SUPRAMOLEKULARE CHEMIE

Supramolekulare Chemie (SC)- verhältnismäßig neuer Bereich Chemie unter Berücksichtigung von Verbindungen, molekularen Ensembles, Assoziaten stöchiometrischer und nicht-stöchiometrischer Zusammensetzungen, deren Komponenten durch intermolekulare (nichtvalente) Wechselwirkungen miteinander verbunden sind. Mit anderen Worten, CX ist die Chemie der nicht-valenten Wechselwirkungen. Bis heute ist dies die gebräuchlichste, wenn auch nicht allgemein akzeptierte Definition des Fachs Supramolekulare Chemie, was auf die Jugend des betrachteten Fachs hinweist. wissenschaftliche Disziplin und die Verwischung der Grenzen seines Handelns, aber dazu weiter unten mehr.

Der Begriff „S Upramolekulare Chemie» wurde 1973 von Laureate eingeführt Nobelpreis in Chemie für 1987 J.-M. Len. Laut Lehn lässt sich das Gebiet der Supramolekularen Chemie in zwei große, sich teilweise überschneidende Bereiche einteilen, die mit a) - der Chemie von Supramolekülen resultierend aus molekularer Erkennung und anschließender intermolekularer Assoziation von zwei oder mehr Komponenten - einem Rezeptor und seinem Substrat, und die ein molekulares Gerüst aus einer Art von Molekülen (Wirt) aufbauen, in dessen Hohlraum eine andere Art von Molekülen eingeführt wird (Gast), und b) - die Chemie molekularer Ensembles, die sich aus der spontanen Assoziation einer unbestimmten Anzahl von Komponenten ergeben und mit einer mehr oder weniger klar definierten mikroskopischen Organisation (Clathrate, Vesikel, Micellen, Membranen); zum Beispiel besteht eine der Varianten des Ribosoms aus 55 Proteinmolekülen und drei Molekülen Ribonukleinsäure, die ein Kügelchen mit einer Größe von etwa 200 Å bilden ). Die Stärke der Wechselwirkung in diesen Strukturen kann von schwach, beispielsweise in Gashydraten beobachtet und aufgrund von Wasserstoffbrückenbindungen gebildet, bis stark, gebildet durch d.-a. Bindungen, die beispielsweise in Kronenverbindungen beobachtet werden. Gleichzeitig ist zu bedenken, dass die Bildung solcher Verbindungen häufig zu einer Stabilisierung sowohl der Wirtsmoleküle führt, die das Gerüst aufbauen, als auch beispielsweise in einer energetisch ungünstigeren Konformation gegenüber dem freien Molekül vorliegen, z B. die „Bad“-Konformation, und Gastmoleküle, die manchmal nicht einmal in einem individuellen Zustand existieren (z. B. Radikale). Dieses Phänomen hat seinen speziellen Namen "Kontaktstabilisierung von Molekülen" erhalten. Daraus folgt, dass der Begriff Supramolekulare Chemie vereint eine Vielzahl von Stoffklassen, die von den im Kurs behandelten Stoffen reichen Anorganische Chemie, und endet mit den Substanzen, die Gegenstand der Chemie der Lebenden sind. Aus dem oben Gesagten folgt auch, dass viele Forscher schon lange vor der ersten Formulierung des Begriffs Substanzen untersucht haben, die durch nichtvalente Wechselwirkungen gebunden sind Supramolekulare Chemie. Darüber hinaus wurden die meisten der in diesem Konzept enthaltenen Begriffe in vorgeschlagen spätes XIX und Anfang des 20. Jahrhunderts.

Clathraten(ein Begriff in seinem modernes Verständnis 1947 von Powell vorgeschlagen) oder verbindung verbindungen(der Begriff wurde 1949 von Schlenk vorgeschlagen), anscheinend wurden sie zuerst von Pierre, Berthelot und Cronstedt in den Jahren 40-50 bemerkt. XVIII Jahrhundert, aber von Priestley 1778 ausführlich beschrieben ("anomales" Eis - Hydrat von Schwefeldioxid). Peletier und Karsten beschrieben 1785 die Bildung von "Muriumoxid", das sich tatsächlich als elementares Chlorhydrat herausstellte, was 1811 von Davy nachgewiesen wurde. Gleichzeitig wurde die Zusammensetzung dieses "Oxids" (Cl 2 × 10H 2 O) wurde 1823 von Faraday bestimmt, die Struktur erst 1952 von Stackelberg und Müller.

Jetzt unter clathrate verstehe supramolekularverbindung verbindungen, gebildet nur aufgrund von Van-der-Waals-Wechselwirkungen Gastmoleküle mit einer anderen Art von Molekülen namens Meister, aus dem ein Rahmen mit Hohlräumen zur Aufnahme eines Gastes aufgebaut ist. Die thermodynamische Stabilität solcher Verbindungen wird durch die geeignete Geometrie der Anordnung von Gastmolekülen in der Wirtshöhle (räumliche Korrespondenz, Komplementarität), wodurch die Bildung schwacher, aber zahlreicher intermolekularer Bindungen zu einem gewissen Energiegewinn im Vergleich zur Energie der Komponenten des Clathrats führt. Gleichzeitig treten Makroveränderungen auf, die sich normalerweise während der Bildung von mehr manifestieren starke Bindungen, wird in Verbindungskomponenten kein Containment gefunden. Das Verhältnis der Komponenten im Clathrat, d.h. Seine Stöchiometrie kann variabel sein, sowohl in Verbindungen von Hydrochinon mit Inertgasen als auch streng definiert, wie in Verbindungen von Harnstoff mit Paraffinen, in den meisten Gashydraten oder dem gleichen Hydrochinon, aber unter Bildung von Verbindungen mit Schwefelwasserstoff oder Fullerenen.

Die Stöchiometrie wird zu einem großen Teil durch die Stabilität des Wirtsgerüsts bestimmt. Ist das Gerüst instabil oder existiert es in Abwesenheit des Gastes gar nicht, so entsteht eine Clathratverbindung konstanter Zusammensetzung. Wenn das Wirtsgerüst auch in Abwesenheit des Gastes thermodynamisch stabil ist, dann bilden sich in diesem Fall feste Lösungen basierend auf der anfänglichen a-Modifikation, d.h. Wechselwirkung wird nicht von der Bildung einer neuen Phase begleitet, obwohl eine gewisse Stabilisierung Gesamtstruktur und passiert. Mit anderen Worten, das Clathratgerüst in letzter Fall metastabil in Bezug auf die anfängliche a-Modifikation, aber mit einem gewissen Füllgrad an Hohlräumen mit Molekülen oder Atomen des Gasts wird es stabiler und bildet ein Clathrat mit variabler Zusammensetzung.

Es sollte betont werden, dass der Wirt in den allermeisten Fällen nicht in der Form vorliegt, in der er als Clathrat vorliegt. Die Modifikation des Wirts und die Konformation des Gasts, die für die Bildung des Clathrats erforderlich sind, werden durch ihre direkte oder Kaskadenwechselwirkung erreicht. Im letzteren Fall finden mehrere aufeinanderfolgende Stadien der Clathratbildung statt. Zum Beispiel Globin ( Proteinmolekül Häma) enthält zunächst einen Eisen-Porphyrin-Komplex ohne Valenzwechselwirkung, der dann eine Schalenkonformation annimmt und der dann ein Sauerstoffmolekül oder Kohlenmonoxid enthält. Diese Position steht im Widerspruch zu Fishers einfacherer, aber aus einer Reihe anderer Gründe häufigerer Annahme dieser hohen Spezifität enzymatische Reaktionen aufgrund der Komplementarität (Schlüssel-Schloss-Prinzip) von Substrat und Enzym. Im Allgemeinen ist die Rolle der Proteinumgebung eines Enzyms, das ein Metallzentrum enthält, wie in Globin, oder ein Metallcluster, wie in Nitrogenase oder Ferrodoxin, keineswegs zweitrangig. Es ist ein System, in dem keine Komponente ohne die andere funktioniert. Die meisten ein Paradebeispiel dies - erfolglose Versuche in den 70-80er Jahren. Simulieren Sie den Betrieb der Nitrogenase, indem Sie nur den Fe-Mo-S-Cluster des Nitrogenase-Cofaktors verwenden.

Entsprechend der Form des Hohlraums im Clathrat werden Einschlussverbindungen klassifiziert in Krypto-Clathrate(Zellen), tubulato-clathrate(Röhren) und Intercalato-Clathrate(geschichtete Einschlussverbindungen). Entsprechend der Art der Interaktion "Gast-Gastgeber" werden sie unterteilt in einfache Clathrate B. Kanalverbindungen von Harnstoff mit Paraffinen, die nur aufgrund von Van-der-Waals-Kräften (intermolekulare nichtvalente Wechselwirkungen) entstehen, Clathraten koordinieren, zum Beispiel zelluläres Trimethylaminhydrat, das durch Wasserstoffbrückenbindungen (mit spezifischen Wechselwirkungen) gebildet wird (vollständiger Name - Cryptato-Koordinate-Clathrat), und Clathrat-Komplexe - stärkere Formationen mit Donor-Akzeptor-Bindungen.

Es gibt auch eine Klassifizierung nach der Art der Bindungen im Wirtsgerüst. Das Gitter-Clathrate, bei dem das Wirtsgerüst aus relativ verknüpften Molekülen aufgebaut ist schwache Bindungen, zum Beispiel Wasserstoff. Typische Vertreter dieser Art von Clathraten sind Hydrochinon und Phenole mit OH-Gruppen. Durch diese Gruppen wird ein Gerüst aufgebaut, das aus sechs Wirtsmolekülen besteht (Abb. 16). Die thermische Stabilität eines solchen Clathrats kann mehrere zehn Grad höher sein als der Schmelzpunkt jeder der Komponenten.

Reis. 16. Die Wirtshöhle, bestehend aus sechs Molekülen Hydrochinon.

BEI Makromolekulare Clathrate das Gerüst ist aus kovalent gebundenen Fragmenten aufgebaut. Ein Beispiel ist die intensiv erforschte letzten Jahren Gerüstkoordinationsverbindungen oder MOF-Strukturen (Metal-Organic Framework’s) (Abb. 17), auf die wir im Folgenden bei der Diskussion der Probleme der Gasanreicherung (Methan, Wasserstoff, Acetylen, Kohlendioxid) oder Clatrosil mit der Formeleinheit SiO 2 eingehen werden. Die Hohlräume der letzteren können die gleichen Gäste beherbergen wie

Reis. 17. MOFs basierend auf Zinkcarboxylaten mit Linkern unterschiedliche Struktur. Die gelbe Kugel ist das Volumen des Hohlraums im Polymer

in Hydraten, da ihre Größen nahe beieinander liegen, aber thermische Stabilität sie sind deutlich höher und für ein Clathrat mit Trimethylamin können 3 Stunden Exposition bei 950 °C gegenüber 200 °C in Hydrat erreicht werden.

BEI Monomolekulare Clathrate der Wirt besteht aus großen Molekülen, von denen jedes einen oder mehrere Hohlräume hat. Diese Verbindungen können auch in Lösungen vorliegen. Ein Beispiel für solche Clathrate ist eingefärbt blaue Farbe Kombination von Jod mit Amylosestärke.

Die typischsten und interessantesten unter diesen Substanzen sind Clathrathydrate, die beide enthalten können Gaskomponenten, wir werden weiter unten darüber sprechen, sowie über komplexere Moleküle, einschließlich ionischer Komplexe, zum Beispiel Salze von Tetraalkylammoniumbasen. Im letzteren Fall wird das Wassergerüst um das Anion herum aufgebaut und das Kation, das in große Hohlräume des Gerüsts eindringt, stabilisiert das Clathrat als Ganzes. Ein ähnlicher Effekt wird auch bei einer Reihe von Clathraten auf Basis von Koordinationsverbindungen beobachtet, in deren Gerüst Lösungsmittelmoleküle eingebracht werden und diese stabilisieren (Kontaktstabilisierungseffekt). Somit sind Pyridyl-Rhodanid-Komplexe von Kupfer oder Zink selbst instabil, aber ihre Clathrate mit Benzol sind ziemlich stabil. Gastmoleküle beeinflussen jedoch häufig die Eigenschaften des Wirts nicht, und daher werden die unter ihrer Beteiligung gebildeten Verbindungen manchmal als "Verpackungskomplexe" bezeichnet. Diese nicht nur in der Koordinations-, sondern offenbar auch in der metallorganischen Chemie sehr verbreitete Art interstitieller Verbindungen wurde erstmals 1897 von Hoffmann am Beispiel eines Nickelkomplexes der Zusammensetzung Ni(CN) 2 NH 3 × C 6 H 6 beobachtet.

Clathrate auf Harnstoffbasis sind sehr verbreitet (Abb. 18). Im Clathrat-Gerüst seiner b-Modifikation werden alle H-Brücken begradigt und die Dichte im Vergleich zur anfänglichen a-Modifikation stark reduziert. Aus diesem Grund kann es nicht alleine existieren und stabilisiert sich, indem es Gastmoleküle in seine röhrenförmigen Hohlräume einschließt. in dieser Fall Paraffin.

Schichtverbindungen, interstitielle Verbindungen, interkalierte Verbindungen sind alle eine Klasse von Clathratverbindungen, in denen sich Gastatome oder -moleküle im Zwischenschichtraum oder in geometrischen Hohlräumen befinden. Kristallgitter. Die bekanntesten unter ihnen sind Interkalationsverbindungen in Graphit und Fulleride, die oben als Radikalionenkomplexe mit Ladungstransfer oder Intercalato-Clathrate klassifiziert wurden.

Bemerkenswert in ihrer Vielfalt sind Hydrochinon-Clathrate (Abb. 19), die in drei stabilen Modifikationen vorliegen und zusätzlich ein thermodynamisch instabiles d-Gerüst ergeben, das erst durch die Reaktion der Clathratbildung mit Inertgasen, Schwefeldioxid, Kohlendioxid,

Reis. 18. Moleküle von n-Paraffin in den Kanalhohlräumen des Clathratgerüsts von Harnstoffmolekülen.

Alkylhalogenide, Methan und sogar riesige Fullerenmoleküle (Abb. 20) usw.

