GLICEROL, propanotriol (1, 2, 3), α, β, γ-trioxipropano, álcool tri-hídrico CH2OH CHOH CH2OH. O glicerol é extremamente comum na natureza, onde ocorre na forma de ésteres - glicerídeos. Em organismos animais, o glicerol também é encontrado na forma de lecitinas - ésteres do ácido glicerofosfórico. Além disso, a glicerina é um componente normal do vinho, pois é formada durante a fermentação do açúcar da uva.
A glicerina pura é um líquido xaroposo, espesso, de sabor adocicado, inodoro, reação neutra, D 4 20 = 1,2604. Com resfriamento forte prolongado, solidifica em cristais do sistema rômbico, derretendo a 17-20 °. A glicerina é muito higroscópica. É miscível com água e álcool em todos os aspectos e dissolve sais inorgânicos; insolúvel em éter e clorofórmio. À pressão normal ferve a 290° com pouca decomposição, mas sob pressão reduzida e com vapor de água destila sem decomposição; ponto de ebulição a 50 mm 205°, a 0,05 mm 115-116°. A glicerina anidra sublima já a 100-150°.
Quando aquecido rapidamente, perde água e forma fumos pesados com cheiro de acroleína, queimando com uma chama azul; com oxidação cuidadosa, o glicerol dá aldeído - glicerose CH 2 OH · CHOH · SON; após oxidação adicional (pela ação de HNO 3 ) dá ácidos: glicérico CH 2 OH CHOH COOH, oxálico COOH COOH, glicólico CH 2 OH COOH e glioxílico COOH COOH. A glicerina reage facilmente com ácidos inorgânicos; então com ácido fosfórico formas de glicerol glicerinofósforoácido CH2OH·CH(OH)·CH2O·RO(OH)2; aquecido com bórax, a glicerina dá glicerinoborato, que é usado na medicina como anti-séptico. Sob a ação de metais, a glicerina dá gliceratos, b. incluindo um composto cristalino. A ação de ácidos hidro-hálicos ou outros compostos de halogênio no glicerol produz mono-, di- e trihalohidrinas glicerina; a ação de halohidrinas de álcoois em gliceratos produz ésteres mistos de glicerol - líquidos que se assemelham a éteres de álcoois monohídricos em propriedades. Como os glicóis, o glicerol, perdendo água, dá um anidrido - glicídeo
Homólogos de glicerol, álcoois tri-hídricos, os chamados. gliceróis, pouco estudados; alguns são obtidos artificialmente e são líquidos espessos não cristalizantes de sabor adocicado, altamente solúveis em água e álcool.
Os métodos sintéticos para obtenção de glicerol não têm importância técnica. Na técnica, a glicerina é obtida por meio da quebra de gorduras (saponificação). A quebra da gordura é a decomposição do glicerídeo em ácido graxo e glicerina de acordo com a equação:
Há muitas maneiras de dividir; os mais importantes são: 1) método de autoclave, 2) método de Twitchell, 3) método de Krebitz e 4) método enzimático. O método de Twitchell é o mais utilizado, seguido do método da autoclave. Na URSS, além do método da autoclave, é usado outro método, que é uma modificação do método Twitchell - divisão por meio de "contato".
1. A divisão em autoclaves é realizada da seguinte forma: gordura purificada com água e 1-2% de cal é aquecida em autoclave (até 150-180 °), equipada com um tubo que chega quase ao fundo (Fig. 1), a 8-12 atm de pressão.
Com este tratamento, as gorduras se decompõem, formando sais de cálcio de ácidos graxos (sabão) e glicerol em solução aquosa - água de glicerina- de acordo com a equação:
A operação de separação dura 6-8 horas, após o que a mistura de reação é um pouco resfriada e liberada da autoclave. Devido à pressão que permanece na autoclave, o líquido sobe pelo tubo, e primeiro vem a água glicerinada, que é coletada em um receptor separado e deixada em repouso. A sedimentação é muito lenta, especialmente se a gordura retirada para saponificação foi mal purificada. Quando as impurezas flutuam para a superfície, elas são separadas e a solução é submetida a processamento adicional para extrair o glicerol dela. Recentemente, magnésia ou vapor superaquecido na presença de óxido de zinco e pó de zinco tem sido usado em vez de cal. Para 2500 kg de gordura, tome 15 kg de óxido de zinco, 7 kg de pó de zinco e 500 litros de água. Essas mudanças permitem realizar a divisão a uma pressão mais baixa (6-7 atm) e obter glicerol com menor perda. Na Rússia antes da guerra de 1914-18. o fracionamento das gorduras era feito quase exclusivamente em fábricas de sabão e estearina. É verdade que em alguns lugares (em Moscou, Lodz, Varsóvia) havia fábricas de divisão de gordura que produziam glicerina para a indústria têxtil, mas sua produção era insignificante. Na Europa Ocidental, o negócio de divisão de gordura é muito difundido: além de obter glicerina em fábricas de sabão e estearina como subproduto, há um grande número de plantas especiais de divisão de gordura que extraem glicerina de gorduras.
2. O método Twitchell (ácido) é uma modificação do antigo método de divisão de gorduras com ácido sulfúrico, no qual o ácido sulfúrico desempenha o papel de emulsificante e ao mesmo tempo entra em interação química com glicerídeos de ácidos insaturados e glicerina, dando ácidos sulfônicos, que se decompõem quando fervidos de volta para ácido sulfúrico, ácidos graxos e glicerol. O método de Twitchell é baseado no efeito emulsificante do reagente proposto por ele (uma mistura de ácidos graxos sulfônicos aromáticos) - Reagente de Twitchell. No estado de emulsão, a gordura apresenta uma enorme superfície à ação de rachadura da água, pelo que a reação é tão acelerada que se torna possível realizar a cisão sem o uso de autoclave. O divisor - o "contato" de Petrov, que agora substituiu o reagente de Twitchell (e outros semelhantes), é uma solução aquosa a 40% de ácidos sulfônicos da série cíclica da fórmula geral: C n H 2n–9 SO 3 H e C n H 2 n–11 SO 3 H. O trabalho neste método é realizado da seguinte forma. arr.: a gordura é colocada em uma caldeira equipada com agitador, aquecida a 50° e com forte agitação, adiciona-se ácido sulfúrico 1,5% 60° V (para destruir proteínas e outras impurezas). Em seguida, a mistura é diluída com água (20%), um decompositor (0,5-1,25%) é adicionado e fervido. Após 24 horas, geralmente 85% da gordura é decomposta. A massa é deixada assentar, a água de glicerina é separada e submetida a processamento adicional para isolar o glicerol. O método de autoclave fornece boas saídas e qualidade do produto, mas seu equipamento é caro. A instalação do Twitchel é mais barata, mas se desgasta mais rapidamente; os rendimentos são menores e o produto é de qualidade inferior.
3. O método de Krebitz (alcalino), utilizado na fabricação de sabão, também se baseia no aumento da superfície reativa da gordura. Isto é conseguido agitando vigorosamente a gordura com leite de cal (0,5-3% de álcali é suficiente para dividir a gordura) enquanto simultaneamente passa um jato de vapor na mistura. Em seguida, a mistura é deixada por 12 horas, durante esse tempo termina a saponificação. Acontece sabão de cal na forma de uma massa frágil porosa e a glicerina entra em solução. Como uma proporção significativa de glicerina é capturada pelo sabão, o sabão é triturado, lavado água quente, e a água de lavagem é adicionada à solução principal de glicerina.
4. A quebra das gorduras ocorre enzimaticamente através do uso de enzimas especiais (lipolíticas) encontradas nas sementes de algumas plantas, principalmente. arr. mamona (Ricinus communis). Para isso, após a retirada do óleo, as sementes de mamona trituradas são trituradas com ácido sulfúrico fraco até formar uma emulsão (as partes inativas são separadas por centrifugação). Esta emulsão ("leite fermentado") é usada diretamente para divisão, que a uma temperatura de 30-40 ° termina em 2-3 dias: os ácidos graxos são separados e 40-50% de glicerol permanece na solução. A princípio, grandes esperanças foram depositadas no método enzimático, mas na prática houve muitas dificuldades, pelas quais, apesar das melhorias feitas pelos trabalhos de Wilstatter, Goyer, Nicloux e outros, não foi amplamente utilizado. Durante a guerra de 1914-18, devido à necessidade de grandes quantidades de glicerina e à falta de gorduras, foi dada atenção em muitos países à possibilidade de reciclar os resíduos da produção de sabão. Soluções obtidas após salgar o sabão, o chamado. licores de sabão contendo 5-10% de glicerol eram simplesmente despejados por muitas fábricas; muita glicerina também permaneceu no chamado. sabonetes adesivos. Então. arr. uma parte significativa da glicerina extraída das gorduras foi perdida de forma improdutiva. Portanto, na Alemanha, em 1914, seguiu-se a proibição da produção de sabonetes glutinosos, e os licores de sabão começaram a ser comprados por grandes fábricas para extrair deles a glicerina.
