मास स्पेक्ट्रोमीटर
मास स्पेक्ट्रोमीटर

मास स्पेक्ट्रोमीटर - विद्युत और चुंबकीय क्षेत्रों में उनके आयनों की गति की प्रकृति द्वारा परमाणुओं (अणुओं) के द्रव्यमान को निर्धारित करने के लिए एक उपकरण।
एक तटस्थ परमाणु विद्युत और चुंबकीय क्षेत्रों से प्रभावित नहीं होता है। हालाँकि, यदि इसमें से एक या अधिक इलेक्ट्रॉनों को हटा दिया जाता है या इसमें एक या अधिक इलेक्ट्रॉनों को जोड़ा जाता है, तो यह एक आयन में बदल जाएगा, जिसकी गति की प्रकृति इन क्षेत्रों में इसके द्रव्यमान और आवेश द्वारा निर्धारित की जाएगी। कड़ाई से बोलते हुए, मास स्पेक्ट्रोमीटर में, यह द्रव्यमान निर्धारित नहीं होता है, बल्कि द्रव्यमान का अनुपात चार्ज होता है। यदि आवेश ज्ञात है, तो आयन का द्रव्यमान विशिष्ट रूप से निर्धारित होता है, और इसलिए तटस्थ परमाणु और उसके नाभिक का द्रव्यमान। संरचनात्मक रूप से, मास स्पेक्ट्रोमीटर एक दूसरे से बहुत भिन्न हो सकते हैं। वे स्थिर क्षेत्रों और समय-भिन्न चुंबकीय और/या विद्युत क्षेत्रों दोनों का उपयोग कर सकते हैं।

सबसे सरल विकल्पों में से एक पर विचार करें।
मास स्पेक्ट्रोमीटर में निम्नलिखित मुख्य भाग होते हैं:
एक) आयन स्रोत का, जहाँ तटस्थ परमाणुआयनों में बदल जाते हैं (उदाहरण के लिए, हीटिंग या माइक्रोवेव क्षेत्र के प्रभाव में) और एक विद्युत क्षेत्र द्वारा त्वरित होते हैं, बी) निरंतर विद्युत और चुंबकीय क्षेत्र के क्षेत्र, और में) एक आयन रिसीवर जो उन बिंदुओं के निर्देशांक निर्धारित करता है जहां इन क्षेत्रों को पार करने वाले आयन गिरते हैं।
आयन स्रोत से 1 त्वरित आयन स्लॉट 2 के माध्यम से स्थिर और समान विद्युत ई और चुंबकीय बी 1 क्षेत्रों के क्षेत्र 3 में आते हैं। दिशा विद्युत क्षेत्रसंधारित्र प्लेटों की स्थिति से निर्धारित होता है और तीरों द्वारा दिखाया जाता है। चुंबकीय क्षेत्र को आकृति के तल के लंबवत निर्देशित किया जाता है। क्षेत्र 3 में, विद्युत E और चुंबकीय B 1 क्षेत्र आयनों को . में विक्षेपित करते हैं विपरीत दिशाएऔर विद्युत क्षेत्र की ताकत ई और प्रेरण का परिमाण चुंबकीय क्षेत्रबी 1 को चुना जाता है ताकि आयनों पर उनकी कार्रवाई की ताकतें (क्यूई और क्यूवीबी 1, क्रमशः, जहां क्यू चार्ज है और वी आयन वेग है) एक दूसरे को क्षतिपूर्ति करता है, यानी। qЕ = qvB 1 था। एक आयन गति पर v = E/B 1 यह क्षेत्र 3 में विचलित हुए बिना चलता है और दूसरे स्लॉट 4 से होकर गुजरता है, एक समान और निरंतर चुंबकीय क्षेत्र के क्षेत्र 5 में प्रेरण B 2 के साथ गिरता है। इस क्षेत्र में, आयन वृत्त 6 के अनुदिश गति करता है, जिसकी त्रिज्या R संबंध से निर्धारित होती है
एमवी 2 /आर = क्यूवीबी 2, जहां एम आयन का द्रव्यमान है। चूँकि v \u003d E / B 1, आयन का द्रव्यमान संबंध से निर्धारित होता है