Unter allen bekannten Clathraten sind aus praktischer Sicht Gashydrate, vor allem Methanhydrate, von größtem Interesse. Besonderes Interesse an ihnen entstand nach der Entdeckung von Methanhydraten im Erdinneren und im Ozean, deren Brennstoffreserven alle anderen Brennstoffreserven zusammen übersteigen. Es wird davon ausgegangen, dass viele globale Katastrophen auf der Erde, einschließlich während der Trias vor 230 Millionen Jahren und

Reis. 19. Hohlraum in der Struktur von β-Hydrochinon mit einem eingeschlossenen Xenon-Molekül

Reis. 20. Fragment der δ-Struktur der Verbindung С 60 ∙3Q

Paläozän vor 55 Millionen Jahren, verursacht durch katastrophale Emissionen in die Atmosphäre von Milliarden Tonnen Methan, das in den Tiefen des Ozeans unter „stationären“ Bedingungen in Form von Gashydraten unter Druck stand niedrige Temperaturen. Oder die Katastrophe, die sich vor 8.000 Jahren an der Küste Norwegens ereignete, als Gas, das aus einem mehrere tausend Quadratkilometer großen Schelf austrat, einen mehrere hundert Meter hohen Tsunami verursachte. Bereits in unserer Zeit (1986) führte die spontane und unerwartete Zersetzung von Gashydraten des Kratersees Nyos (Kamerun), die Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Methan und Kohlendioxid enthielten, zum Tod von 1700 Menschen. Eine der Hypothesen, die die Geheimnisse erklären Bermuda Dreieck, basiert ebenfalls auf der Annahme, dass riesige Gasblasen aus Methan aus den Tiefen des Ozeans freigesetzt werden. Noch beeindruckender ist die Hypothese, die die Ursachen der Moderne erklärt Erderwärmung Das Klima der Erde. Es wird auch mit Methan in Verbindung gebracht: Ein deutlicher Anstieg der Durchschnittstemperaturen der Atmosphäre und des Ozeans ist mit einer Zunahme seiner Menge in der oberen Atmosphäre verbunden, was zu einer erhöhten Absorption führt Wärmestrahlung. Auf ihn fiel ein Teilverdacht als zerstörendes Reagenz Ozonschicht. All dies gehört jedoch in den Bereich der wissenschaftlichen Annahmen, obwohl es derzeit eine ganze Reihe wissenschaftlich fundierter Hypothesen zur Instabilität von Gashydraten und ihren Ursachen gibt (letztere sind die Kanäle innerhalb der festen Schicht Gashydrat, ausgehend von unteren Rissen Erdkruste und Wärmezufuhr in diese Schicht) und manchmal Fantasien. Die Realität ist, dass ein Kubikmeter „Methaneis“, dessen einzelnes Bruchstück aus 32 Wassermolekülen und 8 Methanmolekülen aufgebaut ist, 164 Kubikmeter enthält Erdgas, das ist nur 2-2,5 mal weniger als in flüssigem Methan! Und in dieser Form werden 10000-15000 Gigatonnen gespeichert! Leider, oder vielleicht zum Glück, gibt es derzeit keine industrielle Technologien Nutzung dieses Reichtums, aber die Arbeit in dieser Richtung ist im Gange, und angesichts der traurigen "Erfahrung" Norwegens und Kameruns wird es kaum möglich sein, den erfolgreichen Abschluss dieser Arbeiten positiv zu bewerten.

Die Struktur von Gashydraten wird durch ein Gerüst aus Wassermolekülen bestimmt, die durch Wasserstoffbrückenbindungen verbunden sind. Derzeit sind mehr als 15 solcher Rahmen bekannt, die große (Haupt-) und kleine (zusätzliche oder stabilisierende) Hohlräume aufweisen. Auch die Hohlräume beschreibenden Polyeder sind sehr unterschiedlich. Von diesen sind die typischsten 12-, 14-, 15-, 16- und 20-Eder, die normalerweise jeweils mit den Anfangsbuchstaben bezeichnet werden. griechisches Alphabet– D, T, P, H und E (Abb. 21) (es gibt auch etwas davon abweichende Bezeichnungen für Gashydrathohlräume).

Ihre Diversität wird durch die tetraedrische Koordination von Wassermolekülen und die merkliche Flexibilität der H-Brücke entlang der Länge und des Valenzwinkels bestimmt, die es ermöglicht, verschiedene Gerüste aufzubauen, die sich energetisch wenig unterscheiden. Bindungslängen u Bindungswinkel Veränderung innerhalb der für "Grundlage" typischen Position normales Eis–2,76 Å und

Reis. 21. Hohlräume-Polyeder in Wasser-Clathrat-Gerüsten (Sauerstoffatome befinden sich an den Ecken der Polyeder, die Kante bezeichnet Wasserstoffverbindung)

109,5 o. Auch die dabei entstehenden Gitter und damit die Zusammensetzungen der Gashydratverbindungen sind recht vielfältig und hängen vor allem von dem Druck ab, bei dem sie sich befinden. Die typischsten für Gashydrate sind kubische KS-I- und KS-III-Gitter und hexagonale GS-III-Gitter (Struktur H in der englischen Literatur) mit den Formeln Elementarzelle 6T 2D 46H 2 O, 8H 16D 136H 2 O und E 2D' 3D 34H 2 O, bei denen neben der Anzahl der rahmenbildenden Wassermoleküle auch die Anzahl der Gastmoleküle bzw. -atome und die Art der von ihnen besetzten Hohlräume angegeben sind angegeben. Es sind auch tetragonale Gitter bekannt, die üblicherweise bei gebildet werden hohe Drücke. Als Gerüste kommen auch lockere Eisformen Eis Ih, Eis Ic und Eis II in Betracht, die bei hohen Drücken vorliegen. Auf Abb. 22 zeigt die Struktur eines dieser Gas(Methan)hydrate in der herkömmlichen Bezeichnung von Hohlräumen.

Die Stabilität von Gashydraten hängt von der Rahmenstruktur (Füllgrad und Qualität der Füllung großer und kleiner Hohlräume), Temperatur, Druck und einigen speziell eingebrachten Zusatzstoffen ab. Somit ist das GS-III-Gitter, das den größten Hohlraum E hat, nicht stabil, wenn nicht kleine Hohlräume D gefüllt werden.Zur gleichen Zeit das Minimum P, T-Bedingungen, bei dem Methanhydrat stabil wird, - 0 o C und einem Druck von 25-30 atm. Mit zunehmendem Druck nimmt seine Stabilität zu und bei 2-2,5 Kbar liegt es bereits bei 40-50 °C vor. Die Einführung der dritten Komponente in das System - Tetrahydrofuran oder Methylcyclohexan in einem anderen mehr stabilisiert das System und reduziert P,T-Parameter Stabilität von Methanhydrat. In diesem Fall werden auch organische Zusatzstoffe in die Gashydrathohlräume eingeschlossen und bilden Mischverbindungen (Abb. 23).

Reis. 22. Strukturfragment von KS-1 mit Methanmolekülen in D- und T-Hohlräumen

Reis. 23. Struktur von Methanhydraten mit Zusätzen von Tetrahydrofuran (a) und Methylcyclohexan (b)

Bei Drücken bis zu 15 kbar und normalen oder niedrigen Temperaturen werden Clathrathydrate von Neon, Argon und sogar Wasserstoff mit den Zusammensetzungen H 2 /H 2 O = 1 und H 2 /2H 2 O = 1 stabil. Letztere basieren auf Gerüsten von Eis II bzw. Eis Ic und enthalten 11,2 bzw. 5,3 Gew.-%. %H 2 . Zahlen sind sonst schwer zu erreichen, beispielsweise in Metallhydriden oder speziell synthetisierten kohlenstoffbasierten Sorbentien, Zeolithen oder Low-Density komplexe Verbindungen der Gewichtsanteil an Wasserstoff ist deutlich geringer. Ähnliche Substanzen kann bei niedrigen Temperaturen selbst bei normalem Druck stabil sein, und bei hohen Drücken (> 300 atm) oder in Gegenwart einer kleinen Menge einer dritten Komponente, beispielsweise Tetrahydrofuran oder eines Alkylammoniumsalzes (Abb. 24), kann es ziemlich stabil sein sogar bei Zimmertemperatur und relativ niedrigem Überdruck (<100 атм).

Die Kombination aus zwei gasförmigen Gästen – Wasserstoff und Methan und einem flüssigen – Tetrahydrofuran ist heute hinsichtlich des Brennstoffgehalts einzigartig.

Reis. Abb. 24. Die Struktur des im H 2 -H 2 O-NR 4 Br-System gebildeten Clathrats und die Abhängigkeit seiner Stabilität von Druck und Temperatur.

Bestandteil ist Wasserstoff. Die berechnete Wasserstoffmenge in der Verbindung der Zusammensetzung (Н 2) 4 ·CH 4 beträgt 33,4 Gew.-%. % und liegt bei 2 Kbar und einer Temperatur von 77 K vor, während bei 300 K ein Druck von 50 Kbar benötigt wird. Dies sind jedoch noch unbestätigte Daten, die möglicherweise weit von der Realität entfernt sind.

In den letzten Jahren haben Studien zu Clathraten auf Basis von Cyclodextrin, einem cyclischen Oligosaccharid, das aus 6, 7 oder 8 d-Glycopyranose-Einheiten aufgebaut ist, merklich zugenommen (Abb. 25.

Die Geometrie des Cyclodextrinmoleküls lässt sich als Korb ohne Boden darstellen, an dessen oberem Teil 12–16 sekundäre OH-Gruppen und an dessen unterem Teil 6–8 primäre oder deren funktionelle Substituenten („Schwänze mit eine Bürste"). Diese Substanzen, die je nach Anzahl der glykosidischen Einheiten den Durchmesser des oberen Teils des „Korbs ohne Boden“ von 5,7 auf 9,5 Å (und entsprechend den unteren Teil, aber in geringerem Maße) verändern können, offenbar ausschließlich aufgrund von Van-der-Waals-Wechselwirkungen schließen sie in ihrem Hohlraum eine Vielzahl von Substraten ein. In einigen Fällen ermöglicht dies dies

Reis. 25. Die Struktur des Cyclodextrin-Moleküls

nur ihre selektive Auswahl, sondern auch eine selektive katalytische Reaktion im Cyclodextrin-Hohlraum und herkömmliche Synthesereaktionen durchzuführen (d. h. als „Nanoreaktor“ zu arbeiten), was jedoch zu ungewöhnlichen und schwer zugänglichen Produkten wie Catenanen, Rotoxanen führt , Polyrotoxane und Röhren , d.h. Komponenten oder Rohlinge, die als Bausteine ​​verwendet werden, um nanoskalige Strukturen oder komplexere Objekte der supramolekularen Chemie zu erhalten.

Neben der Lösung rein chemischer Probleme begann Cyclodextrin erfolgreich in der Biochemie eingesetzt zu werden, beispielsweise um die antivirale oder antimykotische Aktivität von Ferrocenderivaten in vitro zu bestimmen. Das zu diesem Zweck verwendete Strukturmodell des Komplexes ist in Abb. 26.

Reis. 26. Modell der Struktur des Komplexes von Cyclodextrin mit substituiertem Ferrocen.

Trotz der sehr weiten Verbreitung in der Natur, der großen Aufmerksamkeit der Forscher für Clathratverbindungen und ihrer langen Geschichte sollte die Entdeckung der Kronenether durch Pedersen dennoch als Beginn der Bildung des Konzepts der supramolekularen Chemie und ihrer Trennung in eine eigenständige angesehen werden Wissensgebiet (Abb. 27 zeigt Modelle der Strukturen der berühmtesten Kronenether) und die Entdeckung ihrer einzigartigen Fähigkeit, Alkalimetallkationen (Abb. 28-30) in ihrem Hohlraum einzufangen. Die Stärke und Geometrie der resultierenden Komplexe bzw Kronenverbindungen aus vielen Gründen, vor allem aber die geometrische Übereinstimmung der Größe des Hohlraums mit der Größe des Gastes ( geometrisches Korrespondenzprinzip): Ein größeres Molekül oder Ion bildet keine intrakavitären Verbindungen, obwohl es außerhalb des Liganden koordiniert werden kann, und kleinere ergeben weniger starke intrakavitäre Verbindungen

Reis. 27. Grafische Darstellung einiger Kronenether

Verbindungen, da sie eine tiefere Umstrukturierung der Makrocyclenstruktur erfordern. In jedem Fall wird die Komplexierung jedoch von einer Umordnung der Kronenetherstruktur begleitet, manchmal in ein symmetrisches kronenförmiges Molekül, das wie der Kopf eines Monarchen ein Metallion krönt. Die auf diese Entdeckung folgende Synthese von Kryptanden, Aza- und Schwefelkronenethern und ihren Heteroanaloga erweiterte das Spektrum und die Möglichkeiten polycyclischer Moleküle hinsichtlich ihrer Anwendung in der analytischen Chemie, der Phasentransferkatalyse, der Extraktion usw. erheblich. Alle diese Verbindungen sind jedoch nicht gut organisiert, um einen Gast zu empfangen. Ihre Ausrichtung erfordert zusätzliche Energie, was sich auf die Gesamtstabilität des Komplexes auswirkt.

Auf der nächsten Stufe in der Entwicklung der Chemie makrocyclischer Moleküle wurden Spheranden, Cavitanden, Carceranden, Hemi- und Kryptospheranden, Calixarene, Katapinaden und Lariate synthetisiert (Abb. 31-36). Die meisten dieser Substanzen haben eine starre, gut organisierte Struktur, die ideal ist, um einen Gast zu empfangen. Zum Beispiel ist es bei Spherands und Cavitands eine Schüssel, bei Carcerands eine geräumige Höhle (Höhle).