Nos últimos 10 anos, muita atenção tem sido dada ao método de obtenção de glicerol por fermentação. Pasteur também descobriu que durante a fermentação alcoólica do açúcar, não um grande número de glicerina (cerca de 3%). Konstein (Konnstein) e Ludeke (Ludecke) adicionando à mistura fermentadora de sulfito de sódio Na 2 SO 3 aumentou o rendimento de glicerol para 36,7%. Durante a guerra, esse método foi usado na América (Porto Rico) e na Europa Ocidental para obter glicerina do melaço (resíduos da produção de beterraba sacarina), e com ele foi extraído mais de 1 milhão de kg de glicerina. Na Alemanha, a glicerina obtida por fermentação é chamada de protol (Protol) ou fermentol (Fermentol).
As soluções de glicerina obtidas de uma forma ou de outra são altamente diluídas e contaminadas; para isolar a glicerina deles, eles são tratados com vários reagentes químicos (o cálcio é removido com ácido oxálico, magnésio com água de cal, zinco com carbonato de bário) e depois evaporados em recipientes abertos (Fig. 2) ou em aparelhos de vácuo de vários modelos .
De particular dificuldade é a purificação e evaporação de licores de sabão, uma vez que estão fortemente contaminados com soluções coloidais de sabão e sais minerais. De acordo com o método Domier C °, 0,5% de cal é adicionado primeiro à solução e depois é evaporado até que os sais comecem a cristalizar. Os álcalis formados nesse processo ensaboam as substâncias resinosas na solução, e o sabão se acumula em forma de espuma na superfície, arrastando com ele o restante das impurezas. NO as últimas maneiras após a neutralização, os licores de sabão são tratados com sulfato de alumínio ou ferro, filtrados para separar as impurezas sedimentadas, e o filtrado levemente ácido é neutralizado com soda misturada com polpa de papel. Este último adsorve os restos de contaminantes, após o que as soluções são filtradas e evaporadas em aparato especial a vácuo equipado com um reservatório para coleta de sais precipitados. Por evaporação da água glicerinada, obtém-se a glicerina bruta, que tem uma cor escura e contém uma quantidade significativa de sais inorgânicos. Esta glicerina de grau técnico é vendida diretamente ou refinada. Para isso, uma solução de glicerina é passada por uma série de filtros preenchidos com carvão ósseo calcinado, de modo que a glicerina passe primeiro pelo carvão usado e, finalmente, pelo carvão fresco (princípio da contracorrente). Toda a bateria de filtros é aquecida até 80° pelo vapor que passa entre as paredes do revestimento do filtro. O método apresenta bons resultados, mas sua aplicação é limitada devido ao alto custo, lentidão de filtração e necessidade de regeneração periódica do carvão ósseo. Um método mais fácil é o aquecimento com pós clareadores (carvão animal, carborafina, etc.), mas os resultados são piores.
Para obter glicerol puro, deve-se recorrer à destilação (o método de obtenção de glicerol puro por cristalização é atualmente considerado inútil na Europa Ocidental). A destilação é realizada em caldeirões de cobre ou ferro usando vapor superaquecido e vácuo. Isso agiliza o processo, economiza combustível e melhora a qualidade dos produtos resultantes, pois a redução da temperatura de destilação evita a possibilidade de decomposição da glicerina por superaquecimento, e a glicerina é obtida quase anidra. As plantas de destilação de diferentes empresas diferem umas das outras em detalhes, mas em geral são projetadas de acordo com o mesmo princípio. Segundo Ruymbeke e Jollins (Fig. 3), o vapor, antes de entrar no cubo de destilação A, passa pela serpentina (c) localizada no cubo de aquecimento E, por onde o vapor é admitido da caldeira através da tubulação (f).
Devido ao grande diâmetro da bobina (c), o vapor que passa por ela (do tubo d de menor diâmetro) se expande, resfriando ao mesmo tempo, mas é imediatamente aquecido novamente à sua temperatura original pelo vapor que envolve a bobina . Vapor expandido e aquecido entra no cubo de destilação A, até 1/3 do volume preenchido com glicerina bruta; através de um tubo perfurado (b) o vapor é introduzido na massa destilada; o destilado é condensado no condensador B, de onde passa para o vaso C, onde é coletado. Esta técnica evita simultaneamente tanto o arrefecimento do vapor durante a sua expansão no próprio cubo de destilação, como a decomposição da glicerina devido ao sobreaquecimento, que ocorria em instalações anteriores, onde o vapor passava primeiro por um superaquecedor. Na FIG. 4 mostra uma instalação moderna de aparelhos de destilação de Feld e Forstman.
A glicerina bruta é carregada na chaleira B de modo que não preencha mais do que 1/3 de seu volume. Deixe o vapor no superaquecedor U para aquecer a serpentina e ao mesmo tempo no alambique B para aumentar a temperatura da glicerina. O vapor é então admitido na serpentina e, quando se expande e aquece, passa para o cubo de destilação. A destilação vigorosa começa imediatamente. A glicerina é transportada com o vapor e condensa no sistema condensador G, enquanto o vapor é transportado para um condensador de água especial K e também é condensado. O trabalho ocorre no vácuo. Do ponto de vista da economia de combustível, a planta de multiplicação Marx & Rawolle em Nova York é interessante, onde o mesmo jato de vapor é utilizado de forma extremamente conveniente.
A glicerina está comercialmente disponível em vários graus de pureza. As seguintes variedades são distinguidas: 1) duas vezes destilado, glicerina quimicamente pura- Glicerina purissimum albissimum, 30° ou 28° Ve; 2) G. Álbum - também produto puro, mas uma vez destilado; 3) dinamite glicerina- destilado e o mais alto grau produto puro; ligeiramente amarelo, 28°B; gravidade específica 1,261-1,263; 4) glicerina refinada- não submetido à destilação, mas apenas clarificado, existem duas variedades: branco e amarelo, 28 ° e 30 ° V; 5) glicerina bruta não refinada (técnica): a) de lixívia de sabão e b) saponificação(obtido por autoclave).
A glicerina é amplamente utilizada em muitos ramos da indústria e tecnologia. Grandes quantidades de glicerina são usadas para fazer nitroglicerina e dinamite. A glicerina é utilizada para proteger vários produtos do ressecamento: na indústria de sabão, no curtimento de couro, na indústria do tabaco, etc. Suas propriedades conservantes permitem seu uso na indústria de conservas e na conservação de preparações anatômicas e botânicas. A glicerina também é utilizada como lubrificante para a lubrificação de diversos mecanismos: relógios, bombas, máquinas de refrigeração e gelo. Em seguida, é aplicado a prensas hidráulicas e freios ferroviários. Na indústria têxtil, é utilizado na impressão de chita para diversos acabamentos. Quantidades significativas de glicerina são usadas para imprimir massas, gelatina de glicerina, tinta de cópia, pergaminho e papel de encadernação; dentro indústria farmacêutica- para vários cosméticos e remédios(glucosal, glicerofosfatos); na indústria de tintas - para a preparação de alguns corantes (azul de alizarina, corantes de benzantrona). Os piores graus de glicerina são usados para graxa de sapatos. O resíduo após a destilação do glicerol é utilizado como material isolante na fabricação de cabos elétricos.