एम = क्यूबी 2 आर/वी = क्यूबी 1 बी 2 आर/ई।

इस प्रकार, एक ज्ञात आयन चार्ज q के साथ, इसका द्रव्यमान M त्रिज्या R . द्वारा निर्धारित किया जाता है क्षेत्र 5 में वृत्ताकार कक्षा। गणना के लिए, में दी गई इकाइयों की प्रणाली में अनुपात का उपयोग करना सुविधाजनक है वर्ग कोष्ठक:

एम [टी] = 10 6 जेडबी 1 [टी] बी 2 [टी] आर [एम] / ई [वी / एम]।

यदि एक फोटोग्राफिक प्लेट का उपयोग आयन डिटेक्टर 7 के रूप में किया जाता है, तो यह त्रिज्या उच्च सटीकता के साथ दिखाई देगी काला बिन्दुविकसित फोटोग्राफिक प्लेट के स्थान पर जहां आयन बीम मारा। आधुनिक मास स्पेक्ट्रोमीटर आमतौर पर डिटेक्टर के रूप में इलेक्ट्रॉन गुणक या माइक्रोचैनल प्लेट का उपयोग करते हैं। मास स्पेक्ट्रोमीटर बहुत उच्च सापेक्ष सटीकता के साथ द्रव्यमान को निर्धारित करना संभव बनाता है M/M = 10 -8 - 10 -7 ।
एक मास स्पेक्ट्रोमीटर द्वारा विभिन्न द्रव्यमान के परमाणुओं के मिश्रण का विश्लेषण भी इस मिश्रण में उनकी सापेक्ष सामग्री को निर्धारित करना संभव बनाता है। विशेष रूप से, किसी भी रासायनिक तत्व के विभिन्न समस्थानिकों की सामग्री को स्थापित किया जा सकता है।

यह विधि मूल रूप से ऊपर मानी गई स्पेक्ट्रोस्कोपिक विधियों से भिन्न है। स्ट्रक्चरल मास स्पेक्ट्रोमेट्री एक तरह से या किसी अन्य तरीके से आयनीकरण के परिणामस्वरूप एक कार्बनिक अणु के विनाश पर आधारित है।

परिणामी आयनों को उनके द्रव्यमान/आवेश अनुपात (m/z) के अनुसार क्रमबद्ध किया जाता है, फिर इस अनुपात के प्रत्येक मान के लिए आयनों की संख्या एक स्पेक्ट्रम के रूप में दर्ज की जाती है। अंजीर पर। 5.1. एक विशिष्ट मास स्पेक्ट्रोमीटर की सामान्य योजना प्रस्तुत की जाती है।

चावल। 5.1. एक विशिष्ट मास स्पेक्ट्रोमीटर का ब्लॉक आरेख

क्रोमैटोग्राफी के कुछ रूप आमतौर पर नमूने को मास स्पेक्ट्रोमीटर में निर्देशित करने के लिए उपयोग किए जाते हैं, हालांकि कई उपकरणों में नमूना को सीधे आयनीकरण कक्ष में पेश करने की क्षमता होती है। सभी मास स्पेक्ट्रोमीटर में नमूना आयनीकरण और आयनों को m/z मान से अलग करने के लिए उपकरण होते हैं। पृथक्करण के बाद, आयनों का पता लगाना और उनकी संख्या को मापना आवश्यक है। एक विशिष्ट आयन संग्राहक में संग्राहक स्लॉट होते हैं जो कलेक्टर में निर्देशित होते हैं इस पलकेवल एक प्रकार के आयन, जहां उनका पता लगाया जाता है, और डिटेक्शन सिग्नल एक इलेक्ट्रॉन गुणक द्वारा प्रवर्धित किया जाता है। आधुनिक मास स्पेक्ट्रोमीटर विशेष सॉफ्टवेयर से लैस हैं: कंप्यूटर डेटा के संचय, भंडारण और विज़ुअलाइज़ेशन को नियंत्रित करते हैं।

मास स्पेक्ट्रोमीटर को गैस (जीसी-एमएस) या तरल (एलसी-एमएस) क्रोमैटोग्राफ के साथ जोड़ना अब आम बात हो गई है।