Hier stellt sich die Frage, ob es legitim ist, Verbindungen von Makrocyclen mit Metallionen in eigenständige aus klassischen Koordinationsverbindungen, beispielsweise durch n-Donoren gebildete Solvate oder Hydrate, zu isolieren. Ich habe keine klare Antwort. Im Wesentlichen sind dies Koordinationsverbindungen. Zunächst einmal wird bei den meisten ionischen Kronenverbindungen die Verbindung zwischen den Komponenten durch das übliche d.-a. Bindungen und in Komplexen kann sogar ein Valenzkontakt zwischen Ion und Donoratomen von Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel bestehen, und die Bildung dieser Substanzen ist thermodynamisch so günstig, dass sie direkt gewonnen werden können

Reis. 28. Modell der Struktur des Komplexes Dibenzo-18-Krone-6 mit einem Kaliumion mit einer Zusammensetzung von 1: 1

Reis. 30. Modell der Struktur des Komplexes von Dibenzo-18-Krone-6 mit Natriumionen der Zusammensetzung 2:1

Reis. 29. Modell der Struktur des Komplexes 12-Krone-4 mit einem Kaliumion der Zusammensetzung 2:1

Wechselwirkung des Makrocyclus mit einem Metall in einem geeigneten Lösungsmittel. In diesem Fall werden solche erstaunlichen ionischen Verbindungen als Alkalien der Zusammensetzung M + × MC × M' - (M = M' - Li, Na, K, Rb, Cs; M' - Au), noch ungewöhnlicherer Zusammensetzung Na, gebildet 2 2- ∙ MC∙Ca 2+, Na - ∙MC - ∙Ba 2+ (Abb.) oder Elektride M + ×MC×e _ (MC-makrocyclischer Ligand). Ionische Struktur

Reis. Die Struktur von Azacryptanad Ba +2 (H 5 Aza 222) - Na - ∙2MeNH 2. Schwarze Kugeln - Bariumkationen, graue - Natriumanionen

dieser Substanzen ist ein unbedingter Beweis für Valenzwechselwirkungen im Molekül, und auf dieser Grundlage können Alkalide und Elektride nicht dem Thema CX zugeordnet werden. Gleichzeitig können sie jedoch nicht den im Rahmen der Koordinationschemie betrachteten Substanzen zugeordnet werden, vor allem hinsichtlich des Bildungsmechanismus, der Zusammensetzung, der Struktur und der Eigenschaften, die Lösungen von Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak näher kommen. Aber auch ohne dies unterscheiden sich im Allgemeinen die Merkmale der Eigenschaften von Kronenverbindungen, ihre Zusammensetzung und Struktur stark von der klassischen Version von d.-a. Komplexe. Bei Reaktionen mit CE werden Ionen wie Ammonium- und Alkylammoniumbasen, Ionen schwerer Alkali- und Erdalkalimetalle, die nicht von anderen "klassischen" Liganden solvatisiert werden, "solvatisiert", obwohl sie ziemlich starke Komplexe mit chelatbildenden Liganden bilden können, wie z wie diglyme, aber sie gehören nicht zum Fachgebiet von SH. Gleichzeitig wird die Struktur und Stärke der resultierenden Verbindungen, beispielsweise Komplexe von 18-K-6 mit Kalium- und Ammoniumionen,

Reis. 31. Modell der Struktur eines der Kryptanden (Aminoester)

Reis. 32. Modell der Struktur eines Kryptanden mit einem Metallion in einem Hohlraum

Reis. 33. Modell der Struktur eines der einfachsten Calixarene

Reis. 34. Cryptospherand-Strukturmodell

Reis. 35. Kugelmolekül

Reis. 36. Cavitand-Strukturmodell

mit ungefähr der gleichen Größe ist auch ungefähr gleich, obwohl die Enthalpien dieser Reaktionen fast immer nahe Null sind, und der thermodynamische Motor

bevorzugt ist es, den Entropiefaktor zu ändern. Daher ist der Begriff „Solvatation“ nur eingeschränkt auf Kronenverbindungen anwendbar, da in der Chemie von D.-a. Komplexe haben eine etwas andere Bedeutung.

Schon aus der Existenz von Alkaliden und Elektriden folgt, dass nur anionenspezifische makrocyclische Verbindungen erhalten werden können. Tatsächlich wurden solche Verbindungen auf Basis makrocyclischer Perfluorarylmercurate erhalten und erfolgreich als Anionenfallen eingesetzt.

Verbindungen von neutralen Molekülen mit makrozyklischen Molekülen lassen sich natürlich bereits dem Thema CX zuordnen. Tausende solcher Verbindungen sind derzeit bekannt. Zumindest wird ihre Entstehung von Prozessen begleitet Erkennung(Bei einfachen Strukturen wie CE oder Kryptanden ist dies hauptsächlich eine geometrische oder wie sie sagen "sphärische" Entsprechung, bei komplexeren kann es bereits eine "tetraedrische", "lineare" oder sogar elektronische Erkennung sein), Selbstorganisation(Anpassung der Struktur des Gastgebers an die Struktur des Gastes, das spontane Entstehen von Ordnung in Raum und/oder Zeit) oder sogar spontan Selbstmontage– ein Prozess höherer Ordnung, der zur Bildung komplexer Überstrukturen aus mehreren Komponenten führt. Wie zu sehen ist, kamen alle diese Begriffe aus der Biochemie zu CX, die sich auch mit Fragen der Selbstorganisation (Replikation) von Nukleinsäuremolekülen während der Matrixsynthese von Proteinen, der Bildung von Metalloenzymen usw. befasst. In diesem Sinne all dies biochemische Objekte sind auch Objekte der supramolekularen Chemie.

Die Methode der Matrixsynthese wird nicht nur von der Natur, sondern auch von Chemikern in Labors erfolgreich eingesetzt, wenn auch unter anderem Namen - Schablone oder Schablone Synthese. Insbesondere führte seine Verwendung zur Entwicklung einer effektiven Methode zur Herstellung von Catenanen, organischen Molekülen vom Typ „Ring im Ring“ („klassische“ Varianten der Templatsynthese von Phthalocyaninen und Porphyrinbasen unter Beteiligung von Übergangsmetallen). Ionen, werden wir im Abschnitt Koordinationschemie betrachten). Die Verwendung von Containerverbindungen wie Carceranen als dreidimensionale Matrix, die das Reaktionsvolumen begrenzt und die entstehenden Moleküle vor äußeren Einflüssen schützt, d.h. als Nanoreaktor ermöglichte es, in ihrem Hohlraum nicht nur die Synthese des schwer fassbaren Cyclobutadiens durchzuführen, was wichtig ist, um die Theorie der chemischen Bindung (das Problem der Aromatizität und Antiaromatizität) einer Substanz zu bestätigen, sondern sie auch unter normalen Bedingungen zu halten für mehrere zehn Minuten. In der üblichen organischen Synthese konnte dieser Stoff über hundert Jahre nicht gewonnen werden, und obwohl er unter den Bedingungen eines kryochemischen Syntheseverfahrens gewonnen wurde, führte bereits eine leichte Erwärmung zu seinem Tod.

Trennung von Isotopen (obwohl die Umsetzung dieser Technologie noch eine große Frage ist und aus meiner Sicht kaum durchführbar ist) und Isomeren, einschließlich Stereo-, Photodiagnostik und Phototherapie von Krebs, selektiver Transfer von Ionen durch Zellmembranen, Bindung und Entfernung von Schadstoffe aus Organismen, Membranen für ionenselektive Elektroden und Optoden und schließlich der materialwissenschaftliche Aspekt im Zusammenhang mit dem Design molekularer Geräte wie molekularer Schalter, die beispielsweise auf Änderungen des pH-Werts des Mediums reagieren - das ist keine vollständige Liste von Anwendungen und möglichen Anwendungen von makrocyclischen Verbindungen.

Fantastischere Pläne für die Verwendung solcher Verbindungen sind mit dem Bau eines darauf basierenden molekularen Computers verbunden. Dazu ist es notwendig, mehrere Arten von Molekülen zu kombinieren und ein molekulares Ensemble zu schaffen, von dem jedes Element eine einem Mikroprozessor innewohnende Funktion erfüllt. Dies ist zweifellos eine sehr schwierige Aufgabe, die nicht nur die Untersuchung der Mechanismen der Selbstorganisation molekularer Aggregate und die Bestimmung der Bedingungen für ihre Anpassung an die Informationstechnologien erfordert, sondern im Prinzip auch die Schaffung einer neuen Ideologie und einer neuen Technologie mit den Präfix nano. Auf dem Weg zur Lösung dieses höchst komplexen Problems wurden bereits Ansätze entwickelt, um beispielsweise durch photochemisch induzierte Isomerisierungsreaktionen von Spiropyran- und Spirooxazin-Molekülen molekulare Schalter zu erzeugen. Die Möglichkeit, die Struktur und Zusammensetzung dieser Verbindungen über einen sehr weiten Bereich zu variieren, ermöglicht es prinzipiell, ihre Eigenschaften (Quantenausbeute, Photoisomerlebensdauer, spektrale Eigenschaften etc.) an die Anforderungen des einen oder anderen molekularen Bauelements anzupassen. Neben photochromen Systemen werden auch Verbindungen mit besonderen magnetischen Eigenschaften in Betracht gezogen, beispielsweise einige Eisenkomplexe, die in der Lage sind, von einem Low-Spin-Zustand in einen High-Spin-Zustand überzugehen, was mit einer gewissen Temperaturhysterese auftritt.

Als mögliche molekulare Speicherträger kommen dreidimensionale (3-D- oder Multilayer-Devices) Systeme in Betracht, die aus Schichten oder Elementen bestehen, die beispielsweise aus molekularen Schaltern derselben aufgebaut sind, von denen eine der Formen fluoreszenzfähig ist, die ermöglicht das Lesen von Informationen.

Als Leiter zwischen molekularen Schaltern und molekularen Speicherelementen sind derzeit am vielversprechendsten elektrisch leitfähige Polymere wie Polyacetylen, Polyanilin, molekulare Komplexe von Karabinern wie das bekannte LL"Re(C) 20 ReLL" oder einfache Karabinerketten von der kürzlich bei der Untersuchung von Graphenschichten entdeckte Typ ( Abb. 37). Die einzige Frage

Reis. 37. Schema der Bildung einer Polyinkette aus Kohlenstoffatomen (Karabiner), die auftritt, wenn eine Graphenschicht gebrochen wird, und der Abstand zwischen ihnen.

was sich ergibt, wenn man das Problem diskutiert, wie man all diese Elemente zu einem Gerät oder supramolekularen Komplex zusammenbauen kann: unter Verwendung des Prinzips der Komplementarität (molekulare Erkennung), das in der supramolekularen Chemie anscheinend keine so "mystische" Bedeutung hat wie in der Chemie der Lebenden, da es schon genug gibt, gibt es viele Beispiele, wo es nicht explizit in irgendeiner Weise sichtbar ist, zum Beispiel in der sog. Mischstruktur, obwohl in diesem Fall Komplementarität auf Atom- oder Gruppenebene oder ein anderes Prinzip wirken kann, ist noch offen. Allerdings wird in dieser Richtung von vielen Forschungsteams intensiv gearbeitet, da die Kosten der Emission sehr hoch sind. In dieser Hinsicht wurden bereits sehr ernsthafte Fortschritte erzielt, insbesondere beim Zusammenbau zweidimensionaler Strukturen auf der Basis von monomolekularen Langmuir-Blodgett-Filmen, die beispielsweise durch 15–20 atomare Metallcluster geschichtet sind, und die Schaffung eines Transistors unter Verwendung dieser Sandwich.

Die Größe der molekularen Strukturen ermöglicht die Platzierung von etwa 10 13 logischen Elementen pro 1 cm 2 der Oberfläche, was hunderttausendmal höher ist als die in modernen Mikrochips erreichte Anordnungsdichte. Die Reaktionszeit in solchen Geräten kann auf Femtosekunden reduziert werden, während die schnellsten modernen Geräte im Nanosekundenbereich arbeiten. Als Ergebnis können wir eine 10 11 -fache Steigerung der Effizienz eines molekularen Computers im Vergleich zu den leistungsstärksten modernen Mitteln der Informationsverarbeitung erwarten.

Abschließend sei noch angemerkt, dass das Thema Supramolekulare Chemie noch in den Kinderschuhen steckt, seine Grenzen verschwimmen, die Mode dazu führt, dass unter einem klangvollen Namen, wie unter einem Banner, Gegenstände hineingezwängt werden, die bequemer wären sich im Rahmen traditioneller und etablierter Disziplinen zu bewegen. Aber es gibt Umstände, die eine genauere Ursachen-Wirkungs-Analyse erfordern. Solche Fälle sind beispielsweise häufig bei modernen Arten von molekularen Geräten, die es ermöglichen, photokatalytische Systeme zur Umwandlung von Sonnenenergie in chemische Energie zu entwerfen, wie in Abb. 38. In dieser „Konstruktion“ ist der Porphyrinkomplex ein Elektronendonor, der über einen leitenden Spacer mit einem System konjugierter Bindungen, beispielsweise bestehend aus einer eindimensionalen Kohlenstoffkette (Karabiner), in das „Elektronendepot“ gelangt - ein Fullerenmolekül, das bis zu 12 Elektronen aufnehmen kann.

Reis. 38. Schema einer molekularen Vorrichtung zur Umwandlung von Sonnenenergie.

Auf Abb. Abbildung 39 zeigt ein bereits in der Entwicklung befindliches photoaktives System, ein Donor-Akzeptor-Hybrid, bei dem das elektronenproduzierende Molekül eine einwandige Kohlenstoffnanoröhre ist, die über ein Kronenetherfragment an ein Fullerenmolekül gebunden ist.

Eine etwas andere Situation wurde oben bei der Beschreibung von Versuchen zur Schaffung eines molekularen Computers betrachtet, von dem angenommen wird, dass ein Teil davon auch unter Beteiligung photochemisch induzierter Reaktionen funktioniert. Es stellt sich jedoch die allgemeine Frage, wie alle Komponenten dieses Computers oder der Umwandlung von Sonnenenergie in Photostrom durch Valenz- oder Nicht-Valenz-Wechselwirkungen verbunden sind? Wenn sie nicht valent sind, verschwindet das Pathos der Frage, aber wenn sie Valenz sind, stellt sich eine andere Frage, aber wie unterscheidet sich dieses komplexe molekulare Ensemble, das aus mindestens drei Komponenten besteht, von anderen komplexen mehratomigen organischen oder

Reis. 39. Photoaktives supramolekulares System basierend auf zwei Kohlenstoffmolekülen unterschiedlicher Natur.

metallorganische Moleküle? Nur eine interessante Funktionseigenschaft? Es kann aber auch in letzterem vorhanden sein. Deshalb erscheint es mir unangebracht, auf den Gegenstand der Supramolekularen Chemie komplexe Moleküle zu beziehen, bei denen die funktionsbestimmenden Komponenten direkt oder über Spacer kovalent aneinander gebunden sind und diese Assoziation diese Eigenschaft nur verstärkt, erscheint mir unangebracht (z Beispiel das Molekül

Die Chemie, deren grundlegende Konzepte wir betrachten werden, ist eine Wissenschaft, die Substanzen und ihre Umwandlungen untersucht, die mit einer Änderung der Struktur und Zusammensetzung und damit der Eigenschaften einhergehen. Zunächst ist es notwendig zu definieren, was ein solcher Begriff wie „Substanz“ bedeutet. Wenn wir im weitesten Sinne darüber sprechen, ist es eine Form von Materie, die eine Ruhemasse hat. Ein Stoff ist jedes Elementarteilchen, zum Beispiel ein Neutron. In der Chemie wird dieser Begriff im engeren Sinne verwendet.