A produção mundial anual de glicerina ultrapassa 72.000 toneladas, na Rússia em 1912 chegou a 5.000 toneladas, com 30-40% da produção total exportada para Alemanha, França e América. Interrompida pela guerra e pelas condições do bloqueio, a exportação de glicerina da URSS foi retomada em 1926/27. A produção total de glicerina na URSS, segundo os dados de 1925/26, foi de 3,5 mil toneladas, sendo que em 1926/27 só no 3º trimestre atingiu 896,5 toneladas para glicerina técnica e para glicerina química e dinamite 487,1 toneladas
Glicerol(chem., Glyc é rine fr., glycerin alemão e inglês) C 2 H 3 O 2 \u003d C 2 H 5 (OH) 2 - descoberto em 1779 por Scheele, que notou que ao ferver o azeite com glen, além disso ao gesso de chumbo (sabão de chumbo, ou seja, o sal de chumbo dos ácidos graxos), também é obtido um líquido doce e xaroposo; da mesma forma, Scheele obteve glicerina a partir de óleos: amêndoa, linhaça, colza, gordura de vaca e porco. A composição percentual quase correta (elementar) da glicerina é dada por Chevrel (1813), que provou que tanto os óleos vegetais mencionados acima quanto as gorduras animais (ver) podem ser considerados quimicamente ésteres de ácido Glicerina, e assim identificou corretamente a natureza alcoólica da Glicerina (ver e). Essa visão foi finalmente confirmada por experimentos (1853 e 1854), que obtinham gorduras artificialmente aquecendo a glicerina com ácidos graxos; ésteres com um, dois e três equivalentes do ácido tomado (dependendo das condições do experimento) estabeleceram a triatomicidade do glicerol (veja abaixo). Além das gorduras, a glicerina está sempre (em estado livre) no vinho (de 0,978% a 1,667% -), pois é formada durante a fermentação alcoólica do açúcar (até 3% de açúcar tomado - Pasteur) e em quantidade muito pequena em vodka (Morin). Sinteticamente, a Glicerina foi obtida por Würz a partir da tribromohidrina Glicerina, por sua vez formada pela ação do bromo sobre o iodeto de alila (ver); Friedel e Silva - a partir da triclorohidrina obtida pela interação do cloreto de iodo com o cloreto de propileno, e como este último foi preparado por eles adicionando cloro ao propileno obtido a partir do álcool isopropílico, a glicerina pode ser sintetizada a partir dos elementos. A glicerina é obtida, finalmente, pela oxidação do álcool alílico com um sal de manganês-potássio. (E. Wagner - ver). Para extração técnica de glicerina, veja acc. artigo. A glicerina pura é um líquido espesso e xaroposo com sabor adocicado; não solidifica durante o resfriamento de curto prazo a -40 ° C, embora engrosse visivelmente; com resfriamento prolongado a 0°, sob certas condições não totalmente elucidadas, a glicerina pura pode, entretanto, cristalizar, formando cristais rômbicos que se espalham no ar, ponto de fusão cat. + 17°С (de acordo com Genninger), + 20°С (de acordo com Nietzsche) e + 22,6°С (de acordo com Kraut). Oud. peso Glicerina - d 15/4 = 1,2637; (Mendeleev, 1861, ver abaixo), d 20/4 = 1,2590 (Brühl et al.); A glicerina é opticamente inativa; índice de refração de uma linha ß hidrogénio = 1,478 (Brühl); = 0,612 (Winckelmann). A glicerina é miscível em todos os aspectos com água e álcool, mas quase insolúvel em éter sulfúrico e clorofórmio. A glicerina é capaz de dissolver em quantidade significativa, óxidos de cálcio, estrôncio e bário, sulfato de potássio, sulfato de sódio, sulfato de cobre e muitos outros sais; na sua presença, o cloreto férrico não é precipitado por álcalis cáusticos. Sob pressão reduzida, ou com vapor de água, a glicerina destila inalterada; sob pressão normal, ferve a + 20 ° C (Mendeleev); presença sais minerais, especialmente substâncias que podem retirar água, como, por exemplo, sal sulfúrico de potássio ácido, anidrido fosfórico - provoca a decomposição da glicerina, acompanhada de perda de água e formação de acroleína -
C 3 H 8 O 3 - 2H 2 O \u003d C 3 H 4 O
- (Redtenbacher, Gayter e Cartmel), sempre observado quando as gorduras naturais são aquecidas (a gordura queimada deve o seu cheiro à acroleína), que facilmente distingue esta última dos óleos minerais. Com oxidação cuidadosa (a ação do oxigênio atmosférico na presença de preto de platina - Grimaud, ou vapor de bromo no glicerato de chumbo - Fischer e Tafel) a glicerina dá aldeído - glicerose CH 2 (OH).CH (OH).SON (ver e) e junto com ela dihidroxiacetona CH2(OH).CO.CH2(OH) (Fischer). obtido pela ação ácido nítrico s na glicerina, mas além dela, como produtos de oxidação adicional, são formados os seguintes: glicérico- CH 2 (OH).CH (OH).COOH, oxálico - COOH.COOH, fórmico - H.COOH, glicólico - CH 2 (OH).COOH e glioxílico - CHO.COOH; ao mesmo tempo, observa-se o aparecimento de ácido cianídrico (Przhibytek), cuja formação explica a produção, além das substâncias mencionadas, também uva (Heinz) e ácidos mesotartárico (Przhibytek, veja):
CH 2 (OH).CH(OH).SON + HCN \u003d CH 2 (OH).CH(OH).CH(OH).CN
CH 2 (OH). CH (OH). CH (OH). CH + 2H 2 O + O 2 \u003d COOH. CH (OH). CH (OH). COOH + NH 3.
Quando oxidado com um sal de manganês-potássio, a glicerina pode ser obtida ácido tartárico. COOH.CH(OH).COOH (Zadtler, Przybytek e Bizzari), mas sob a ação de um excesso de um agente oxidante, a reação prossegue de acordo com a equação:
C 3 H 3 O 3 + C 2 H 2 O 4 (ácido oxálico) + CO 2 + 3H 2 O
(Wanklin e Fox - um método para a determinação quantitativa de glicerina). Quando aquecida com potássio cáustico sólido, a glicerina dá ácido acrílico (Redtenbacher), quando derretida com ela, seus produtos de decomposição: ácidos fórmico e acético (Dumas e Stas). Como o álcool de vinho, a glicerina reage facilmente com ácidos inorgânicos; os produtos resultantes em termos de natureza química correspondem integralmente aos obtidos nas mesmas condições a partir do álcool etílico; sim, dá glicerina-enxofreácido - CH 2 (OH) CH (OH) CH 2 .O.SO 2 .OH (obtido por Peluz pela dissolução de uma parte de Glicerina em 2 partes de ácido sulfúrico), um análogo completo do ácido sulfúrico. CH3CH2O.SO2.OH; além dele, mais dois ácidos são possíveis para a Glicerina, a saber: CH 2 (OH).CH (OSO 2 OH).CH 2 (OSO 2 OH) e CH 2 (OSO 2 OH).CH (OSO 2 OH).CH 2 (OSO2OH); ambos obtidos por Clesson: este último sob a ação do primeiro cloreto de ácido sulfúrico. - SO 2 (OH) Cl em Glicerina, e o primeiro - quando agindo em trissulfur de glicerina azedo agua. Com ácido fosfórico. Formas de glicerina glicerinofósforo azedo - CH 2 (OH). CH (OH). CH 2 O. PO (OH) 2, dos quais os ésteres são especialmente notáveis lecitinas - substâncias encontradas no cérebro, na gema do ovo, nos espermatozoides, nas leveduras, esporos, etc., e que, quando aquecidas com água barita, se decompõem em (oleico, palmítico, esteárico, etc.), ácido glicerinofosfórico e neurina (ver) e, portanto, eles provavelmente representam os ésteres do sal de glicerina-fósforo de neurina de composição - CH 2 (OR "). CH (OR"). CH 2 O.PO (OH) [O.N (CH 3) 3 .C 2 H 4 (OH) ], onde R" é um resíduo de ácido gordo. Aquecida com bórax, a glicerina dá um derivado de ácido bórico glicérico. (glicerinoborato), tendo uma reação ácida e tendo um uso bastante extenso em farmácia como anti-séptico. (ésteres de ácido nítrico - veja; ésteres de ácidos graxos e outros ácidos orgânicos, veja Gorduras e abaixo sobre a estrutura da glicerina). Para a glicerina, são conhecidos numerosos, que são obtidos em sua maior parte pela ação de ácidos hidro-hálicos ou haletos de fósforo sobre a glicerina; o iodeto de fósforo dá, no entanto, não triiodrina, como se poderia esperar, mas uma substância contendo menos de dois átomos de iodo - ou seja, iodeto de alilo -
CH 2: CH.CH 2 J \u003d CH 2 J.CHJ.CH 2 J. - J 2 \u003d C 3 H 2 J
(Bertelo e Lucas), um líquido fervendo a 100 - 102°, formando-se sob a ação iodeto de hidrogênio iodeto de propilo secundário:
CH 2: CH.CHJ + 2HJ = CH 2 .CHJ. CH 3 + J 2,
e sob a ação do bromo - tribromohidrina Glicerol
CH 2: CH.CH 2 J + 2Br 2 \u003d CH 2 Br.CHBr.CH 2 Br + JBr
(Wurtz). Como o álcool comum, que se forma, a glicerina dá sob a ação de metais alcalinos ou óxidos de metais alcalino-terrosos e metais pesados - gliceratos, compostos principalmente cristalinos, facilmente mutáveis; glicerato monossódico C 3 H 7 O 2 (ONa), decompondo-se por aquecimento, forma CH 3 .CH (OH) em quantidade significativa. CH 2 (OH) (Belogubek, Lebish e Loos), simultaneamente com os quais os álcoois metílico, etílico e propílico normal , hexileno, etc. (Fernbach). glicerato de chumbo, mencionado acima, é obtido pela precipitação com álcool comum de uma solução de óxido de chumbo em água fervente. linha inteiraésteres mistos Glicerina; estes são todos líquidos fervendo abaixo da glicerina e assemelhando-se a ésteres mistos de álcoois monohídricos em propriedades. Como os glicóis, a glicerina é capaz, ao liberar água de uma partícula, dar anidridos semelhantes a ésteres, dos quais o glicídeo é conhecido - CH 2 . CH.CH 2 (CH) - (óxido de álcool alílico -), obtido pela primeira vez por Gegerfeld; Ganriot obteve glicídeo pela ação da barita anidra sobre uma solução de monocloridrina Glicerol em éter anidro; é um líquido móvel, fervendo a 157° - 160°, miscível em todos os aspectos com água, álcool e éter, e rapidamente combinado com água, formando novamente Glicerina, e em insuficienteágua, - bastante semelhante aos álcoois de polietileno (ver Glicóis). glicídeo é (ver). A glicerina dissolvida em água, na presença de