सभी मास स्पेक्ट्रोमीटर दो वर्गों में विभाजित हैं: निम्न (एकल) और . के उपकरण उच्च संकल्प(आर)। कम रिज़ॉल्यूशन वाले स्पेक्ट्रोमीटर ऐसे उपकरण हैं जो पूरे द्रव्यमान को m/z 3000 (R = 3000/(3000-2990) = 3000) तक अलग कर सकते हैं। ऐसे उपकरण पर, यौगिक C 16 H 26 O 2 और C 15 H 24 NO 2 अप्रभेद्य हैं, क्योंकि डिवाइस पहले और दूसरे दोनों मामलों में द्रव्यमान 250 को ठीक कर देगा।

उच्च-रिज़ॉल्यूशन उपकरण (आर = 20000) सी 16 एच 26 ओ 2 (250.1933) और सी 15 एच 24 एनओ 2 (250.1807) यौगिकों के बीच अंतर करने में सक्षम होंगे, इस मामले में आर = 250.1933 / (250.1933 - 250.1807) = 19857 .

इस प्रकार, कम-रिज़ॉल्यूशन वाले उपकरणों पर किसी पदार्थ के संरचनात्मक सूत्र को स्थापित करना संभव है, लेकिन अक्सर इस उद्देश्य के लिए विश्लेषण के अन्य तरीकों (आईआर और एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी) से डेटा शामिल करना आवश्यक है।

उच्च-रिज़ॉल्यूशन उपकरण परमाणु संरचना को निर्धारित करने के लिए पर्याप्त सटीकता के साथ आयन के द्रव्यमान को माप सकते हैं, अर्थात। परीक्षण पदार्थ के आणविक सूत्र का निर्धारण करें।

पिछले दशक में, मास स्पेक्ट्रोमीटर का तेजी से विकास और सुधार हुआ है। उनकी संरचना पर चर्चा किए बिना, हम ध्यान दें कि वे 1) आयनीकरण विधि, 2) आयन पृथक्करण की विधि के आधार पर प्रकारों में विभाजित हैं। सामान्य तौर पर, आयनीकरण विधि आयन पृथक्करण विधि से स्वतंत्र होती है और इसके विपरीत, हालांकि अपवाद हैं। इन मुद्दों पर अधिक संपूर्ण जानकारी साहित्य में प्रस्तुत की गई है [Sainsb. लेबेदेव]।

इस मैनुअल में, इलेक्ट्रॉन प्रभाव आयनीकरण द्वारा प्राप्त मास स्पेक्ट्रा पर विचार किया जाएगा।

5.2. इलेक्ट्रॉन प्रभाव आयनीकरण के साथ मास स्पेक्ट्रा

मास स्पेक्ट्रोमेट्री में इलेक्ट्रॉन प्रभाव (ईआई, इलेक्ट्रॉन प्रभाव, ईआई) सबसे आम आयनीकरण विधि है। इस पद्धति का लाभ खोज इंजन और डेटाबेस का उपयोग करने की संभावना है (ईआई विधि ऐतिहासिक रूप से पहली आयनीकरण विधि थी, मुख्य प्रयोगात्मक डेटा बेस ईआई उपकरणों पर प्राप्त किए गए थे)।

गैस चरण में एक नमूना पदार्थ अणु उच्च-ऊर्जा इलेक्ट्रॉनों (आमतौर पर 70 eV) के साथ बमबारी करता है और एक इलेक्ट्रॉन को बाहर निकालता है, जिसे एक कट्टरपंथी धनायन कहा जाता है आणविक आयन:

एम + ई → एम + (आणविक आयन) + 2e

बमबारी (आयनीकरण) इलेक्ट्रॉनों की सबसे कम ऊर्जा, जिस पर किसी दिए गए अणु से आयन का निर्माण होता है, किसी पदार्थ (यू ई) के आयनीकरण की ऊर्जा (या, कम सफलतापूर्वक, "संभावित") कहा जाता है।

आयनीकरण ऊर्जा उस ताकत का एक माप है जिसके साथ एक अणु इलेक्ट्रॉन को कम से कम मजबूती से बांधे रखता है।

एक नियम के रूप में, कार्बनिक अणुओं के लिए, आयनीकरण ऊर्जा 9-12 eV है, इसलिए 50 eV और उससे अधिक की ऊर्जा वाले इलेक्ट्रॉनों के साथ बमबारी परिणामी आणविक आयन को अतिरिक्त आंतरिक ऊर्जा प्रदान करती है। सहसंयोजक बंधों के टूटने के कारण यह ऊर्जा आंशिक रूप से नष्ट हो जाती है।

इस तरह के एक विराम के परिणामस्वरूप, आणविक आयन छोटे द्रव्यमान (टुकड़ों) के कणों में क्षय हो जाता है। ऐसी प्रक्रिया कहलाती है विखंडन.