Lassen Sie uns zunächst kurz die grundlegenden Begriffe und Konzepte der Chemie, Atom- und Molekularwissenschaften beschreiben. Danach werden wir sie erklären und auch einige wichtige Gesetze dieser Wissenschaft nennen.

Die Grundbegriffe der Chemie (Substanz, Atom, Molekül) sind jedem von uns aus der Schule vertraut. Im Folgenden finden Sie eine kurze Beschreibung dieser Begriffe sowie anderer, nicht so offensichtlicher Begriffe und Phänomene.

Atome

Zunächst einmal bestehen alle Substanzen, die in der Chemie untersucht werden, aus kleinen Teilchen, die Atome genannt werden. Neutronen sind nicht das Untersuchungsobjekt dieser Wissenschaft. Es sollte auch gesagt werden, dass sich Atome miteinander verbinden können, was zur Bildung chemischer Bindungen führt. Um diese Bindung aufzubrechen, ist ein Energieaufwand erforderlich. Folglich existieren Atome unter normalen Bedingungen nicht einzeln (mit Ausnahme von "Edelgasen"). Sie verbinden sich mindestens paarweise miteinander.

Kontinuierliche thermische Bewegung

Kontinuierliche thermische Bewegung kennzeichnet alle Teilchen, die von der Chemie untersucht werden. Die grundlegenden Konzepte dieser Wissenschaft können nicht angegeben werden, ohne darüber zu sprechen. Bei kontinuierlicher Teilchenbewegung ist sie proportional zur Temperatur (wobei allerdings zu beachten ist, dass die Energien der einzelnen Teilchen unterschiedlich sind). Ekin = kT / 2, wobei k die Boltzmann-Konstante ist. Diese Formel gilt für jede Art von Bewegung. Da Ekin = mV 2 / 2 ist, ist die Bewegung massiver Teilchen langsamer. Beispielsweise bewegen sich Sauerstoffmoleküle bei gleicher Temperatur im Durchschnitt viermal langsamer als Kohlenstoffmoleküle. Dies liegt daran, dass ihre Masse 16-mal größer ist. Die Bewegung ist oszillierend, translatorisch und rotierend. Schwingungen werden in flüssigen, festen und gasförmigen Stoffen beobachtet. Translation und Rotation lassen sich jedoch am einfachsten in Gasen durchführen. In Flüssigkeiten ist es schwieriger und in Feststoffen noch schwieriger.

Moleküle

Wir beschreiben weiterhin die grundlegenden Konzepte und Definitionen der Chemie. Wenn sich Atome miteinander verbinden und kleine Gruppen bilden (sie werden Moleküle genannt), nehmen solche Gruppen an der thermischen Bewegung teil und wirken als ein einziges Ganzes. In typischen Molekülen sind bis zu 100 Atome vorhanden, und ihre Zahl in den sogenannten hochmolekularen Verbindungen kann 105 erreichen.

Nichtmolekulare Substanzen

Atome sind jedoch oft in riesigen Kollektiven von 107 bis 1027 vereint. In dieser Form nehmen sie praktisch nicht an thermischen Bewegungen teil. Diese Assoziationen haben wenig Ähnlichkeit mit Molekülen. Sie sind eher wie Teile eines festen Körpers. Diese Substanzen werden üblicherweise als nichtmolekular bezeichnet. In diesem Fall wird die Wärmebewegung im Inneren des Teils ausgeführt und es fliegt nicht wie ein Molekül. Es gibt auch einen Übergangsgrößenbereich, der Assoziationen umfasst, die aus Atomen in einer Menge von 105 bis 107 bestehen. Diese Teilchen sind entweder sehr große Moleküle oder sie sind kleine Pulverkörner.

Ionen

Es sollte beachtet werden, dass Atome und ihre Gruppen eine elektrische Ladung haben können. In diesem Fall werden sie in einer Wissenschaft wie der Chemie, deren Grundkonzepte wir studieren, als Ionen bezeichnet. Da sich gleichnamige Ladungen immer abstoßen, kann eine Substanz mit einem erheblichen Überschuss an bestimmten Ladungen nicht stabil sein. Negative und positive Ladungen wechseln sich im Raum immer ab. Und der Stoff als Ganzes bleibt elektrisch neutral. Beachten Sie, dass die Ladungen, die in der Elektrostatik als groß angesehen werden, aus chemischer Sicht vernachlässigbar sind (für 105-1015 Atome - 1e).

Studienobjekte der Chemie

Es sollte klargestellt werden, dass die Untersuchungsobjekte in der Chemie diejenigen Phänomene sind, bei denen Atome nicht entstehen und nicht zerstört werden, sondern sich nur neu gruppieren, dh sie verbinden sich auf neue Weise. Einige Links werden unterbrochen, was zur Bildung anderer führt. Mit anderen Worten, neue Substanzen entstehen aus den Atomen, die Teil der ursprünglichen Substanzen waren. Bleiben aber beide Atome und die zwischen ihnen bestehenden Bindungen erhalten (zB beim Verdampfen molekularer Substanzen), dann sind diese Vorgänge nicht mehr Gegenstand der Chemie, sondern der Molekülphysik. Bei der Bildung oder Zerstörung von Atomen handelt es sich um die Studienfächer Kern- oder Atomphysik. Die Grenze zwischen chemischen und physikalischen Phänomenen ist jedoch fließend. Schließlich ist die Teilung in getrennte Wissenschaften bedingt, während die Natur unteilbar ist. Daher sind die Kenntnisse der Physik für Chemiker sehr nützlich.

Wir haben kurz die Grundbegriffe der Chemie umrissen. Jetzt laden wir Sie ein, sie genauer zu betrachten.

Mehr über Atome

Atome und Moleküle sind das, womit viele Chemie verbinden. Diese Grundbegriffe müssen klar definiert werden. Die Tatsache, dass Atome existieren, wurde vor zweitausend Jahren brillant erraten. Dann, bereits im 19. Jahrhundert, hatten Wissenschaftler experimentelle Daten (noch indirekt). Wir sprechen über mehrere Verhältnisse von Avogadro, die Gesetze der Konstanz der Zusammensetzung (im Folgenden werden wir diese grundlegenden Konzepte der Chemie betrachten). Das Atom wurde im 20. Jahrhundert weiter erforscht, als viele direkte experimentelle Bestätigungen auftauchten. Sie basierten auf Spektroskopiedaten, auf der Streuung von Röntgenstrahlen, Alphateilchen, Neutronen, Elektronen usw. Die Größe dieser Teilchen beträgt etwa 1 E = 1o -10 m. Ihre Masse beträgt etwa 10 -27 - 10 -25 kg. Im Zentrum dieser Teilchen befindet sich ein positiv geladener Kern, um den sich negativ geladene Elektronen bewegen. Die Größe des Kerns beträgt etwa 10 -15 m. Es stellt sich heraus, dass die Elektronenhülle die Größe des Atoms bestimmt, seine Masse jedoch fast vollständig im Kern konzentriert ist. Eine weitere Definition sollte eingeführt werden, die die grundlegenden Konzepte der Chemie berücksichtigt. Eine Art von Atom, die die gleiche Kernladung hat.

Es wird oft als kleinstes Teilchen einer Substanz gefunden, chemisch unteilbar. Wie wir bereits bemerkt haben, ist die Einteilung der Phänomene in physikalisch und chemisch bedingt. Aber die Existenz von Atomen ist bedingungslos. Daher ist es besser, die Chemie durch sie zu definieren und nicht umgekehrt, Atome durch die Chemie.

chemische Bindung

Das hält die Atome zusammen. Es erlaubt ihnen nicht, unter dem Einfluss thermischer Bewegung zu streuen. Wir stellen die Hauptmerkmale von Bindungen fest - dies ist der Abstand und die Energie zwischen den Kernen. Dies sind auch die Grundbegriffe der Chemie. Die Bindungslänge wird experimentell mit ausreichend hoher Genauigkeit bestimmt. Energie - auch, aber nicht immer. Zum Beispiel ist es unmöglich, objektiv zu bestimmen, was es in Bezug auf eine Einfachbindung in einem komplexen Molekül ist. Ermittelt wird jedoch immer die Zerstäubungsenergie eines Stoffes, die notwendig ist, um alle bestehenden Bindungen aufzubrechen. Wenn Sie die Bindungslänge kennen, können Sie bestimmen, welche Atome gebunden sind (sie haben einen kurzen Abstand) und welche nicht (sie haben einen großen Abstand).

Koordinierungsnummer und Koordinierung

Die Grundkonzepte der analytischen Chemie umfassen diese beiden Begriffe. Wofür stehen sie? Finden wir es heraus.

Die Koordinationszahl ist die Anzahl der nächsten Nachbarn dieses bestimmten Atoms. Mit anderen Worten, dies ist die Anzahl derer, mit denen er chemisch verbunden ist. Koordination ist die relative Position, Art und Anzahl der Nachbarn. Mit anderen Worten, dieses Konzept ist aussagekräftiger. Beispielsweise ist die für die Moleküle von Ammoniak und Salpetersäure charakteristische Koordinationszahl von Stickstoff gleich - 3. Ihre Koordination ist jedoch unterschiedlich - nicht planar und planar. Sie wird unabhängig von Vorstellungen über die Art der Bindung bestimmt, während der Oxidationsgrad und die Wertigkeit bedingte Begriffe sind, die erstellt werden, um Koordination und Zusammensetzung im Voraus vorherzusagen.

Moleküldefinition

Wir haben dieses Konzept bereits angesprochen, indem wir kurz die grundlegenden Konzepte und Gesetze der Chemie betrachtet haben. Lassen Sie uns nun näher darauf eingehen. Lehrbücher definieren ein Molekül oft als das kleinste neutrale Teilchen einer Substanz, das seine chemischen Eigenschaften hat und auch unabhängig existieren kann. Es sei darauf hingewiesen, dass diese Definition mittlerweile veraltet ist. Erstens bewahrt das, was alle Physiker und Chemiker ein Molekül nennen, nicht die Eigenschaften der Materie. Wasser dissoziiert, aber dies erfordert mindestens 2 Moleküle. Der Dissoziationsgrad von Wasser beträgt 10 -7 . Mit anderen Worten, nur ein Molekül von 10 Millionen kann diesen Prozess durchlaufen.Wenn Sie ein Molekül haben, oder sogar hundert, können Sie sich keine Vorstellung von seiner Dissoziation machen. Tatsache ist, dass die thermischen Effekte von Reaktionen in der Chemie normalerweise die Energie der Wechselwirkung zwischen Molekülen beinhalten. Daher können sie nicht von einem von ihnen gefunden werden. Sowohl chemische als auch physikalische Substanzen können nur durch eine große Sammlung von Molekülen definiert werden. Darüber hinaus gibt es Substanzen, in denen das "kleinste" Teilchen, das unabhängig existieren kann, unendlich groß und sehr verschieden von den üblichen Molekülen ist. Ein Molekül ist eigentlich eine Gruppe von Atomen, die nicht elektrisch geladen sind. Im Einzelfall kann dies ein Atom sein, beispielsweise Ne. Diese Gruppe muss in der Lage sein, an der Diffusion sowie an anderen Arten der thermischen Bewegung teilzunehmen und als Ganzes zu wirken.

Wie Sie sehen können, sind die Grundkonzepte der Chemie nicht so einfach. Ein Molekül ist etwas, das sorgfältig untersucht werden muss. Es hat seine eigenen Eigenschaften sowie sein Molekulargewicht. Wir werden jetzt über letzteres sprechen.

Molekulare Masse

Wie bestimmt man das Molekulargewicht experimentell? Ein Weg basiert auf dem Avogadro-Gesetz nach relativer Dampfdichte. Die genaueste Methode ist die Massenspektrometrie. Aus einem Molekül wird ein Elektron herausgeschlagen. Das entstehende Ion wird zunächst in einem elektrischen Feld beschleunigt und dann magnetisch abgelenkt. Das Verhältnis von Ladung zu Masse wird genau durch die Größe der Abweichung bestimmt. Es gibt auch Methoden, die auf den Eigenschaften von Lösungen basieren. Allerdings müssen Moleküle in all diesen Fällen sicherlich in Bewegung sein – in Lösung, im Vakuum, im Gas. Wenn sie sich nicht bewegen, ist es unmöglich, ihre Masse objektiv zu berechnen. Und ihre bloße Existenz ist in diesem Fall schwer zu entdecken.

Eigenschaften nichtmolekularer Substanzen

Apropos, sie stellen fest, dass sie aus Atomen bestehen, nicht aus Molekülen. Gleiches gilt jedoch für Edelgase. Diese Atome bewegen sich frei, daher ist es besser, sie sich als einatomige Moleküle vorzustellen. Dies ist jedoch nicht die Hauptsache. Noch wichtiger ist, dass in nichtmolekularen Substanzen viele Atome miteinander verbunden sind. Es ist zu beachten, dass die Unterteilung aller Stoffe in nichtmolekulare und molekulare Stoffe unzureichend ist. Aussagekräftiger ist die Aufteilung nach Konnektivität. Betrachten Sie zum Beispiel die unterschiedlichen Eigenschaften von Graphit und Diamant. Beide bestehen aus Kohlenstoff, aber ersteres ist weich und letzteres hart. Wie unterscheiden sie sich voneinander? Der Unterschied liegt gerade in ihrer Konnektivität. Wenn wir die Struktur von Graphit betrachten, werden wir sehen, dass starke Bindungen nur in zwei Dimensionen existieren. Aber im dritten sind die interatomaren Abstände sehr signifikant, daher gibt es keine starke Bindung. Graphit gleitet und spaltet sich leicht über diese Schichten.

Konnektivität der Struktur

Andernfalls wird es als räumliche Dimension bezeichnet. Es stellt die Anzahl der Dimensionen des Raums dar, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein kontinuierliches (fast unendliches) System von Kernen (starke Verbindungen) haben. Die Werte, die es annehmen kann, sind 0, 1, 2 und 3. Daher ist es notwendig, zwischen dreidimensional verbundenen, geschichteten, Ketten- und Insel-(Molekül-)Strukturen zu unterscheiden.