giz e caseína, é capaz de fermentar, formando álcool etílico, ácido butírico e alguns outros produtos (Bertelo, Bechamp). Sob a influência da fermentação causada pelo desenvolvimento de Bacilus subtilis (Cohn), forma principalmente álcool etílico (Fitz), e sob a influência de Butyl-Bacilus, dá normal (ver) - CH 3 .CH 2 .CH 2 . CH 2 (OH) (Fitz) e -CH 2 (OH) CH 2 .CH 2 (OH) (Freund, ver Glicois). Estrutura Glicerina, como um álcool secundário de dois primários - C 3 H 8 O 3 \u003d CH 2 (OH). CH (OH). CH 2 (OH) é derivado com base nas seguintes considerações. Foi mencionado acima que Chevreul foi o primeiro a apontar a proximidade química de gorduras e ésteres de ácidos orgânicos. “Na verdade”, diz Berthelot (1854), “nas gorduras, compostos neutros, as propriedades dos ácidos são concentradas exatamente da mesma forma que nos ésteres, que são formados, com a liberação de elementos água, durante a interação de ácidos com álcoois; ambas as classes de compostos regeneram ácidos e álcoois, fixando de volta os elementos da água, ou sob a influência de álcalis, ou ácidos, ou água ( a reação está acontecendo rapidamente a + 220 ° C e lentamente à temperatura normal), com a única diferença de que ésteres e álcoois são obtidos de ésteres, e glicerina e glicerol são obtidos de gorduras; sob a ação da amônia, tanto as gorduras quanto os ésteres produzem amidas ácidas. Ainda mais convincentemente, a equivalência química de álcool (comum) e glicerina é comprovada pelo fato de que, aquecendo (complexos) ésteres de álcool com glicerina, pode-se, sob certas condições, obter gorduras (portanto, deslocar o álcool do éter tomado) , inversamente, aquecendo gorduras com álcool, pode-se obter álcool éter (e isolar glicerol em estado livre), e isso, além de qualquer hipótese, convence de uma analogia completa na constituição de gorduras e ésteres. Mas se, em termos de natureza química, a glicerina se aproxima do álcool, então, por outro lado, as fórmulas dos compostos que ela forma com os ácidos e a existência de vários produtos neutros para a glicerina e o ácido tomado estabelecem uma profunda diferença entre ela e o álcool : este último dá com os ácidos apenas uma série de compostos neutros, e para a glicerina são conhecidas três séries diferentes, das quais apenas uma das fórmulas corresponde aos ésteres de álcool, pois é formada pela interação de uma partícula de ácido com uma partícula de Glicerina, quando uma partícula de água é isolada [Bertelo usa os antigos pesos atômicos (H = 1, O \u003d 8) e, portanto, diz 2, 4 e 6 equivalentes de água, em vez de uma, duas e três partículas de água] , a segunda linha é formada pela interação de uma partícula de glicerina com duas partículas de ácido no isolamento de 2 partículas [Bertelo usa os antigos pesos atômicos (H \u003d 1, O \u003d 8) e, portanto, diz 2, 4 e 6 equivalentes de água, em vez de uma, duas e três partículas de água] água e, finalmente, a terceira, idêntica à natural gorduras, formadas pela interação de uma partícula de glicerina com três partículas de ácido, quando 3 partículas são isoladas [Bertelo usa os antigos pesos atômicos (H = 1, O = 8) e, portanto, diz 2, 4 e 6 equivalentes de água, em vez de uma, duas e três partículas de água] água... Esses fatos mostram que a glicerina está relacionada ao álcool, como está relacionada ao ácido nítrico", ou, como diz Wurtz (1855): "Eles mostram que a glicerina é um álcool tri-hídrico, ou seja, é um composto formado pela substituição de um radical gliceril (C 3 H 5) por três átomos de hidrogênio em três partículas de água. A exatidão de tal representação foi comprovada pelo próprio Wurtz, tanto pela síntese de Glicerol (ver acima) quanto pela preparação de glicóis-álcoois di-hídricos (ver Glicóis), e isso desempenhou um grande papel na clarificação apresentação correta sobre a atomicidade dos radicais orgânicos (ver). "Se etil (C 2 H 5)", diz Wurtz em um artigo sobre glicóis (1859), "capaz de combinar com 1 equivalente de cloro, substitui 1 equivalente de hidrogênio [Por exemplo, em água, formando: H.O.H - água, C 2 H 5 .О.Н - álcool, a reação é realizada por meio de dupla decomposição: C 2 H 5 Cl (Br, J, cloreto, brometo, iodeto de etil) + KOH (potassa cáustica) = C 2 H 5 OH + KCl (Br, J, cloreto, brometo, iodeto de potássio)], então etileno C 2 H 4 , que se combina diretamente com dois equivalentes de cloro, como, por exemplo, o estanho, pode substituir 2 equivalentes de hidrogênio. O etileno é um radical diatômico e é um cloro diatômico. Quando este último (obtido sinteticamente) entra em decomposição por troca com um sal de prata, o radical permanece intacto e toma o lugar de 3 equivalentes de prata. Isso é o que interesse teórico meu trabalho; ele provou que um grupo orgânico, combinado com 2 equivalentes de cloro ou bromo, pode, deixando-os, substituir 2 equivalentes de prata. Este fato, na minha opinião, é novo e importante. Tentei generalizá-lo, não só introduzindo no círculo da pesquisa outros bromuros semelhantes ao brometo de etileno, mas também provando que um radical combinado com 3 átomos de bromo pode substituir 3 equivalentes de prata; isso fica claro pela experiência da transformação do iodeto de alilo em glicerol.O alilo, monoatômico no iodeto de alilo, torna-se triatômico ao absorver três átomos de bromo e se transformar em tribrometo de alilo; e, reagido com 3 partículas de acetato de prata, substitui três equivalentes de prata. Graças a essas observações, a doutrina dos radicais poliatômicos, que era uma hipótese indefinida sem o apoio de dados experimentais, finalmente entrou no campo do conhecimento exato. Fórmula estrutural A glicerina foi proposta por Cooper (1858), nomeadamente C3H8O3 = CH(OH)2.CH2.CH2(OH); A. M. logo apontou que outra fórmula também é possível - CH 2 (OH) CH (OH) CH 2 (OH) - agora geralmente aceita. Portanto, a primazia de dois resíduos aquosos (hidroxilas) Glicerina é comprovada pela preparação de trimetilenoglicol CH 2 (OH).CH 2 .CH 2 (OH) e ácido tartrônico COOH.CH(OH).COOH a partir dele, e o hidroxila secundária é clara pelo fato de que a glicerina monocloridrina sob a ação do amálgama de sódio dá (Buff) propilenoglicol:
CH 2 Cl.CH (OH).CH 2 (OH) + H 2 \u003d CH 2.CH (OH).CH 2 (OH) + HCl.
A mesma fórmula leva à preparação de glicerina pela oxidação do álcool alílico
CH 3: CH.CH 2 (OH) + H 2 O + O \u003d CH 2 (OH). CH (OH). CH 2 (OH)
e a formação sob a ação do iodeto de fósforo no ácido glicérico (cuja estrutura foi comprovada de forma completamente independente - veja Ácido de glicerina) - ß ácido iodopropiônico -
CH 2 (OH). CH (OH). COOH + 3HJ \u003d CH 2 J.CH 2. COOH + 2H 2 O + J 2.
É impossível não notar, além disso, que esta é a única fórmula possível que satisfaz a legalidade de a-Kekule, segundo a qual não mais do que uma hidroxila pode ser encontrada em álcoois poli-hídricos em um átomo de carbono (ver ácido mesoxálico e).
A.I. Gorbov.Δ.
Glicerol(técnico). A glicerina é de grande e extensa importância na tecnologia. Ao tratar com uma mistura de ácido nítrico fumegante e ácido sulfúrico forte, é convertido em um éster de ácido nítrico C 3 H 5 (NO 3) 2, chamado nitroglicerina, que possui propriedades explosivas extremamente fortes e, portanto, faz parte de vários explosivos, especialmente dinamite (ver), que são de grande aplicação em diversos ramos da indústria, principalmente na mineração. Além disso, a glicerina é usada devido às suas propriedades higroscópicas como aditivo para essas substâncias que precisam ser protegidas do ressecamento: daí seu amplo uso na produção de sabão a partir da adição ao sabão, este não seca por muito tempo e permanece suave. Para a mesma finalidade, é adicionado à argila escultórica e, pelo mesmo motivo, é umedecido em solução em alguns casos de couro durante o curtimento. Além disso, é usado para aromatizar vinho, cerveja, vinagre, licores e várias conservas, aos quais confere um sabor doce e impede a descrição. Uma grande quantidade é usada para a preparação de vários cosméticos, lubrificação de peças de máquinas (especialmente relógios), preparação de mordentes para algumas tintas, etc. A Glicerina total se estende na Europa até 3.500.000 pd. por ano [Incluindo da Rússia 101,6 mil pd., no valor de 435,9 mil rublos. (1889)], e metade desse valor vai para a preparação de dinamite. A glicerina é obtida em tecnologia exclusivamente como subproduto da decomposição de gorduras e óleos naturais, produzidos em esteárico em fábricas de sabão. Gorduras naturais (ver), representando glicerídeos ou ésteres de glicerol de vários ácidos graxos, sob certas condições são capazes de se decompor com m Glicerina e ácidos graxos livres, que há muito são amplamente utilizados na indústria como material para fazer velas e sabão. A decomposição mencionada na tecnologia é realizada de três maneiras: pela lavagem alcalina das gorduras, pela ação do ácido sulfúrico sobre elas e pela decomposição com vapor de água superaquecido. Todos esses métodos têm a mesma importância. a lavagem da gordura é feita da seguinte forma. Em um caldeirão cilíndrico de cobre especial, hermeticamente fechado, o chamado autoclave (Fig. 1), são adicionados 2.000 kg de gordura (banha de cordeiro ou de boi ou óleo de palma), 1.000 kg de água e leite de cal, de modo que de 2 a 3% de cal em relação à quantidade de gordura ingerida, ou seja, 40 a 60 kg por determinada proporção.
