolvimento da química supramolecular é a criação de dispositivos moleculares e supramoleculares. Dispositivos moleculares são sistemas químicos estruturalmente organizados e funcionalmente integrados. Eles são baseados em uma certa organização espacial de componentes específicos e podem ser incorporados em estruturas supramoleculares. Dispositivos fotônicos, eletrônicos ou iônicos podem ser distinguidos, dependendo se os componentes são fotoativos, eletroativos ou iônicos, respectivamente, ou seja, participam da absorção ou emissão de fótons, são doadores ou aceptores de elétrons ou participam de troca iônica.
Existem dois tipos principais de componentes incluídos em tais dispositivos: componentes ativos que realizam uma determinada operação (aceitar, dar ou transmitir fótons, elétrons, íons, etc.), e componentes estruturais que participam da criação de uma arquitetura supramolecular, definindo o arranjo espacial necessário de componentes ativos, em particular, devido a processos de reconhecimento. Além disso, componentes auxiliares podem ser introduzidos na composição do dispositivo, cujo objetivo é modificar as propriedades dos componentes ativos e estruturais. O principal é que, diferentemente dos materiais convencionais, os componentes e dispositivos que os compõem devem desempenhar suas funções nos níveis molecular e supramolecular. A incorporação de dispositivos moleculares em sistemas supramoleculares permite obter supermoléculas ou conjuntos funcionais (camadas, filmes, membranas, etc.).
Dispositivos moleculares e supramoleculares, por definição, são formados por componentes ligados por ligações covalentes e não covalentes, respectivamente. Dispositivos supramoleculares também podem incluir dispositivos cujos componentes estão ligados por ligações covalentes, mas pelo menos parcialmente retêm sua individualidade.
Recentemente, foi possível criar conjuntos moleculares de comutação que mudam sua estrutura espacial dependendo da ação de fatores externos como o pH do meio ou seu potencial eletroquímico. Um exemplo é o rotaxano, mostrado na Fig. 8. É constituído por uma longa cadeia de poliéster, que é "rosqueada" por meio de um ciclo construído a partir de dois resíduos de dipiridil ligados por pontes ciclofanas. Para evitar que o ciclo salte da cadeia, ele possui grupos volumosos nas extremidades - substituintes triisopropilsilil. Os resíduos de 4,4"-diaminodifenil e 4,4"-dihidroxidifenil incluídos na cadeia de poliéster têm propriedades de doador de elétrons pronunciadas; portanto, o ciclo tetracatiônico de retirada de elétrons é fixado eletrostaticamente neles. Neste caso, realizam-se duas conformações que estão em estado de equilíbrio móvel. Como as aminas aromáticas são doadoras de elétrons mais fortes do que os fenóis, predomina a forma em que o anel interage com o fragmento de amina. No entanto, a posição de equilíbrio pode ser alterada variando a acidez do meio. Em um meio fortemente ácido, os átomos de nitrogênio da amina são protonados; tornam-se aceptores de elétrons, e o anel bis-dipiridínio salta completamente para o fragmento fenólico. A mesma coisa acontece quando o potencial eletroquímico externo muda. Aparentemente, um switch molecular pode ser criado com base neste dispositivo. Acredita-se que tais dispositivos moleculares permitirão o desenvolvimento futuro da nanotecnologia, que substituirá em grande parte a tecnologia de semicondutores atualmente dominante.
Falando sobre as características da química supramolecular, deve-se prestar atenção ao fato de que dados estruturais detalhados e completos desempenham um papel especial e extremamente importante nessa ciência. O progresso nessa área seria impossível sem uma análise específica da configuração espacial e do arranjo espacial relativo dos componentes dos sistemas supramoleculares. O precedente dá motivos para considerar a química supramolecular como uma parte natural da química estrutural.
Como já mencionado, muitas idéias e seções da química supramolecular realmente surgiram muito antes de seu nascimento formal. A isso podemos acrescentar que a natureza das interações intermoleculares (incluindo ligações de hidrogênio e outras interações específicas), sua energia e papel em vários processos têm sido cuidadosamente estudados, inclusive no aspecto estrutural característico da química supramolecular. Assim, escolas inteiras trabalharam na Rússia, estudando de forma abrangente as interações intermoleculares.
A estrutura de cristais moleculares, em particular "misturados", como clatratos, foi estudada por A. I. Kitaigorodsky et al. , as interações intermoleculares em adsorção e cromatografia tornaram-se objeto de pesquisa de A. V. Kiselev et al. , a influência das interações não valentes nas conformações das moléculas tornou-se o assunto dos trabalhos de VG Dashevsky. E, no entanto, os criadores da química supramolecular são justamente considerados J.-M. Len, C.J. Pedersen e D.J. Crum.
O principal mérito desses destacados cientistas reside no fato de que eles direcionaram o arsenal da química tradicional, as conquistas no estudo físico e químico das forças intermoleculares e todo o poder dos métodos modernos de pesquisa física para a criação de objetos químicos fundamentalmente novos, o significado teórico e prático do qual é excepcionalmente grande e, aparentemente, ainda não é totalmente compreendido.
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