Gesetz der Konstanz der Zusammensetzung

Die Grundbegriffe der Chemie haben wir bereits gelernt. Der Stoff wurde von uns kurz begutachtet. Lassen Sie uns nun über das Gesetz sprechen, das für ihn gilt. Üblicherweise wird es wie folgt formuliert: Jede einzelne Substanz (also rein), unabhängig davon, wie sie gewonnen wurde, hat die gleiche quantitative und qualitative Zusammensetzung. Aber was bedeutet das Konzept? Mal sehen.

Vor zweitausend Jahren, als die Struktur von Stoffen noch nicht mit direkten Methoden untersucht werden konnte, als die uns bekannten chemischen Grundbegriffe und Gesetze der Chemie noch gar nicht existierten, wurde sie anschaulich bestimmt. Wasser ist zum Beispiel die Flüssigkeit, die die Grundlage der Meere und Flüsse bildet. Es hat keinen Geruch, Farbe, Geschmack. Es hat so und so Gefrier- und Schmelztemperaturen, es färbt sich blau Salziges Meerwasser ist, weil es nicht sauber ist. Die Salze können jedoch destillativ abgetrennt werden. Annähernd wurden durch eine deskriptive Methode die grundlegenden chemischen Konzepte und Gesetze der Chemie bestimmt.

Für die damaligen Wissenschaftler war es nicht offensichtlich, dass die Flüssigkeit, die auf unterschiedliche Weise (durch Verbrennen von Wasserstoff, Dehydrieren von Vitriol, Destillieren von Meerwasser) isoliert wurde, die gleiche Zusammensetzung hat. Eine große Entdeckung in der Wissenschaft war der Beweis für diese Tatsache. Es wurde deutlich, dass sich das Verhältnis von Sauerstoff und Wasserstoff nicht fließend ändern kann. Das bedeutet, dass die Elemente aus Atomen bestehen – unteilbaren Teilen. So wurden die Formeln der Substanzen erhalten und die Idee der Wissenschaftler über Moleküle war gerechtfertigt.

Heutzutage wird jede Substanz explizit oder implizit primär durch die Formel definiert und nicht durch Schmelzpunkt, Geschmack oder Farbe. Wasser ist H 2 O. Wenn andere Moleküle vorhanden sind, ist es nicht mehr rein. Daher ist eine reine molekulare Substanz eine Substanz, die aus Molekülen nur einer Art zusammengesetzt ist.

Aber was ist in diesem Fall mit Elektrolyten? Schließlich enthalten sie Ionen, nicht nur Moleküle. Eine strengere Definition ist erforderlich. Eine reine molekulare Substanz ist eine, die aus Molekülen der gleichen Art und möglicherweise auch aus den Produkten ihrer reversiblen schnellen Umwandlung (Isomerisierung, Assoziation, Dissoziation) zusammengesetzt ist. Das Wort „schnell“ bedeutet in diesem Zusammenhang, dass wir diese Produkte nicht loswerden können, sie tauchen sofort wieder auf. Das Wort "reversibel" zeigt an, dass die Transformation nicht abgeschlossen ist. Wenn es gebracht wird, ist es besser zu sagen, dass es instabil ist. In diesem Fall handelt es sich nicht um eine reine Substanz.

Das Gesetz der Erhaltung der Masse der Materie

Dieses Gesetz ist seit der Antike in metaphorischer Form bekannt. Er sagte, dass Materie unerschaffen und unzerstörbar ist. Dann kam seine quantitative Formulierung. Danach ist das Gewicht (und ab Ende des 17. Jahrhunderts die Masse) ein Maß für die Menge eines Stoffes.

Dieses Gesetz in seiner üblichen Form wurde 1748 von Lomonosov entdeckt. 1789 wurde es von A. Lavoisier, einem französischen Wissenschaftler, ergänzt. Seine moderne Formulierung klingt so: Die Masse der Stoffe, die in eine chemische Reaktion eintreten, ist gleich der Masse der Stoffe, die dadurch gewonnen werden.

Avogadrosches Gesetz, das Gesetz der Volumenverhältnisse von Gasen

Die letzte davon wurde 1808 von J. L. Gay-Lussac, einem französischen Wissenschaftler, formuliert. Dieses Gesetz ist heute als Gesetz von Gay-Lussac bekannt. Ihm zufolge stehen die Volumina der reagierenden Gase untereinander sowie mit den Volumina der resultierenden gasförmigen Produkte als kleine ganze Zahlen in Beziehung.

Das von Gay-Lussac entdeckte Muster erklärt das Gesetz, das wenig später, 1811, von Amedeo Avogadro, einem italienischen Wissenschaftler, entdeckt wurde. Es besagt, dass unter gleichen Bedingungen (Druck und Temperatur) in Gasen mit gleichem Volumen die gleiche Anzahl von Molekülen vorhanden ist.

Aus dem Gesetz von Avogadro folgen zwei wichtige Konsequenzen. Das erste ist, dass unter den gleichen Bedingungen ein Mol eines beliebigen Gases ein gleiches Volumen einnimmt. Das Volumen von jedem von ihnen unter normalen Bedingungen (das sind eine Temperatur von 0 ° C sowie ein Druck von 101,325 kPa) beträgt 22,4 Liter. Die zweite Konsequenz dieses Gesetzes ist die folgende: Unter gleichen Bedingungen ist das Verhältnis der Massen von Gasen gleichen Volumens gleich dem Verhältnis ihrer Molmassen.

Es gibt noch ein weiteres Gesetz, das unbedingt erwähnt werden muss. Lassen Sie uns kurz darüber sprechen.

Periodengesetz und Tabelle

D. I. Mendeleev hat dieses Gesetz auf der Grundlage der chemischen Eigenschaften der Elemente und der Atom- und Molekulartheorie entdeckt. Dieses Ereignis fand am 1. März 1869 statt. Das periodische Gesetz ist eines der wichtigsten in der Natur. Es kann wie folgt formuliert werden: Die Eigenschaften der Elemente und der von ihnen gebildeten komplexen und einfachen Substanzen hängen periodisch von den Ladungen der Kerne ihrer Atome ab.

Das von Mendeleev erstellte Periodensystem besteht aus sieben Perioden und acht Gruppen. Gruppen sind seine vertikalen Spalten. Die Elemente in jedem von ihnen haben ähnliche physikalische und chemische Eigenschaften. Die Gruppe wiederum ist in Untergruppen (Haupt- und Nebengruppe) unterteilt.

Die horizontalen Zeilen dieser Tabelle werden Perioden genannt. Die darin enthaltenen Elemente unterscheiden sich voneinander, haben aber auch gemeinsam, dass sich ihre letzten Elektronen auf dem gleichen Energieniveau befinden. In der ersten Periode gibt es nur zwei Elemente. Dies sind Wasserstoff H und Helium He. Es gibt acht Elemente in der zweiten Periode. In der vierten sind es bereits 18. Mendelejew bezeichnete diese Periode als die erste große. Die fünfte hat ebenfalls 18 Elemente, ihre Struktur ist ähnlich wie die vierte. Das sechste enthält 32 Elemente. Der siebte ist nicht abgeschlossen. Dieser Zeitraum beginnt mit Francium (Fr). Wir können davon ausgehen, dass es 32 Elemente enthalten wird, wie das sechste. Bisher wurden jedoch nur 24 gefunden.

Rollback-Regel

Gemäß der Rollback-Regel neigen alle Elemente dazu, ein Elektron aufzunehmen oder abzugeben, um die 8-Elektronen-Edelgaskonfiguration zu haben, die ihnen am nächsten ist. Ionisationsenergie ist die Energiemenge, die erforderlich ist, um ein Elektron von einem Atom zu trennen. Die Kickback-Regel besagt, dass beim Bewegen von links nach rechts durch das Periodensystem mehr Energie benötigt wird, um ein Elektron abzustoßen. Daher neigen Elemente auf der linken Seite dazu, ein Elektron zu verlieren. Im Gegenteil, diejenigen, die sich auf der rechten Seite befinden, sind bestrebt, es zu erwerben.

Wir haben die Gesetze und Grundbegriffe der Chemie kurz skizziert. Dies sind natürlich nur allgemeine Informationen. Im Rahmen eines Artikels ist es unmöglich, im Detail über eine so ernsthafte Wissenschaft zu sprechen. Die grundlegenden Konzepte und Gesetze der Chemie, die in unserem Artikel zusammengefasst sind, sind nur ein Ausgangspunkt für weitere Studien. Tatsächlich gibt es in dieser Wissenschaft viele Abteilungen. Es gibt zum Beispiel die organische und die anorganische Chemie. Die Grundkonzepte der einzelnen Bereiche dieser Wissenschaft können sehr lange studiert werden. Aber die oben vorgestellten sind allgemeine Fragen. Daher können wir sagen, dass dies sowohl die Grundkonzepte der organischen als auch der anorganischen Chemie sind.

CHEMIE ORGANISCH. MOLEKULARE STRUKTUR
A. CHEMISCHE BINDUNGEN VON KOHLENSTOFF
Die chemische Natur von Kohlenstoff, ein Mittelding zwischen Metallen und typischen Nichtmetallen, ermöglicht es ihm, kovalente Bindungen mit einer großen Anzahl von Elementen zu bilden, am häufigsten mit Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Halogenen, Schwefel und Phosphor. Kohlenstoff bildet hochgradig ionische Bindungen mit elektropositiveren Metallen, aber solche Substanzen sind hochreaktiv und werden als Zwischenprodukte in der Synthese verwendet. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind von Natur aus kovalent und einfach (einfach), doppelt, dreifach und aromatisch
(siehe MOLEKÜLSTRUKTUR).
aromatische Systeme. Benzol - der Vorfahre der Klasse der aromatischen Verbindungen - hat eine einzigartige Stabilität und geht chemische Reaktionen ein, die sich von den Reaktionen nichtaromatischer Systeme unterscheiden. Es gibt andere aromatische Systeme, von denen die gebräuchlichsten p-Orbitale haben, die für die p-Bindungsbildung an jedem Atom des Rings verfügbar sind. Aromatisch in ihren Eigenschaften sind auch fünfgliedrige Ringsysteme mit zwei konjugierten (dh abwechselnd mit Einfach-) Doppelbindungen und einem fünften Atom, das ein freies Elektronenpaar trägt. Nachfolgend sind einige dieser Systeme aufgeführt:

Das Konzept der Aromatizität wurde von dem deutschen Chemiker E. Hückel verallgemeinert. Nach der Hückel-Regel sind planare zyklische konjugierte Systeme mit 4n + 2 p-Elektronen aromatisch und stabil, während die gleichen Systeme mit 4n p-Elektronen antiaromatisch und instabil sind.
Stabilität zyklischer Systeme. Der Bindungswinkel (der Winkel zwischen den Bindungen) im ungespannten C-C-C-Fragment beträgt 109 °, und Ringe, die diesen Wert beibehalten, sind stabiler als solche, bei denen die Winkel stark von diesem Wert abweichen. Die Spannung, die in zyklischen Systemen durch die Verzerrung von Bindungswinkeln entsteht, wird als Bayer-Spannung bezeichnet, nach dem deutschen Chemiker A. Bayer, der als erster eine solche Erklärung für die Stabilität gesättigter Ringe vorschlug. So werden in dreigliedrigen Ringen, wo der Bindungswinkel nur 60° beträgt, die Ringe stark gespannt und brechen leicht; einige ihrer Reaktionen ähneln C=C-Doppelbindungsreaktionen. Die Vierringe werden ebenfalls verspannt (Bindungswinkel 90°), aber nicht so stark. Die fünfgliedrigen Ringe sind fast flach und haben einen Winkel von 108°; daher sind sie unbelastet und stabil. In sechsgliedrigen Ringen wie Cyclohexan liegen die Kohlenstoffatome nicht in einer Ebene; solche Zyklen werden gefaltet, was die Ringspannung reduziert. Am häufigsten sind fünf- und sechsgliedrige Ringe. Auch große Ringe sind in der Lage, die Winkelspannung durch Faltenbildung zu reduzieren, aber bei einigen von ihnen (von sieben bis zwölfgliedrig) nähern sich die Wasserstoffatome auf gegenüberliegenden Seiten des Rings so sehr an, dass ihre Abstoßung die Verbindung weniger stabil macht (Prelog-Spannung , benannt nach dem Schweizer Chemiker W. Prelog, der diesen Effekt entdeckte).
Tautomerie. Wenn sich ein Molekül oder Ion als mehrere Strukturen darstellen lässt, die sich nur in der Elektronenverteilung voneinander unterscheiden, nennt man diese Strukturen resonant, und die resonanten Formen stehen nicht miteinander im Gleichgewicht, sondern nur die eigentliche elektronische Struktur des Moleküls etwas zwischen diesen Extremen. Es gibt jedoch Situationen, in denen sich Atome in einem Molekül unter gewöhnlichen Bedingungen so schnell bewegen, dass sich spontan ein Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Molekülformen einstellt. Dieses Phänomen wird Tautomerie genannt. Ein Beispiel ist das Gleichgewicht zwischen Keton und Enol (Keto-Enol-Tautomerie):

Dabei unterscheiden sich die beiden Verbindungen nur in der Anordnung des Wasserstoffkations und des Elektronenpaares (in der p-Bindung). Das Gleichgewicht stellt sich schnell ein, ist aber stark in Richtung Ketoform verschoben. Daher sind Alkohole mit der -C=C-OH-Struktur normalerweise instabil und gehen schnell in die Ketoform über, es sei denn, es gibt einige strukturelle Merkmale, die die Enolform stabilisieren, z. B. in Phenolen, die beim Übergang zu ihren aromatischen Charakter verlieren würden die Keto-Form:

Tautomerie ist üblich in Molekülen mit der Struktur -CH=X oder -C=XH, wobei X S, O oder N ist. Daher ordnet sich das H2C=C(NH2)-CH3-Molekül schnell zu H3C-C(=NH) um )-CH3 und R-C(OH)=NH-Imide lagern sich zu R-C(=O)NH2-Amiden um. Tautomerie ist in biologisch wichtigen heterocyclischen Systemen wie Barbitursäure und verwandten Verbindungen üblich:

Solche Substanzen im tautomeren Gleichgewicht gehen oft Reaktionen ein, die für beide Formen charakteristisch sind.
Andere schnelle Gleichgewichte. Andere schnelle Gleichgewichte zwischen Molekülen mit verwandten Strukturen sind ebenfalls bekannt. Wenn sich zwei der OH-, SH- oder NH2-Gruppen am selben Kohlenstoffatom befinden, ist die Verbindung im Vergleich zur doppelt gebundenen Form normalerweise instabil:

Es gibt Fälle, in denen dieses Gleichgewicht in Richtung der Dihydroxyverbindung verschoben ist. Gasförmiger Formaldehyd hat die Struktur CH2=O, fügt aber in wässriger Lösung ein Wassermolekül hinzu und nimmt HO-CH2-OH als vorherrschende Form an. Chloralhydrat Cl3CCH(OH)2 ist aufgrund der elektronenziehenden Wirkung von drei Chloratomen in der Dihydroxylform stabil.
B. ISOMERIE
Isomerie der Kohlenstoffkette. Moleküle, die sich nur in der Verzweigung der Kohlenstoffkette unterscheiden, nennt man Kettenisomere. Ein Beispiel wurde bereits genannt - dies ist ein Isomerenpaar aus n-Butan und Isobutan.
Isomerie funktioneller Gruppen. Moleküle mit denselben Bruttoformeln, aber unterschiedlichen funktionellen Gruppen sind funktionelle Isomere, zum Beispiel Ethylalkohol C2H5OH und Dimethylether CH3-O-CH3.
Positionsisomerie. Positionsisomere haben die gleichen Gesamtformeln und funktionellen Gruppen, aber die Positionen der funktionellen Gruppen in ihren Molekülen sind unterschiedlich. Somit sind 1-Chlorpropan CH3CH2CH2Cl und 2-Chlorpropan CH3CHClCH3 Positionsisomere.
Geometrische Isomerie. Geometrische Isomere bestehen aus identischen Atomen, die in derselben Reihenfolge verbunden sind, sich jedoch in der räumlichen Anordnung dieser Atome relativ zu Doppelbindungen oder Ringen unterscheiden. Die cis-trans-Isomerie von Olefinen und die syn-anti-Isomerie von Oximen gehören zu diesem Typ.