FIG. 2. Um dispositivo para a decomposição de gorduras com vapor de água superaquecido.
Neste momento, um jato contínuo de vapor de água superaquecido é deixado no cubo através de um tubo m, o que é a quebra de gordura. Mistura de vapor de água, glicerina e ácidos graxos por tubo né removido do cubo e entra PARA, consistindo de uma série de tubos verticais conectados entre si. Na extremidade inferior curva de cada tubo do refrigerador há um orifício com uma torneira que o comunica com o receptor h, em que são recolhidos os vapores condensados no frigorífico. Mais perto do aparelho, os ácidos graxos quase completamente puros são coletados e, à medida que se afastam, junto com a água e a glicerina. eu já tem quase uma água. Separado dos ácidos graxos, o líquido aquoso contendo glicerina é processado para isolá-los.
O isolamento da glicerina da sua solução aquosa, obtida por um ou outro método de decomposição da gordura, é realizado de tal forma que a solução é primeiro submetida a espessamento por evaporação, a uma gravidade específica de 1,12 - 1,22, melhor em vácuo aparelho, ou seja, em vazio, para o qual, por exemplo, o dispositivo mostrado na Fig. 3. O aquecimento é realizado pelo vapor que entra pelo tubo MAS, tendo extensões em forma de placa dentro da caldeira B, B, B aumentando o aquecimento. O tubo de vapor pode girar em torno de seu eixo, o que aumenta ainda mais a evaporação. O ar e o vapor de água são bombeados para fora através de um tubo COM. A glicerina condensada dessa maneira é impura e de cor marrom. Para purificação, é filtrado e submetido a uma destilação secundária, que é realizada em cubos de cobre, principalmente com vapor superaquecido e, se possível, a baixa temperatura, não superior a 210 °, e para Glicerina quimicamente pura - mesmo em 171 °. através de carvão e a destilação é repetida várias vezes até que um produto com a pureza desejada seja obtido.
A glicerina, como mencionado acima, é capaz, sob certas condições, de cristalização. Esta propriedade é frequentemente usada para sua purificação (na fábrica Sarg em Viena e nos óvulos em Kazan). Vários cristais de glicerina previamente obtidos na forma sólida são introduzidos na solução de glicerina resfriada a 0°. Após algum tempo, o líquido solidifica em uma massa cristalina, que é colocada em centrífugas (ver) e nesta última a parte sólida é separada do o liquido.
FIG. 4. Caldeira para espessamento da solução aquosa impura de glicerina resultante da fabricação de sabão.
Caldeira de evaporação uma tem uma forma cônica e consiste em duas partes: a própria caldeira uma e dois tanques, separados da caldeira por uma divisória especial, que pode ser empurrada para dentro e para fora à vontade, colocando-a em último caso comunicação entre a caldeira e os tanques. O objetivo deste último é coletar o precipitado liberado durante a evaporação dos sais. Quando uma quantidade suficiente destes últimos é coletada, a válvula de um dos tanques é fechada, o tanque é assim separado da caldeira de evaporação e pode ser limpo sem interromper todo o processo de evaporação, que é realizado em parte por vapor superaquecido. entrando na caldeira através de um tubo cerca de, parte do fogo nu, para o qual o caldeirão uma cercado nas laterais por um banho de areia p, que é aquecido diretamente pelos gases de combustão obtidos do forno b. A Glicerina bruta obtida (que permanece na caldeira), contendo até 10% a mais de minerais, é submetida à destilação para purificação. Em alguns casos, é pré-purificado por agitação com éter de petróleo, dissulfeto de carbono, etc., para liberá-lo de várias impurezas gordurosas e resinosas. tal glicerina é conduzida de forma um pouco diferente de como foi descrito acima. O cubo é tomado igual, ordinário; a diferença existe apenas no aparelho da geladeira, que é feito como os usados na destilação e retificação do álcool. É composto por uma coluna A, A(Fig. 5), em que existem divisórias - as chamadas placas D D, perfurado com pequenos orifícios (1/10 pol.).
FIG. 5. Aparelho de coluna para separar a água da glicerina durante a destilação.
Vapores de glicerina e água subindo de baixo COM, suba, condense nas placas mencionadas e desça pelos tubos D, para receptores D2, equipado com guindastes D1. Na parte inferior da coluna, nas placas mais próximas, a glicerina quase pura engrossa e nas mais distantes - misturada com água. Tal glicerina aquosa submetido a mais destilação da maneira usual. Obtida pelos métodos descritos, a Glicerina é comercializada em várias condições pureza, razão pela qual é necessário prestar atenção a este último ao comprá-lo, pois em muitas aplicações a glicerina requer um produto completamente puro. As seguintes variedades são comumente encontradas à venda: 1) Glicerina crua; 2) Glicerina quimicamente pura, que, no entanto, geralmente contém 6-10% de água. Quando aquecido com ácido sulfúrico e álcool, não deve dar nenhum odor etéreo e com sal acético-cal - sedimento; 3) dinamite Glicerina a 28°B. amarelado; deve estar livre de cal e dar apenas uma turbidez ligeiramente perceptível com uma solução de lápis-lazúli; 4) Glicerina branca, sem cal, mas menos pura que a anterior; 5) Glicerina Amarela, também isenta de calcário. em todas essas variedades de várias substâncias estranhas de origem orgânica é melhor reconhecida usando uma solução de vinagre de chumbo (sal básico de chumbo-acético), que neste caso produz um precipitado mais ou menos abundante em glicerina. Se o último for obtido - a glicerina não é adequada para fazer dinamite. Das substâncias orgânicas, ácidos graxos, gorduras e resinas podem ser determinados agitando o teste Glicerina com clorofórmio, que extrairá todo substâncias semelhantes. Evaporando-se então a camada de clorofórmio separada da Glicerina, pode-se obter o resíduo destas substâncias na forma sólida. A presença de cal é descoberta pelo fato de que uma solução de sal de oxalo-amônia é adicionada a uma solução aquosa da glicerina testada; se for encontrada cal, obtém-se um precipitado branco. Ainda em geral minerais pode ser determinado queimando uma certa quantidade (5 g) Substâncias de glicerina estarão no equilíbrio. eles dentro boas variedades não deve exceder 0,1%, no máximo 0,2. A boa glicerina deve misturar-se com o álcool, formando uma solução completamente transparente, não deve ficar preta quando aquecida com ácido sulfúrico forte, e quando misturada com uma solução de lápis a 10% não deve emitir, mesmo em pé (em local escuro), uma cor preta. precipitado de prata reduzida.
qua S. Koppe, "Das Glicerina, seine Darstelung n. Anwendung" (1889). Sobre a decomposição de gorduras, ver trabalhos sobre a preparação de velas e sabão com estearina.