Optische Isomerie. Moleküle werden als optische Isomere bezeichnet, wenn sie aus identischen Atomen bestehen, die in gleicher Weise verbunden sind, sich aber in der räumlichen Anordnung dieser Atome in der gleichen Weise unterscheiden, wie sich die rechte Hand von der linken unterscheidet. Eine solche Isomerie ist nur möglich, wenn das Molekül asymmetrisch ist, d.h. wenn es keine Symmetrieebene hat. Der einfachste Weg, in diese Situation zu kommen, besteht darin, vier verschiedene Gruppen an das Kohlenstoffatom anzuhängen. Dann wird das Molekül asymmetrisch und existiert in zwei isomeren Formen. Die Moleküle unterscheiden sich nur in der Reihenfolge der Anbindung an das zentrale Kohlenstoffatom, das als asymmetrisches Kohlenstoffatom oder Chiralitätszentrum bezeichnet wird, weil es mit vier verschiedenen Gruppen verbunden ist. Beachten Sie, dass die beiden optischen Isomere Spiegelbilder voneinander sind; Sie werden "Enantiomere" oder "optische Antipoden" genannt und haben die gleichen physikalischen und chemischen Eigenschaften, außer dass sie die Ebene des polarisierten Lichts in entgegengesetzte Richtungen drehen und unterschiedlich mit Verbindungen reagieren, die selbst optische Isomere sind. Ein Isomer, das die Ebene des polarisierten Lichts im Uhrzeigersinn dreht, wird als d- (von "dextro" - rechts) oder (+)-Isomer bezeichnet; Das Isomer, das sich leicht gegen den Uhrzeigersinn dreht, wird als l- (von "links" - links) oder (-)-Isomer bezeichnet. Wenn mehr als ein Asymmetriezentrum in einem Molekül vorhanden ist, beträgt die maximal mögliche Anzahl optischer Isomere 2n, wobei n die Anzahl der Asymmetriezentren ist. Manchmal sind einige dieser Isomere identisch, was die Zahl optischer Isomere verringert. Somit sind meso-Isomere optische Isomere, die optisch inaktiv sind, weil sie eine Symmetrieebene haben. Optische Isomere, die keine Spiegelbilder sind, werden "Diastereomere" genannt; sie unterscheiden sich in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften in der gleichen Weise, wie sich geometrische Isomere in ihnen unterscheiden. Diese Unterschiede können mit geradkettigen Zuckern mit sechs Kohlenstoffatomen mit der folgenden Struktur veranschaulicht werden: CH2OH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-CHO. Hier sind vier asymmetrische Atome, markiert mit einem Sternchen, jeweils mit vier verschiedenen Gruppen verbunden; somit sind 24 oder 16 Isomere möglich. Diese 16 Isomere bilden 8 Enantiomerenpaare; jedes Paar, das keine Enantiomere sind, sind Diastereomere. Sechs dieser 16 Zucker werden im Folgenden als sogenannte dargestellt. Fisher-Projektionen.

Die Bezeichnungen D- und L- für Enantiomere beziehen sich nicht auf die Rotationsrichtung (bezeichnet als d oder l), sondern auf die Position des OH am niedrigsten (in der Fischer-Projektion) asymmetrischen Kohlenstoff: Wenn OH rechts ist, das Isomer wird als D bezeichnet, wenn links L. D- und L-Formen von Glucose haben die gleichen Schmelzpunkte, Löslichkeiten usw. Andererseits haben Glucose und Galactose als Diastereomere unterschiedliche Schmelzpunkte, Löslichkeiten usw.

Collier Enzyklopädie. - Offene Gesellschaft. 2000 .

Sehen Sie, was "ORGANISCHE CHEMIE. MOLEKULARSTRUKTUR" in anderen Wörterbüchern ist:

Collier Enzyklopädie

Ein Zweig der Chemie, der Kohlenstoffverbindungen untersucht, zu denen zunächst Substanzen gehören, die den größten Teil der lebenden Materie ausmachen (Proteine, Fette, Kohlenhydrate, Nukleinsäuren, Vitamine, Terpene, Alkaloide usw.); zweitens viele Substanzen, ... ... Collier Enzyklopädie

Dieser Begriff hat andere Bedeutungen, siehe Chemie (Bedeutungen). Chemie (aus dem Arabischen کيمياء‎, das vermutlich aus dem ägyptischen Wort km.t (schwarz) stammt, woraus der Name Ägypten, schwarze Erde und Blei „schwarz ... ... Wikipedia

Molekulare Elektronik

1965, zu Beginn des Computerzeitalters, sagte Gordon Moore, Forschungsdirektor bei Fairchild Semiconductors, voraus, dass sich die Anzahl der Transistoren auf einem Chip jedes Jahr verdoppeln würde. Es ist 35 Jahre her und Moores Gesetz gilt immer noch. Zwar hat die Praxis der mikroelektronischen Produktion im Laufe der Zeit eine geringfügige Änderung vorgenommen: Heute wird angenommen, dass die Anzahl der Transistoren alle 18 Monate verdoppelt wird. Diese Wachstumsverlangsamung wird durch die Komplexität der Mikrochiparchitektur verursacht. Und doch kann Moores Vorhersage für die Siliziumtechnologie nicht ewig gelten.

Aber es gibt noch eine weitere grundlegende Einschränkung des "Mooreschen Gesetzes". Die Erhöhung der Dichte der Elemente auf dem Chip wird durch eine Verringerung ihrer Größe erreicht. Schon heute kann der Abstand zwischen Prozessorelementen 0,13 x 10-6 Meter betragen (sogenannte 0,13-Mikrometer-Technologie). Wenn die Größe von Transistoren und der Abstand zwischen ihnen mehrere zehn Nanometer erreichen, treten die sogenannten Größeneffekte in Kraft – physikalische Phänomene, die den Betrieb herkömmlicher Siliziumgeräte vollständig stören. Darüber hinaus steigt mit abnehmender Dicke des Dielektrikums in Feldeffekttransistoren die Wahrscheinlichkeit, dass Elektronen es passieren, was ebenfalls den normalen Betrieb von Geräten verhindert.

Eine andere Möglichkeit, die Leistung zu verbessern, besteht darin, andere Halbleiter anstelle von Silizium zu verwenden, beispielsweise Galliumarsenid (GaAs). Aufgrund der höheren Mobilität von Elektronen in diesem Material ist es möglich, die Geschwindigkeit von Geräten um eine Größenordnung zu erhöhen. Galliumarsenid-Technologien sind jedoch viel komplexer als Silizium-Technologien. Obwohl in den letzten zwei Jahrzehnten beträchtliche Mittel in die Untersuchung von GaAs investiert wurden, werden darauf basierende integrierte Schaltungen daher hauptsächlich im militärischen Bereich verwendet. Ihre hohen Kosten werden dabei durch geringen Stromverbrauch, hohe Geschwindigkeit und Strahlungsresistenz kompensiert. Die Entwicklung von Bauelementen auf der Basis von GaAs unterliegt jedoch weiterhin Einschränkungen aufgrund sowohl grundlegender physikalischer Prinzipien als auch der Herstellungstechnologie.

Deshalb suchen heute Spezialisten auf verschiedenen Gebieten der Wissenschaft und Technik nach alternativen Wegen zur Weiterentwicklung der Mikroelektronik. Einen Weg zur Lösung des Problems bietet die Molekularelektronik.

MOLEKULARELEKTRONIK – ZUKUNFTSTECHNOLOGIE.

Die Möglichkeit, molekulare Materialien und einzelne Moleküle als aktive Elemente der Elektronik zu verwenden, zieht seit langem die Aufmerksamkeit von Forschern auf verschiedenen Gebieten der Wissenschaft auf sich. Doch erst in jüngster Zeit, als die Grenzen der potenziellen Möglichkeiten der Halbleitertechnologie praktisch greifbar geworden sind, ist das Interesse an der molekularen Ideologie des Aufbaus der Grundelemente der Elektronik in den Mainstream aktiver und zielgerichteter Forschung gerückt, der heute zu einem geworden ist die wichtigsten und vielversprechendsten wissenschaftlichen und technischen Bereiche der Elektronik.

Weitere Perspektiven für die Entwicklung der Elektronik sind mit der Schaffung von Geräten verbunden, die Quantenphänomene nutzen, bei denen bereits Einheiten von Elektronen berücksichtigt werden. In letzter Zeit wurden in großem Umfang theoretische und experimentelle Studien zu künstlich erzeugten niederdimensionalen Strukturen durchgeführt; Quantenschichten, Drähte und Punkte. Es wird erwartet, dass die in diesen Systemen beobachteten spezifischen Quantenphänomene die Grundlage für die Schaffung eines grundlegend neuen Typs elektronischer Geräte bilden können.

Der Übergang auf die Quantenebene ist zweifellos eine neue, wichtige Etappe in der Entwicklung der Elektronik, da ermöglicht es Ihnen, mit fast einzelnen Elektronen zu arbeiten und Speicherelemente zu erstellen, in denen ein Elektron einer Information entsprechen kann. Die Herstellung künstlicher Quantenstrukturen ist jedoch eine sehr schwierige technologische Aufgabe. In letzter Zeit hat sich gezeigt, dass die Realisierung solcher Strukturen bereits bei der Erstellung von Einzelelementen mit großen technologischen Schwierigkeiten verbunden ist und bei der Erstellung von Chips mit mehreren Millionen Elementen unüberwindbare Schwierigkeiten auftreten. Der Ausweg aus dieser Situation ist nach Ansicht vieler Forscher der Übergang zu einer neuen Technologie - der Molekularelektronik.

Die grundsätzliche Möglichkeit, einzelne Moleküle als aktive Elemente der Mikroelektronik zu nutzen, wurde bereits 1957 von Feynman zum Ausdruck gebracht. Später zeigte er, dass quantenmechanische Gesetze kein Hindernis für die Herstellung elektronischer Geräte von atomarer Größe sind, solange die Informationsaufzeichnungsdichte 1 Bit/Atom nicht überschreitet. Doch erst mit dem Aufkommen der Arbeiten von Carter und Aviram begann man über Molekularelektronik als neues interdisziplinäres Gebiet zu sprechen, das Physik, Chemie, Mikroelektronik und Informatik umfasste und darauf abzielte, die Mikroelektronik auf eine neue Elementbasis zu übertragen - molekulare elektronische Geräte.

Dies legt definitiv eine Analogie zur Entwicklungsgeschichte von Präzisionszeitgeräten nahe, die von mechanischen Chronometern mit verschiedenen Arten von Pendeln über Quarzuhren auf der Grundlage von Festkörperresonanzen bis hin zu den heute genauesten Uhren gegangen sind, die intramolekulare Effekte in Ammoniak nutzen Moleküle usw. In ähnlicher Weise entwickelt sich die Elektronik, die von mechanischen elektromagnetischen Relais und Vakuumröhren zu Festkörpertransistoren und Mikroschaltkreisen übergegangen ist und heute die Schwelle erreicht hat, hinter der das Gebiet der Molekulartechnologie liegt.

Es ist kein Zufall, dass das Hauptaugenmerk auf molekularen Systemen lag. Erstens ist ein Molekül eine ideale Quantenstruktur, die aus einzelnen Atomen besteht, deren Bewegung von Elektronen entlang durch quantenchemische Gesetze bestimmt wird und die natürliche Grenze der Miniaturisierung darstellt. Ein weiteres, nicht weniger wichtiges Merkmal der Molekulartechnologie ist, dass die Herstellung solcher Quantenstrukturen dadurch erheblich erleichtert wird, dass ihre Herstellung auf dem Prinzip der Selbstorganisation basiert. Die Fähigkeit von Atomen und Molekülen, sich unter bestimmten Bedingungen spontan zu vorbestimmten Molekülformationen zu verbinden, ist ein Mittel zur Organisation mikroskopischer Quantenstrukturen; Der Umgang mit Molekülen bestimmt die Art und Weise ihrer Entstehung. Die Synthese eines molekularen Systems ist der erste Akt der Selbstorganisation der entsprechenden Geräte. Dadurch wird die Identität der zusammengesetzten Ensembles erreicht und dementsprechend die Identität der Dimensionen der Elemente und damit die Zuverlässigkeit und Effizienz des Ablaufs von Quantenprozessen und das Funktionieren von molekularen Geräten.

Von Beginn der Entwicklung des molekularen Ansatzes in der Mikroelektronik an blieb die Frage nach den physikalischen Prinzipien der Funktionsweise molekularelektronischer Bauelemente offen. Daher konzentrierten sich die Hauptanstrengungen auf ihre Suche, wobei das Hauptaugenmerk auf einzelne Moleküle oder Molekülensembles gerichtet wurde. Trotz einer Vielzahl von Arbeiten in diese Richtung ist die praktische Umsetzung molekularer Bauelemente noch lange nicht abgeschlossen. Einer der Gründe dafür ist, dass besonders in der Anfangsphase der Entstehung der molekularen Elektronik ein starker Schwerpunkt auf die Arbeit einzelner Moleküle gelegt wurde, die Suche und Herstellung von bistabilen Molekülen, die Triggereigenschaften nachahmen. Natürlich ist dieser Ansatz im Hinblick auf die Miniaturisierung sehr attraktiv, aber er lässt wenig Chancen, dass in naher Zukunft molekularelektronische Geräte hergestellt werden können.

Die Entwicklung eines neuen Ansatzes in der Mikroelektronik erfordert die Lösung einer Reihe von Problemen in drei Hauptbereichen: die Entwicklung physikalischer Prinzipien für das Funktionieren elektronischer Geräte; Synthese neuer Moleküle, die Informationen speichern, übertragen und umwandeln können; Entwicklung von Methoden zur Organisation von Molekülen in einem supramolekularen Ensemble oder einem molekularen elektronischen Gerät.

Derzeit wird intensiv nach den Konzepten der Entwicklung der Molekularelektronik und den physikalischen Funktionsprinzipien gesucht und die Grundlagen für den Aufbau von Grundelementen erarbeitet. Die Molekularelektronik entwickelt sich zu einem neuen interdisziplinären Wissenschaftsgebiet, das Festkörperphysik, Molekülphysik, organische und anorganische Chemie kombiniert und darauf abzielt, elektronische Bauelemente auf eine neue Elementbasis zu übertragen. Um die gestellten Aufgaben zu lösen und die Bemühungen von Forschern zu bündeln, die auf verschiedenen Wissensgebieten arbeiten, werden in allen Industrieländern Zentren für Molekularelektronik und gemeinsame Laboratorien geschaffen, internationale Konferenzen und Seminare abgehalten.

Jetzt und anscheinend und in naher Zukunft ist es schwierig, über die Schaffung molekularer elektronischer Geräte zu sprechen, die auf der Grundlage der Funktionsweise einzelner Moleküle arbeiten, aber wir können wirklich über die Verwendung molekularer Systeme sprechen, in denen intramolekulare Effekte auftreten eine makroskopische Manifestation. Solche Materialien können als "intelligente Materialien" bezeichnet werden. Die Phase der Erstellung "intelligenter Materialien", d.h. Das Stadium der funktionalen Molekularelektronik, eine natürliche und notwendige Periode in der Entwicklung der Elektronik, ist ein definitives Stadium im Übergang von der Halbleiter- zur Molekulartechnologie. Aber es ist möglich, dass dieser Zeitraum länger sein wird, als wir jetzt denken. Insbesondere in den frühen Stadien der Entwicklung der Molekularelektronik erscheint es realistischer, die makroskopischen Eigenschaften molekularer Systeme zu nutzen, die durch strukturelle Reorganisationen auf der Ebene einzelner molekularer Ensembles bestimmt würden. Das physikalische Funktionsprinzip solcher elektronischer Geräte sollte Dimensionsbeschränkungen zumindest bis zur Größe großer Molekülverbände aufheben. Aus Sicht der Elektronik und der potenziellen Möglichkeit, molekulare Geräte an ihre Halbleiter-Gegenstücke anzudocken, wäre es vorzuziehen, sich mit molekularen Systemen zu befassen, die ihre elektronische Leitfähigkeit unter äußeren Einflüssen, hauptsächlich unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes, ändern.

Die Ideen der Molekularelektronik reduzieren sich nicht auf den einfachen Ersatz eines Halbleitertransistors durch einen molekularen, obwohl auch dieses spezielle Problem gelöst werden soll. Das Hauptziel ist jedoch die Schaffung komplexer molekularer Systeme, die gleichzeitig mehrere unterschiedliche Effekte implementieren, die eine komplexe Aufgabe erfüllen. Zu den Aufgaben dieses Typs gehört natürlich zunächst die Aufgabe, ein universelles Speicherelement als den wichtigsten Teil jeder informationsverarbeitenden Einrichtung zu schaffen. Es liegt auf der Hand, dass sich das Potenzial der molekularen Elektronik in größerem Umfang erschließen wird, wenn neuronale Netze aus Neuronen und sie verbindenden elektroaktiven Synapsen geschaffen werden. Die Schaffung künstlicher Neuronen mittels molekularer Elektronik, verschiedener Arten von Sensoren, die in einem einzigen Netzwerk enthalten sind, wird den Weg für die Verwirklichung aller Möglichkeiten ebnen, die der Neurocomputer-Ideologie innewohnen, wird die Schaffung einer grundlegend neuen Art von Informationen ermöglichen und Computersysteme und nähern sich der Lösung des Problems der Schaffung künstlicher Intelligenz.

Bacteriorhodopsin: Struktur und Funktionen.

Molekularelektronik ist definiert als Kodierung (Aufzeichnung), Verarbeitung und Erkennung (Lesen) von Informationen auf molekularer und makromolekularer Ebene. Der Hauptvorteil der molekularen Annäherung liegt in der Möglichkeit des molekularen Designs und der Herstellung von Geräten „von unten nach oben“, d.h. Atom für Atom oder Fragment für Fragment werden die Parameter der Geräte durch Methoden der organischen Synthese und der Gentechnik bestimmt. Zwei allgemein anerkannte Vorteile der Molekularelektronik sind eine deutliche Reduzierung der Gerätegröße und der Gate-Ausbreitungsverzögerungen.

Die Bioelektronik, ein Zweig der Molekularelektronik, untersucht die Möglichkeit, Biopolymere als durch Licht oder elektrische Impulse gesteuerte Module in Computern und optischen Systemen einzusetzen. Die Hauptanforderung für wahrscheinliche Kandidaten aus einer großen Familie von Biopolymeren besteht darin, dass sie ihre Struktur als Reaktion auf einen physikalischen Einfluss reversibel ändern und mindestens zwei diskrete Zustände erzeugen müssen, die sich in leicht messbaren physikalischen Eigenschaften (z. B. spektralen Parametern) unterscheiden.

In diesem Zusammenhang sind Proteine ​​von großem Interesse, deren Hauptfunktion mit der Umwandlung von Lichtenergie in chemische Energie in verschiedenen photosynthetischen Systemen verbunden ist. Der wahrscheinlichste Kandidat unter ihnen ist eine lichtabhängige Protonenpumpe – Bacteriorhodopsin (BR) aus einem halophilen Mikroorganismus Halobacterium salinarum(bisher Halobacterium halobium), entdeckt 1971.

Bacteriorhodopsin, ein retinalhaltiger Protonentransportgenerator, ist ein Transmembranprotein aus 248 Aminosäuren mit einem Molekulargewicht von 26 kDa, das die Membran in Form von sieben durchdringt a- Spiralen; N- und C-Terminus der Polypeptidkette befinden sich auf gegenüberliegenden Seiten der Zytoplasmamembran: der N-Terminus zeigt nach außen, und C- Ende - in der Zelle (Abb. 1, 2).

Abb.1.BR-Modell in den Elementen der Sekundärstruktur. Die Aminosäuren wurden isoliert
am Protonentransport beteiligt: ​​Asparaginsäurereste in Kreisen,
quadrierter Argininrest. Mit Lys-216 (K-216) wird eine Schiff-Base (SB) gebildet.
Der Pfeil zeigt die Richtung des Protonentransports.

Chromophor BR - protoniertes retinales Aldimin mit a-Aminogruppe des Rests Lys-216 befindet sich im hydrophoben Teil des Moleküls. Nach der Absorption eines Lichtquants während des Photozyklus isomerisiert Retinal aus alle-E in 13Z- bilden. Die Proteinmikroumgebung des Chromophors kann als Rezeptor mit Substratspezifität für z alle-E/13Z-Retinal, das diese Isomerisierung bei Raumtemperatur katalysiert. Darüber hinaus sind einige Aminosäuren für die Unterdrückung von anderen Isomerisierungen verantwortlich alle-E/13Z, zum Beispiel von alle-E- bis 7Z-, 9Z-, 11Z- Netzhaut. Der Rest der Polypeptidkette stellt einen Protonentransportkanal bereit oder schirmt die photochrome innere Gruppe vor Umwelteinflüssen ab.

Die gegenseitige Topographie der Sekundärstrukturelemente, die von der BR-Polypeptidkette nach der Absorption eines Lichtquants durch das Chromophormolekül gebildet werden, ändert sich, was zur Bildung eines Kanals für den Transmembrantransfer von Protonen aus dem Zytoplasma in die äußere Umgebung führt. Der molekulare Mechanismus des lichtabhängigen Transports ist jedoch noch unbekannt.

Abb.2.Schematisches Modell der dreidimensionalen (räumlichen) Struktur von BR Sevena-Helices bilden einen Chromophor-Hohlraum und einen Transmembran-Protonentransferkanal.

BR ist in der Zellmembran enthalten H. salinarum- halophile Archaebakterien, die in Salzwiesen und Seen leben und sich vermehren, wo die NaCl-Konzentration 4 M überschreiten kann, was 6-mal höher ist als im Meerwasser ( ~ 0,6 M). Dieses einzigartige Protein ähnelt in vielerlei Hinsicht dem visuellen Protein Rhodopsin, obwohl seine physiologischen Funktionen unterschiedlich sind. Während visuelles Rhodopsin als primärer Photorezeptor fungiert, der den meisten Wirbeltieren Dunkelsehen verleiht, besteht die physiologische Rolle von BR darin, Halobakterien zu ermöglichen, als fakultative Anaerobier zu agieren, wenn der Sauerstoffpartialdruck in der Umgebung niedrig ist. Das Protein fungiert als lichtabhängige Protonenpumpe, die für die Bildung eines elektrochemischen Gradienten von Protonen auf der Oberfläche der Zellmembran sorgt, der wiederum als Energiespeicher dient. Die primäre Arbeit des Gradienten ist die Synthese von ATP durch anaerobe (photosynthetische) Phosphorylierung und ist in diesem Fall ein klassisches Beispiel für Mitchells chemiosmotische Hypothese der oxidativen Phosphorylierung. Wenn es kein Licht gibt und der Sauerstoffpartialdruck hoch ist, kehren die Bakterien zur aeroben oxidativen Phosphorylierung zurück.
Zellen H. salinarum enthalten auch zwei sogenannte sensorische Rhodopsine ( SR I und SR II), die positive und negative Phototaxis liefern. Es werden verschiedene Wellenlängen gelesen SR I und SR II als Detektormoleküle, die eine Kaskade von Signalen hervorrufen, die den Flagellenmotor des Bakteriums steuern. Mit Hilfe dieses elementaren Prozesses der Lichtwahrnehmung begeben sich Mikroorganismen selbstständig in das Licht geeigneter spektraler Zusammensetzung. Darüber hinaus verfügen Zellen über Halorhodopsin (GH), eine lichtabhängige Ionenpumpe Kl–. Seine Hauptfunktion besteht darin, Chloridionen in die Zelle zu transportieren, die das Bakterium ständig verliert, indem es sich unter der Wirkung des vom BR erzeugten elektrischen Feldes in Richtung von innen nach außen bewegt. Der Wirkungsmechanismus von GR ist unklar. Es wird angenommen dass Kl- an den positiv geladenen quartären Stickstoff der protonierten Schiff-Base bindet und die Isomerisierung von Retinal aus alle- Ein 13Z-Form wird durch die Bewegung dieses Stickstoffs mit einem daran gebundenen Ion verursacht Kl- vom Eingang zum Ausgang Kl- - Leiterbahn.

Abb. 3.Ein Abschnitt der Purpurmembran (Draufsicht).

BR ist in Bereichen von Zellmembranen lokalisiert H. salinarum in Form von Purpurmembranen (PM), die zweidimensionale Kristalle mit einem hexagonalen Gitter bilden. Diese Bereiche enthalten das Protein selbst, einige Lipide, Carotinoide und Wasser (Abb. 3). Sie haben normalerweise eine ovale oder runde Form mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,5 Mikrometer und enthalten etwa 25 % Lipide u 75 % Eichhörnchen. PM sind beständig gegen Sonnenlicht, Sauerstoff, Temperatur mehr als 80ºC(in Wasser) zu 140ºC(trocken), pH-Wert aus 0 Vor 12 , hohe Ionenstärke (3 M NaCl), die Wirkung der meisten Proteasen, sind empfindlich gegenüber Mischungen von polaren organischen Lösungsmitteln mit Wasser, aber resistent gegenüber unpolaren Lösungsmitteln wie Hexan. Von großer praktischer Bedeutung ist die bestehende Möglichkeit, PM ohne Verlust der photochemischen Eigenschaften in Polymermatrices einzubetten.

Der lichtinduzierte Protonentransport wird von einer Reihe zyklischer Spektraländerungen im BR begleitet, deren Gesamtheit als Photozyklus bezeichnet wird (Abb. 4). Dreißig Jahre Forschung haben zu einem ziemlich detaillierten Verständnis des Photozyklus geführt, aber die Details des Protonentransports werden noch untersucht.

Der photochemische Zyklus von BR besteht aus einzelnen Intermediaten, die sowohl durch Absorptionsmaxima als auch durch die Bildungs- und Zerfallskinetik identifiziert werden können. Abbildung 4 zeigt ein vereinfachtes Modell des BR-Photozyklus.

Abb.4.Fotozyklus BR.