Glicerol(método de definição). A glicerina abre facilmente apenas em soluções aquosas. reações típicas a ele são: o cheiro característico da acroleína, que é formado pela evaporação à secura de uma solução com sulfato de potássio ácido e, em seguida, aquecimento do resíduo (os gases liberados podem ser coletados em água e a formação de acroleína pode ser comprovada usando fucsina). ácido sulfuroso [coloração em cor rosa soluções aquosas incolores de fucsina-ácido sulfuroso, quando a substância de ensaio é adicionada, serve como reação característica para todos os aldeídos monohídricos (Schiff e Caro), o que permite distingui-los das cetonas, que não apresentam essa reação. Com o teste descrito para glicerina, a coloração aparece muito lentamente. atingindo o brilho mais alto após 15-20 minutos de repouso. O experimento é realizado no frio, pois a solução de fucsina-ácido sulfuroso é colorida por aquecimento. Manitol, glicose, amido, dextrina, gelatina, ácidos esteárico e oleico não dão cor, mas a presença de hidratos de carbono na glicerina reduz a reação, pois os produtos formados ao serem aquecidos com o sal sulfato de potássio ácido interferem no aparecimento do rosa. coloração, e no caso a presença de carboidratos deve começar com sua remoção (veja abaixo a definição de glicerol). Ao abrir a Glicerina no leite, a caseína, a albumina e o açúcar do leite são previamente removidos. (Kon)]; o aparecimento de uma cor verde quando um pedaço de bórax umedecido com uma solução de glicerina é introduzido na chama do queimador (a ausência de sais de amônia deve primeiro ser comprovada, ou eles devem ser removidos) e coloração vermelho-carmim quando a amônia é adicionado a uma solução resfriada de glicerina, previamente aquecida a 120° com ácido sulfúrico (Reichl). O teor quantitativo de glicerol em soluções aquosas pode ser calculado com base na gravidade específica ou índice de refração da solução (veja os dados numéricos abaixo); mas para isso é necessário que a solução seja conhecida como pura [De acordo com os requisitos da Farmacopeia Alemã, a Glicerina pura não deve dar um espelho de prata nem ser pintada em amarelo(dentro de cinco minutos), no seguinte teste: uma solução de partes iguais de glicerina e amônia aquosa é aquecida à ebulição com agitação constante, então a chama é removida e algumas gotas são adicionadas solução de amônia nitrato de prata; o teste visa principalmente descobrir o teor de anidrido de arsênio no glicerol, mas falha completamente - mesmo com um teor conhecido de vários % As 2 O 3 - no caso de um excesso de amônia (Jaffe, Lutke). A presença de acroleína na glicerina é mais facilmente determinada pelo cheiro, ou pela coloração rósea com uma solução de ácido fucsina-ácido sulfuroso (Lutke), ou pela formação de um precipitado marrom (vermelho) ao agitar com o reagente a ( solução alcalina sal duplo de iodeto de potássio e iodeto de mercúrio); o precipitado formado com aldeídos difere do precipitado dado pelo reagente com amônia (ver), na medida em que se torna preto com cianeto de potássio, enquanto o precipitado de amônia desaparece com a adição Cianeto de potássio, reação altamente sensível (Krizmer)]. Dos métodos para determinar o conteúdo de glicerina em amostras de vendas, observamos o seguinte: e Pelle determina a glicerina na forma de nitroglicerina, para a qual a substância é tratada com uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados (Dickman aconselha adicionar gota a gota uma mistura de 5 partes de ácido sulfúrico a 66 ° B com 3 incluindo ácido nítrico a 48 ° B.; os ácidos sulfúrico e nítrico não devem conter ácido clorídrico e o ácido nítrico não pode ser superior a 1% ácido nitroso); a nitroglicerina resultante é lavada com água, a parte dissolvida nas lavagens é extraída com éter, seca até peso constante em banho-maria e pesada; 190 horas de nitroglicerina correspondem a 100 horas Glicerina O método de Moravsky é mais seguro, consistindo no fato de que 1 hora . A glicerina bruta é misturada com 25 horas de óxido de chumbo, evaporada e seca até peso constante a 130°. O ganho de peso do óxido de chumbo corresponde a todas as impurezas não voláteis contidas na Glicerina e seu resíduo C 3 H 6 O 2 ; a quantidade de impurezas não voláteis é determinada (aproximadamente) pesando o glicerol a um peso constante a 160 ° (o glicerol evapora rapidamente a essa temperatura), subtraído do ganho de peso do óxido de chumbo e a diferença é multiplicada por 1,3429. O método é conveniente, mas sua aplicabilidade é limitada, pois dá bons resultados apenas com amostras razoavelmente puras de glicerina, contendo, além do cloreto de sódio, apenas quantidades insignificantes de substâncias orgânicas estranhas; quando há uma mistura de sais de sulfato, álcalis livres ou substâncias resinosas, não é possível remover completamente a glicerina por aquecimento a 16 0 ° e, além disso, é impossível (sem dispositivos mais complexos) evitar a absorção de dióxido de carbono por álcalis cáusticos (género). De acordo com Cantor, ferva (por 1 hora) Glicerina (1 g) com anidrido acético (7 g) e sal de acetato de sódio anidro (3 g) em um frasco com um condensador colocado de volta (caso contrário, ocorrem perdas devido à volatilidade significativa da triacetina com vapor de água); então a solução é resfriada; adicione 50 cu. ver água; levemente aquecido para facilitar a dissolução do óleo sedimentado; filtrado do precipitado floculante branco, que contém a maioria impurezas orgânicas Glicerina e podem ser muito significativas; esfriar novamente; média na presença de um ácido acético solução fraca soda cáustica , evitando seu excesso; saponificar a triacetina com uma solução de soda cáustica (aproximadamente 10%) e titular seu excesso com ácido clorídrico normal, que determina com precisão o título de soda cáustica usado para saponificação; a diferença entre as duas titulações representa a quantidade de ácido clorídrico utilizada para saponificar a triacetina; 1 xícara. cm ácido clorídrico normal corresponde a 0,03067 g Glicerol Devido à fácil saponificação da triacetina, mesmo sob estrita observância das condições acima, os valores obtidos por este método são na maioria muito baixos; é completamente inaplicável se a solução de teste contiver menos de 30% de glicerol (género). O método mais simples de Bauman-Ditz é bastante semelhante em princípio, consistindo no fato de que uma solução de glicerina (cerca de 0,1 g de glicerina em 10 - 20 cm cúbicos de água) é agitada por 10 - 15 minutos com cloreto de benzoíla (5 cm cúbicos ) e cloreto de sódio cáustico (35 cm cúbicos de solução a 10%), o precipitado é triturado com um líquido alcalino (para remover completamente o cloreto de benzoíla) e, após um curto período de repouso, é coletado em um filtro seco a 100°C, lavado com água e, finalmente, seco por 2 - 3 horas a 100 ° C 3,85 horas da mistura resultante de di- e tribenzoato [Esta mistura funde, após recristalização em éter, bastante constantemente a + 170 ° C e sua formação nestas condições também pode servir como uma reação qualitativa à glicerina Ao usar uma solução de soda cáustica maior força é obtida exclusivamente tribenzoato (Ditz, Panormov)]. resposta 1 hora Glicerina Outros álcoois poli-hídricos e carboidratos que também podem dar cloreto de benzoíla devem estar ausentes, ou devem ser removidos primeiro [Além dos métodos acima, nos quais o primeiro e o último são os mais simples, muitos outros são descritos e recomendados , consistindo na oxidação da Glicerina e na determinação quantitativa de qualquer um dos produtos resultantes]. Isto é especialmente importante ao determinar o teor de glicerina na cerveja e no vinho, onde procedem da seguinte forma: 50 metros cúbicos. a cerveja cm é evaporada até a secura com uma mistura de areia e leite de cal; o resíduo é finamente moído, 50 cu. cm 96% de álcool, 75 metros cúbicos são adicionados ao extrato resfriado. veja éter absoluto, que precipita maltose e ; o filtrado é evaporado em banho-maria; o resíduo é seco a 100 ° - 150 ° C, dissolvido em 5 - 10 cu. cm de água e agitado com 2 - 3 cu. ver cloreto de benzoílo e 7 horas hidróxido de sódio a 10%; então proceda como acima. Os vinhos são analisados da mesma forma, com a única diferença que com vinhos brancos e tintos fermentados e pobres em açúcar, 20 cu. cm de vinho, o restante é extraído 20 cu. cm 96% de álcool, após a precipitação, são adicionados 30 metros cúbicos. cm de éter anidro, filtrado, o precipitado é lavado com uma mistura de álcool (2 horas) com éter (3 horas) e o filtrado é evaporado em banho-maria, e com vinhos doces a 20 cu. cm de vinho, além do leite de cal, adiciona-se mais 1 g de areia, e as quantidades de álcool e éter são dobradas; para a determinação final, não tome mais do que 0,1 - 0,2 g de glicerina bruta, assim isolada. Ao determinar o teor de glicerina em gorduras, 65 horas de hidróxido de bário cristalino são adicionados a 100 horas de gordura derretida; a massa é cuidadosamente esfregada; adicionar mais 80 metros cúbicos para facilitar a saponificação. veja 95% de álcool; depois, quando tudo endurecer, ferva (por 1 hora) com 1 litro de água; o precipitado triturado de sais de barita é lavado mais duas vezes com água; todos os extratos de água são acidificados com ácido sulfúrico, evaporados pela metade; o excesso de ácido sulfúrico é removido com carbonato de barita; o filtrado é engrossado para 50 cu. cm e, finalmente, o teor de glicerina é determinado por um dos métodos descritos acima.
MAS. I. Gorbov. Δ.
Gravidade específica de soluções aquosas de glicerol. A glicerina pura em forma líquida à temperatura normal é um líquido espesso e xaroposo que altera muito pouco suas propriedades externas com a adição de água. Mas desde a adição de batidas de água. o peso diminui, então o conteúdo de glicerina na solução é mais facilmente determinado (quando não há outras impurezas) usando a gravidade específica [Para o mesmo propósito, a determinação do índice de refração da luz e a pressão de vapor das soluções de glicerina também são usadas ]. i, feito por mim em 1861 para glicerina anidra, são consistentes com os estudos posteriores mais detalhados de W. Lenz (1880) e Gerlach (1884) e como resultado [Para detalhes, veja Mendeleev, "Investigation of aquosa solutions by specific weight "] obtemos a seguinte tabela na qual p significa o teor de glicerol em porcentagem em peso, sé a gravidade específica a 15°C, contando a água a 4° como 10.000 [no espaço sem ar], ds/dp há uma mudança (derivada) batidas. peso com um aumento no teor de glicerina em 1% e ds/dt há uma mudança ud. peso à medida que a temperatura aumenta 1°C.
| p = 0% | s = 9992 | ds/dp = 23,6 | ds/dt = - 1,5 |
| 10 | 10233 | 24,5 | -2,0 |
| 20 | 10473 | 25,3 | -2,2 |
| 30 | 10739 | 26,2 | -2,8 |
| 40 | 11005 | 27,0 | -3,5 |
| 50 | 11279 | 27,8 | -4,1 |
| 60 | 11562 | 28,7 | -4,6 |
| 70 | 11845 | 27,8 | -5,2 |
| 80 | 12118 | 26,9 | -5,4 |
| 90 | 12382 | 25,9 | -5,7 |
| 100 | 12637 | 25,0 | -5,7 |
Dados para ud. os pesos são expressos com precisão suficiente para a prática por duas parábolas:
De p \u003d 0 a p \u003d 63%: S \u003d 9992 + 23,65r + 0,0420r 2
De p \u003d 63% a p \u003d 100%: S \u003d 9671 + 34,33p - 0,0467r 2
O composto intermediário (p = 63,0% Glicerol) corresponde à composição C 3 H 3 O 3 + 3H 2 O.
D. Mendeleiev.
Glicerina ou de acordo com a nomenclatura internacional propanetriol -1,2,3 - substância complexa, que se refere a álcoois polihídricos, ou melhor, é álcool tri-hídrico, Porque tem 3 grupos hidroxila - OH. As propriedades químicas da glicerina são semelhantes às da glicerina, mas são mais pronunciadas devido ao fato de haver mais grupos hidroxila e eles se influenciarem.
A glicerina, como os álcoois com um grupo hidroxila, é altamente solúvel em água. Isso, pode-se dizer, também é uma reação qualitativa à glicerina, uma vez que se dissolve em água em quase todas as proporções. Essa propriedade é utilizada na produção de anticongelantes - líquidos que não congelam e resfriam os motores de carros e aeronaves.
A glicerina também interage com o permanganato de potássio. Esta é uma reação qualitativa à glicerina, que também é chamada de vulcão Scheele. Para realizá-lo, é necessário adicionar 1-2 gotas de glicerina anidra ao pó de permanganato de potássio, que é derramado na forma de uma lâmina com um recesso em uma tigela de porcelana. Após um minuto, a mistura se inflama espontaneamente.Durante a reação, uma grande quantidade de calor é liberada e partículas quentes de produtos de reação e vapor de água se separam. Esta reação é redox.
A glicerina é higroscópica, ou seja, capaz de reter a umidade. É nesta propriedade que se baseia a seguinte reação qualitativa ao glicerol. É realizado em uma capela de exaustão. Para realizá-lo, despeje cerca de 1 cm3 de hidrogenossulfato de potássio cristalino (KHSO4) em um tubo de ensaio limpo e seco. Adicione 1-2 gotas de glicerina e, em seguida, aqueça até que um odor pungente apareça. O hidrogenossulfato de potássio atua aqui como uma substância absorvente de água, que começa a se manifestar quando aquecida. A glicerina, perdendo água, é convertida em um composto insaturado - acroleína, que tem uma forte Fedor. C3H5(OH)3 - H2C=CH-CHO + 2H2O.
A reação do glicerol com o hidróxido de cobre é qualitativa e serve para determinar não só o glicerol, mas também outros, para realizá-la é necessário inicialmente preparar uma nova solução de hidróxido de cobre (II). Para fazer isso, adicionamos e obtemos hidróxido de cobre (II), que forma um precipitado azul. Adicionamos algumas gotas de glicerina a este tubo de ensaio com um precipitado e notamos que o precipitado desapareceu e a solução ficou azul.
O complexo resultante é chamado de alcoolato de cobre ou glicerato. Reação qualitativa em glicerina com hidróxido de cobre (II) é usado se a glicerina estiver na forma pura ou em solução aquosa. Para realizar tais reações em que o glicerol está com impurezas, é necessário pré-purificá-lo deles.
As reações qualitativas à glicerina ajudam a detectá-la em qualquer ambiente. É usado ativamente para determinar a glicerina em alimentos, cosméticos, perfumes, preparações médicas e anticongelante.
O teste não pode ser feito completamente, mas veja, se possível, a maioria das questões. Com uv. 4.
Métodos de conhecimento em química. Química e Vida ( banco aberto 2014)
Parte A
1. Qual reagente detecta o íon cloreto?
3. Os sais de amônio podem ser detectados usando uma substância cuja fórmula é
5. Soluções aquosas de ácidos sulfúrico e nítrico podem ser distinguidas usando
7. Fórmula do produto de polimerização de propileno
9. Uma substância não tóxica para humanos é
11. O processo de decomposição de hidrocarbonetos de petróleo em substâncias mais voláteis é chamado
13. A estrutura química da borracha de butadieno é expressa pela fórmula
15. Um método de processamento de petróleo e derivados, no qual não aconteça
reações químicas é
16. Sob a ação de uma solução alcoólica de álcali sobre 2-clorobutano, é formado predominantemente
17. Os produtos da torrefação de pirita FeS 2 são
19. Deslocamento de água é proibido
coletar
20. Durante a hidrólise alcalina de 1,2-dicloropropano,
21. Uma solução aquosa de permanganato de potássio muda de cor sob a ação de
O monômero para a produção de polietileno é
23. Você pode detectar o íon sulfato em uma solução usando
24. O ácido aminoacético pode ser obtido pela reação de amônia com
25. Combustível ecologicamente correto é
35. O hidróxido de ferro (III) é formado pela ação de soluções alcalinas sobre
36. A anilina do benzeno pode ser distinguida usando
38. Brometano é proibido
obter
interação
39. Sob a ação de uma solução aquosa de álcali sobre monobromoalcanos, formados predominantemente
40. Sob a ação de uma solução alcoólica concentrada de álcali sobre monobromoalcanos, quando aquecidos, formam predominantemente
41. Tem fortes propriedades antissépticas
42. O acetileno na indústria é obtido
43. A borracha de cloropreno é obtida de
45. No esquema de reação NaOH + X C 2 H 5 OH + NaCl com a substância " X" é um
46. O etileno pode ser obtido por desidratação
O processo de aromatizar a gasolina é chamado
48. A presença de íons Cu 2+ e SO 4 2– em uma solução pode ser confirmada usando soluções:
50. Para produção industrial metanol do gás de síntese não é
característica
51. Que reação não usado
na produção de ácido sulfúrico?
53. Que processo na produção de ácido sulfúrico é realizado em um aparelho de contato?
54. Durante a hidrólise alcalina do 2-clorobutano, formado predominantemente
55. A reação para a produção industrial de metanol, cujo esquema é CO + H 2 CH 3 OH, é
56. Para a produção de matérias-primas de ácido sulfúrico não é
58. O principal produto da reação do cloroetano com o excesso de uma solução aquosa de hidróxido de potássio é
59. A coloração violeta aparece ao agir sobre uma proteína
60. Uma solução azul brilhante é formada pela interação do hidróxido de cobre (II) com
61. O monômero para a produção de poliestireno (- CH 2 - CH (C 6 H 5) -) n é
62. Misturas explosivas com formas de ar
63. A solução de cloreto de sódio é usada para detectar íons
65. O monômero para a produção de borracha artificial de acordo com o método Lebedev é
66. O monômero para a produção de cloreto de polivinila é
67. O aparelho para separação de produtos líquidos de produção é
68. Butadieno-1,3 é obtido de
69. Básico fonte natural butano é
70. Uma reação qualitativa ao formaldeído é sua interação com
71. As proteínas ficam amarelas sob a ação de
73. A separação do óleo em frações é realizada no processo
75. Ácido acético é proibido
obter
76. O propanol-1 é formado como resultado da reação, cujo esquema
78. Os métodos para obter alcenos incluem:
79. Butanol-2 e cloreto de potássio são formados por interação
80. A reação com a qual você pode determinar o íon sulfato é:
82. Uma reação característica para álcoois poli-hídricos é a interação com
84. Em um recipiente galvanizado é proibido
solução de loja
86. Na produção de amônia como matéria-prima é utilizada
87. Mistura explosiva com formas de ar
89. Para obter amônia na indústria, eles usam
90. É verdade os seguintes julgamentos sobre as regras de manipulação de substâncias?