Die photochemischen und thermischen Stufen sind als dicke bzw. dünne Pfeile dargestellt. Vertikale Symbole weisen darauf hin alle-E-Konformation der Netzhaut (Zwischenprodukte B und Ö), schräge Symbole - zur 13Z-Konformation. Im Dunkeln verwandelt sich BR in eine 1:1-Mischung D und B, diese Mischung wird als dunkeladaptierter BR bezeichnet. Wenn das BR leuchtet, erfolgt eine Lichtadaption, d. h. Übergang in den Grundzustand B. Von dort aus beginnt der Photozyklus, der zum Transport eines Protons durch die Membran führt. Während des Übergangs L zu M bei einer Dauer von etwa 40 μs wird die Schiff-Base deprotoniert und Asp85 wird protoniert. Von dort gelangt das Proton aus dem extrazellulären Teil des Protonenkanals nach außen. Während des Übergangs M zu N Aldimin wird reprotoniert. Der Asp96-Rest wirkt als Protonendonor. Asp96 wird durch den zytoplasmatischen Protonenhalbkanal reprotoniert. Während alle Umwandlungen zwischen Zwischenprodukten reversibel sind, ist der Übergang von MI zu MII Es wird angenommen, dass dies der wichtigste irreversible Schritt im Photozyklus ist. Während dieses Übergangs wird der Stickstoff der Schiff-Base für den extrazellulären Teil des Protonenkanals unzugänglich, sondern nur für den zytoplasmatischen Halbkanal, was mit Konformationsänderungen im Proteinmolekül verbunden ist.

Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Zwischenprodukte werden durch die Wellenlänge ihrer Absorptionsmaxima und den Wert des spezifischen molaren Extinktionskoeffizienten charakterisiert. Die Protonierung von SB und die Konfiguration des Retinylidenrests beeinflussen die Größe der Absorptionsmaxima. Während des BR-Photozyklus treten im Protein mehrere temperaturabhängige Konformationsänderungen auf, sodass die Bildung der meisten Zwischenprodukte durch Kühlung unterdrückt werden kann.

Neben dem Hauptfotozyklus gibt es zwei Zustände, die künstlich herbeigeführt werden können. Bei Zwischenprodukten P und Q Konformation der Netzhaut 9Z. Dies wird nach photochemischer Anregung erreicht alle-E-Retina bei gleichzeitiger Protonierung von Asp85. Dies kann im Wildtyp-BR mit einem niedrigen Wert erreicht werden pH-Wert oder Entionisierung (Bildung sogenannter blauer Membranen), jedoch sind solche Präparate instabil. Ein alternativer Ansatz ist das Ersetzen Asp85 eine Aminosäure mit einer anderen Bedeutung pKa, die bei den Zinswerten unbelastet bleibt pH-Wert oder vollständige Entfernung der Carboxylgruppe durch ortsgerichtete Mutageneseverfahren. Die Stabilität solcher Mutanten-Blau-Membranen ist höher.

Die einzigartigen Eigenschaften von Bakteriorhodopsin bieten ein breites Spektrum an technischen Anwendungen, in denen es eingesetzt werden kann, jedoch sind derzeit nur optische kommerziell realisierbar, da ihre Integration in moderne technische Systeme am einfachsten ist.

Optische Anwendungen basieren auf der Verwendung von BR-Filmen - Polymermatrizen verschiedener Zusammensetzung mit darin enthaltenen Proteinmolekülen. Zum ersten Mal auf der Welt wurden solche Filme auf Basis des Wildtyp-BR in unserem Land im Rahmen des Projekts "Rhodopsin" erhalten und untersucht; In den 1980er Jahren wurden die Wirksamkeit und Aussichten der Verwendung solcher als "Biochrom" bezeichneten Materialien als photochrome Materialien und als Medium für holografische Aufzeichnungen demonstriert.

Von großem Interesse ist die Möglichkeit, die photochemischen Eigenschaften von BR-Filmen zu variieren:
a) Ersatz des natürlichen Chromophors durch einen modifizierten;
b) chemische (physikochemische) Einflüsse;
c) Punktuelle Substitutionen bestimmter Aminosäurereste durch gentechnische Methoden.

Solche modifizierten Materialien können wertvolle spezifische Eigenschaften haben, die ihre Verwendung als Elementbasis eines Biocomputers prädestinieren.

denkendes Molekül

In den letzten Jahren sind Wissenschaftler in vielen Ländern zu der alten und einfachen Idee eines "chemischen" Computers zurückgekehrt, in dem Berechnungen von einzelnen Molekülen durchgeführt werden. Im vergangenen Jahr konnten Forscher aus mehreren Labors auf einmal brillante Ergebnisse auf diesem Gebiet erzielen, die eine radikale Veränderung der Situation versprechen.

Wissenschaftler haben große Erfolge bei der Arbeit mit Pseudorotoxan-Molekülen erzielt (sie sind in Abb. 1 dargestellt).

Es gelang ihnen, ein solches Molekül, das die Form eines Rings hat, auf eine Achse zu bringen – ein lineares Molekül. Um zu verhindern, dass der Ring von der Achse springt, werden an seinen Enden große Molekülfragmente angebracht, die die Rolle von "Nüssen" spielen (verschiedene Spendergruppen wurden in dieser Eigenschaft verwendet). Bei der Reaktion mit einer Säure (H+) oder einer Base (B) kann der Ring von einem Ende der Achse zum anderen gleiten und den chemischen Zustand „umschalten“. Es ist lustig, dass im Prinzip auf molekularer Ebene ein mechanisches Gerät nachgebildet wird, das der Verbindung von Stangen und Rädern in den ersten, primitivsten Rechengeräten des 17 siehe den einfachsten klerikalen Abakus in dieser molekularen Struktur, mit einem Fingerknöchel an jedem Zweig).

Dieses elegante chemische Schaltermolekül wurde bereits Anfang der 90er Jahre untersucht, aber für die praktische Umsetzung der Idee war es noch notwendig, Methoden zur Kombination und Steuerung von Arrays dieser Minimikrodioden zu finden. Nachdem sie eine Monoschicht aus ähnlich orientierten Molekülen dieser Art auf der Oberfläche des Metalls erzeugt hatten (diese sehr schwierige Aufgabe wurde mit den neuesten nanotechnologischen Selbstorganisationsmethoden gelöst), lagerten die Wissenschaftler die dünnste Goldschicht darauf ab und schufen bereits primitive Prototypen davon Logikgatter auf dieser Basis.

Einige Monate später demonstrierte eine gemeinsame Gruppe von Mark Read und James Tour (von den Universitäten Yale und Rice) der Öffentlichkeit eine weitere Klasse von Schaltermolekülen. Die Ergebnisse waren so beeindruckend, dass die Zeitschrift „Scientific American“ (Juni 2000) sogar die Titelseite der Ankündigung „The Birth of Molecular Electronics“ (ich möchte hinzufügen – endlich!) auf die Titelseite brachte. Wie einer der Autoren mit verhaltenem Stolz schrieb: „Wir haben ein Molekül mit variabler elektrischer Leitfähigkeit geschaffen, das auf unseren Befehl hin Elektronen ansammeln kann, also als Speicher fungiert.“

Zunächst synthetisierte James Tour mit einer speziellen Technik eine Molekülkette aus Benzol-1,4-dithiolat-Einheiten mit einer Länge 14 Nanometer. Darin wurden Gruppen eingeführt, die Elektronen einfangen, wenn das Molekül "unter Spannung" steht. Das schwierigste Problem, das auch überwunden wurde, war, dass der Schalter ein reversibler chemischer Prozess sein muss. Damit ein Molekül als Speicherelement funktionieren kann, muss ihm beigebracht werden, Elektronen nicht nur einzufangen, sondern sie nur für eine bestimmte Zeit zu halten. Genau das ist genau genommen die Hauptleistung von Reed und Tour mit Kollegen.
Ein elektrochemischer (im wahrsten Sinne des Wortes!) Schalter ist in Abb. 1 dargestellt. 2 (linke Seite). Es ist eine Kette aus drei Benzolringen, an deren Mitte Gruppen von gegenüberliegenden Seiten angebracht sind NO2, und NH2, (in der Abbildung farblich hervorgehoben). Eine solche asymmetrische Molekülkonfiguration erzeugt eine Elektronenwolke von komplexer Form, was zu einem überraschend schönen und grundlegend wichtigen physikalischen Effekt zur Lösung des Problems führt: Wenn ein Feld angelegt wird, verdreht sich das Molekül, sein Widerstand ändert sich und es beginnt, Strom zu leiten ( rechte Seite der Abbildung). Wenn das Feld entfernt wird, dreht sich das Molekül in die entgegengesetzte Richtung und kehrt in seinen ursprünglichen Zustand zurück. Ein auf diesem Prinzip basierender Schalter ist eine lineare Kette aus etwa 1.000 Nitrobenzolthiol-Molekülen, die sich zwischen zwei Metallkontakten befindet. Darüber hinaus ermöglichten Messungen mit Tunnelmikroskopie (ein Fragment einer Molekülkette wurde zwischen ultradünne nadelförmige Goldelektroden gelötet; die experimentelle Geometrie ist in Abb. 3 dargestellt) ermöglichten es, die Betriebsparameter des Schalters zu erhalten, der zu Recht genannt werden kann die molekulare Strom-Spannungs-Kennlinie und die molekulare Leitfähigkeit (Abb. 4). Die Leitwertkurve (die sich übrigens als sehr nah an der berechneten herausstellte) hat eine deutlich ausgeprägte Senke. Dadurch ist es möglich, durch eine einfache Änderung der angelegten Spannung Teile des Moleküls von einem leitenden Zustand in einen nichtleitenden Zustand und umgekehrt zu überführen. Formal und tatsächlich erhalten (die Chemiker bevorzugen natürlich den Begriff „synthetisiert“) eine molekulare Triode. Tatsächlich kann dies als die erste Stufe bei der Entwicklung der Molekularelektronik angesehen werden.

Abb.4 Molekulare Strom-Spannungs-Kennlinie

Fazit

Obwohl die theoretischen Grundlagen der Moletronik bereits ausreichend entwickelt und Prototypen fast aller Elemente logischer Schaltungen erstellt wurden, ergeben sich jedoch erhebliche Schwierigkeiten beim tatsächlichen Bau eines molekularen Computers. Die äußerlich naheliegende Möglichkeit, einzelne Moleküle als logische Elemente elektronischer Bauelemente zu verwenden, erweist sich aufgrund der spezifischen Eigenschaften molekularer Systeme und der Anforderungen an logische Elemente als sehr problematisch.

Zunächst einmal muss das logische Element eine hohe Betriebszuverlässigkeit haben, wenn eine Steueraktion angewendet wird. Wenn wir die optische Verbindung zwischen den Elementen betrachten, dann ist im System ein Molekül - ein Photon die Zuverlässigkeit des Schaltens aufgrund der relativ geringen Wahrscheinlichkeit des Übergangs des Moleküls in einen angeregten Zustand gering. Man kann versuchen, diese Schwierigkeit zu überwinden, indem man gleichzeitig eine große Anzahl von Quanten verwendet. Dies widerspricht jedoch einer anderen wichtigen Anforderung: Die Effizienz der Signalumwandlung durch ein separates Element sollte nahe bei Eins liegen, dh die durchschnittliche Reaktionsleistung sollte der durchschnittlichen Aufprallleistung entsprechen. Andernfalls, wenn Elemente zu einer Kette kombiniert werden, nimmt die Wahrscheinlichkeit ihrer Operation ab, wenn sie sich vom Anfang der Kette entfernen. Außerdem muss das Element eindeutig in den gewünschten Zustand wechseln und lange darin bleiben – bis zum nächsten Aufprall. Für relativ einfache Moleküle ist diese Anforderung meist nicht erfüllt: Wenn der Übergang in einen angeregten Zustand kontrolliert werden kann, kann der umgekehrte Übergang spontan erfolgen.

Allerdings ist nicht alles so schlimm. Die Verwendung großer organischer Moleküle oder ihrer Komplexe ermöglicht es prinzipiell, die aufgezählten Schwierigkeiten zu umgehen. Beispielsweise liegt bei einigen Proteinen die Effizienz der elektronenoptischen Umwandlung nahe bei Eins. Darüber hinaus erreicht die Lebensdauer des angeregten Zustands bei großen bioorganischen Molekülen mehrere zehn Sekunden.

Aber selbst wenn ein einzelnes molekulares Rechenelement nicht die Zuverlässigkeit seiner Silizium-Vorgänger hat, kann der effiziente Betrieb des zukünftigen Computers durch die Kombination der Prinzipien der Moletronik und des parallelen Rechnens erreicht werden, die in Supercomputern verwendet werden. Dazu müssen Sie mehrere identische molekulare Logikelemente parallel arbeiten lassen. Dann führt die fehlerhafte Bedienung eines von ihnen nicht zu einem merklichen Fehler in den Berechnungen. Ein moderner massiv paralleler Supercomputer mit vielen hundert Prozessoren kann eine hohe Leistung aufrechterhalten, selbst wenn 75 % von ihnen ausfallen. Fast alle lebenden Systeme verwenden das Prinzip der Parallelität. Daher hindert die Unvollkommenheit von Organismen auf der Ebene einzelner Zellen oder Gene sie nicht daran, effektiv zu funktionieren.

Heute gibt es weltweit mehr als ein Dutzend wissenschaftlicher und technologischer Zentren, die an der Entwicklung molekularelektronischer Geräte beteiligt sind. Jährliche Konferenzen bringen Hunderte von Experten auf diesem Gebiet zusammen.

Großes Interesse an der Moletronik wird nicht nur durch die Aussichten auf den Bau eines Computers hervorgerufen, sondern auch durch die vielfältigen Möglichkeiten zur Entwicklung neuer Technologien. Aufgrund der hohen Lichtempfindlichkeit molekularelektronischer Bauelemente können mit ihnen effiziente Solarenergiewandler geschaffen, der Prozess der Photosynthese simuliert und eine neue Klasse von Bilddetektoren entwickelt werden, deren Prinzip der Arbeit des menschlichen Auges ähneln wird . Molekulare Geräte können auch als selektive Sensoren verwendet werden, die nur auf bestimmte Arten von Molekülen ansprechen. Solche Sensoren werden in Ökologie, Industrie und Medizin benötigt. Ein Sensor aus organischen Molekülen lässt sich viel einfacher in einen menschlichen Körper implantieren, um seinen Zustand zu überwachen.

Um die Probleme der Molekularelektronik zu lösen, sind die Bemühungen einer breiten Palette von Wissenschaftlern erforderlich, die auf dem Gebiet des akademischen Wissens von der Kolloidchemie und Biologie bis zur theoretischen Physik sowie auf dem Gebiet der Hochtechnologien arbeiten. Darüber hinaus sind erhebliche finanzielle Investitionen erforderlich.

Es ist auch notwendig, neues hochqualifiziertes Personal für die Arbeit in diesem komplexen Bereich, der an der Schnittstelle der Wissenschaften liegt, auszubilden. Aber anscheinend wird es in 10-15 Jahren eine bedeutende Rolle in Wissenschaft und Technologie spielen.