R. No laboratório você não pode se familiarizar com o cheiro das substâncias.
B. Os sais de chumbo são muito tóxicos.
91. Os seguintes julgamentos sobre as regras de manuseio de substâncias estão corretos?
R. No laboratório, você pode se familiarizar com o cheiro e o sabor das substâncias.
B. O gás cloro é altamente tóxico.
92. Os seguintes julgamentos sobre métodos industriais de produção de metais estão corretos?
R. A pirometalurgia é baseada no processo de recuperação de metais de minérios em altas temperaturas.
B. Na indústria, monóxido de carbono (II) e coque são usados como agentes redutores.
93. Na produção de ácido sulfúrico na fase de oxidação do SO 2 para aumentar o rendimento do produto
94. O reagente para álcoois poli-hídricos é
96. Cada uma das duas substâncias entra na reação do “espelho de prata”:
97. Usando o método de leito fluidizado na indústria, eles realizam
98. O pentanol-1 é formado como resultado da interação
99. O polímero natural é
100. O ácido pentanóico é formado como resultado da interação
101. O metano é o principal componente
103. Em um estágio, o butano pode ser obtido de
104. O ácido propânico é formado como resultado da interação
105. Os seguintes julgamentos sobre os indicadores estão corretos?
A. A fenolftaleína muda de cor em solução ácida.
B. O tornassol pode ser usado para detectar ácidos e bases.
106. A borracha é formada durante a polimerização
107. Em laboratório, o ácido acético pode ser obtido por oxidação
108. Uma reação qualitativa a álcoois poli-hídricos é uma reação com
109.Componente principal gás naturalé um
110. A solução de permanganato de potássio pode ser usada para detectar
111. As reações de síntese de substâncias macromoleculares incluem
112. Acetato de sódio, quando aquecido com hidróxido de sódio sólido, forma
114. O craqueamento de derivados de petróleo é realizado para obter
115. Ao aquecer álcoois monohídricos saturados com ácidos carboxílicos formado na presença de ácido sulfúrico
116. Quando o acetaldeído reage com o hidrogênio, forma
117. A produção industrial de metanol é baseada em uma reação química, cuja equação
119. Os seguintes julgamentos sobre a produção de amônia estão corretos?
R. Na indústria, a amônia é obtida por síntese a partir de substâncias simples.
B. A reação de síntese de amônia é exotérmica.
120. O ácido butanóico é formado como resultado da interação
121. A solução de amônia de óxido de prata (I) é um reagente para
122. Os seguintes julgamentos sobre os métodos de refino de petróleo estão corretos?
A. Os métodos de refino secundário de petróleo incluem processos de craqueamento: térmico e catalítico.
B. Quando craqueamento catalítico juntamente com as reações de clivagem, ocorrem reações de isomerização de hidrocarbonetos saturados.
123. Hidróxido de cobre (II) recém-precipitado reage com
124. O propanol-1 é formado como resultado da interação
125. Qual dos íons listados é o menos tóxico?
127. Uma solução de permanganato de potássio é descolorida por cada uma das duas substâncias:
128. O ácido butanóico pode ser obtido por interação
129. Os seguintes julgamentos sobre as regras de manuseio de substâncias estão corretos?
A. As substâncias não devem ser degustadas no laboratório
B. Os sais de mercúrio devem ser manuseados com extremo cuidado devido à sua toxicidade.
130. Os combustíveis amigos do ambiente incluem
131. Quais álcoois é proibido
obter hidratação de alcenos?
132. Para obter acetileno em laboratório, use
133. Butanol-1 é formado como resultado da interação
134. Os seguintes julgamentos sobre as regras de manuseio de substâncias e equipamentos estão corretos?
A. A tinta a óleo espessada não deve ser aquecida em fogo aberto.
B. Gasto matéria orgânicaé proibido despejar no ralo.
135. O polipropileno é obtido a partir do propeno como resultado da reação
136. Para a síntese de butano em laboratório, sódio metálico e
137. Os ésteres são formados como resultado da reação
139. A matéria-prima para a produção de borracha de butadieno é
141. Um polímero com a fórmula
receber de
142. Os seguintes julgamentos sobre a toxicidade das substâncias e as regras de trabalho no laboratório estão corretos?
A. Os gases mais tóxicos são o oxigênio e o hidrogênio.
143. Na última etapa da produção de ácido sulfúrico, o óxido de enxofre (VI) é utilizado para absorver
144. Os seguintes julgamentos sobre trabalhar com gases estão corretos?
A. O dióxido de carbono pode ser seco passando-o por ácido sulfúrico concentrado.
B. Hidróxido de cálcio sólido pode ser usado para secar o cloreto de hidrogênio.
145. O método "leito fluidizado" na produção de ácido sulfúrico é utilizado no processo
146. Quando o propileno é hidratado, é formado predominantemente
147. Os seguintes julgamentos sobre os regulamentos de segurança estão corretos?
A. Ao preparar soluções ácidas, cuidadosamente (fluxo fino) adicione ácido à água fria, mexendo a solução.
B. A dissolução de álcalis sólidos é melhor feita em porcelana, e não em vidros de paredes grossas.
148. Na produção de ácido sulfúrico, o catalisador é utilizado na etapa
149. Butanol-2 é formado como resultado da interação
151. O método de "leito fluidizado" é utilizado na produção
152. O acetileno no laboratório é obtido
153. Não tóxica é cada uma das duas substâncias:
155. Butanol-2 pode ser obtido por interação
156. Cada um dos dois gases é tóxico:
158. O ácido pentanóico é formado como resultado da interação
159. Uma solução contendo íons pode servir como reagente para íons carbonato
161. O ácido butanóico é formado como resultado da interação
162. A composição qualitativa do cloreto de bário pode ser determinada usando soluções contendo íons
164. Um reagente para cátions de amônio é uma substância cuja fórmula é
166. Os íons fosfato em solução podem ser detectados usando uma substância cuja fórmula é
168. O ácido acético é formado durante a interação
170. São os seguintes julgamentos sobre princípios científicos síntese industrial de amônia?
A. A síntese de amônia é realizada com base no princípio da circulação.
B. Na indústria, a síntese de amônia é realizada em leito fluidizado.
171. O propionato de cálcio é formado por interação
172. As seguintes opiniões sobre a produção de ácido sulfúrico na indústria estão corretas?
A. Para absorver o óxido de enxofre (VI), use ácido sulfúrico concentrado.
B. O hidróxido de potássio é usado para secar o óxido de enxofre (IV).
C 3 H B (OH) E (peso molar 92,06)
Reações qualitativas
1. Quando a glicerina é aquecida com uma quantidade dupla de bissulfato de potássio KHS0 4 até que uma leve carbonização comece, o cheiro de acroleína é sentido, o que irrita fortemente as membranas mucosas e causa lacrimação. Um papel umedecido com reagente de Nessler, quando imerso nos vapores da acroleína liberada, fica preto (de mercúrio liberado):
2. A reação de Deniger é baseada na oxidação do glicerol com água de bromo em dihidroxiacetona:
Aqueça 0,1 g de amostra com 10 ml de água de bromo preparada na hora (0,3 ml de bromo em 100 ml de água) por 20 minutos e, em seguida, remova o bromo restante por fervura. A diidroxiacetona resultante restaura o reagente de Nessler e a solução de Fehling.
quantificação
1. Determinação refratométrica. O teor de glicerol em soluções aquosas que não contêm outras substâncias pode ser determinado refractometricamente a partir do índice de refração usando a tabela apropriada.
2. Método da acetina. Uma amostra de glicerol é acetilada para obter éster acético de glicerol - triacetina. Ao saponificar a triacetina, a quantidade de álcali gasto é determinada e a quantidade de glicerol é calculada. Tendo em conta que a acetilação do glicerol requer um anidrido acético de qualidade particularmente elevada, que deve conter apenas vestígios de ácido acético preferem a determinação do glicerol pelo método do bicromato.
3. Método de determinação do bicromato. A glicerina purificada, que não contém substâncias oxidáveis estranhas, é oxidada em um ambiente ácido com dicromato em dióxido de carbono e água:
Usando um excesso de uma solução titulada de dicromato de potássio, determine o excesso deste último iodometricamente:
O iodo liberado é titulado com solução de tiossulfato de sódio. Para a técnica de determinação, ver Meyer (1937).
4. Mais conveniente para a determinação de pequenas quantidades de glicerol é o método de oxidação com bromo (ver acima).
Uma porção pesada de uma solução de glicerina correspondente a 0,02-0,04 g de glicerol 100% é colocada em um frasco cônico com rolha moída. As soluções ácidas são neutralizadas com 0,1 N. solução alcalina na presença de uma gota de solução de laranja de metila. Em seguida, despeje 10 ml de água de bromo a 0,1%, umedeça a rolha com uma solução de iodeto de potássio e deixe a mistura de reação sozinha por 15 minutos. Despeje 10 ml de uma solução de iodeto de potássio a 10%, 50-100 ml de água e titule com iodo 0,02 N. solução de tiossulfato de sódio na presença de amido. Ao mesmo tempo, coloque um experimento cego.
Onde uma- o número de u,uz n. uma solução de tiossulfato de sódio em mililitros usada para um experimento cego, b- a quantidade da mesma solução em mililitros utilizada na determinação, e- peso em miligramas.