विखंडन चुनिंदा रूप से होता है, अत्यधिक प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्य होता है, और किसी दिए गए यौगिक की विशेषता होती है।. इसके अलावा, विखंडन प्रक्रियाओं का अनुमान लगाया जा सकता है, और यह वे हैं जो मास स्पेक्ट्रोमेट्री की व्यापक संभावनाओं को निर्धारित करते हैं संरचनात्मक विश्लेषण. वास्तव में, मास स्पेक्ट्रोमेट्री द्वारा संरचनात्मक विश्लेषण में आणविक आयन के विखंडन की दिशाओं के आधार पर खंड आयनों की पहचान और मूल अणु की संरचना का पूर्वव्यापी पुनर्निर्माण शामिल है। इसलिए, उदाहरण के लिए, मेथनॉल योजना के अनुसार एक आणविक आयन बनाता है:

हे
निचला बिंदु - शेष विषम इलेक्ट्रॉन; जब आवेश एक परमाणु पर स्थानीयकृत होता है, तो उस परमाणु पर आवेश का चिन्ह दर्शाया जाता है।

इनमें से कई आणविक आयन 10 -10 - 10 -3 s के भीतर क्षय हो जाते हैं और कई टुकड़े आयनों (प्राथमिक विखंडन) को जन्म देते हैं:

यदि कुछ आणविक आयनों में पर्याप्त है बड़ा समयजीवन भर, वे डिटेक्टर तक पहुंचते हैं और आणविक आयन शिखर के रूप में दर्ज किए जाते हैं। चूँकि प्रारंभिक आयन का आवेश एकता के बराबर है, अनुपातएम/ जेडउस चोटी के लिए विश्लेषक का आणविक भार देता है।

इस तरह, द्रव्यमान स्पेक्ट्रम उनके द्रव्यमान के एक समारोह के रूप में सकारात्मक चार्ज किए गए टुकड़ों (आणविक आयन सहित) के सापेक्ष सांद्रता का प्रतिनिधित्व है.

विशिष्ट साहित्य में सबसे आम अंश आयनों की तालिकाएँ होती हैं, जहाँ आयन का संरचनात्मक सूत्र और उसका m/z मान इंगित किया जाता है [प्रीच, गॉर्डन, सिल्वरस्टीन]।

स्पेक्ट्रम में सबसे तीव्र शिखर की ऊंचाई 100% के रूप में ली जाती है, और आणविक आयन शिखर सहित अन्य चोटियों की तीव्रता को अधिकतम शिखर के प्रतिशत के रूप में व्यक्त किया जाता है।

कुछ मामलों में, आणविक आयन का शिखर भी सबसे तीव्र हो सकता है। सामान्य रूप में: शिखर की तीव्रता परिणामी आयन की स्थिरता पर निर्भर करती है.

मास स्पेक्ट्रा में अक्सर खंड आयन चोटियों की एक श्रृंखला होती है जो एक समरूप अंतर (CH2) से भिन्न होती है, अर्थात। 14 अमु आयनों की सजातीय श्रृंखला कार्बनिक पदार्थों के प्रत्येक वर्ग की विशेषता है, और इसलिए वे अध्ययन के तहत पदार्थ की संरचना के बारे में महत्वपूर्ण जानकारी रखते हैं।

मास स्पेक्ट्रोमेट्री की क्षमता

द्रव्यमान स्पेक्ट्रम का उपयोग किसी पदार्थ के आणविक भार को निर्धारित करने के लिए किया जा सकता है। यह स्थापित करने के लिए आवश्यक है आण्विक सूत्रपदार्थ (सामान्य सूत्र)। उच्च सटीकता के साथ मापा गया परमाणु का द्रव्यमान द्रव्यमान संख्या से भिन्न होता है। तो, सीओ 2 और सी 3 एच 8 के लिए द्रव्यमान संख्या 44 है, लेकिन उनके सटीक सापेक्ष आणविक द्रव्यमान क्रमशः 43.989828 और 44.062600 हैं, अर्थात। अंतर 0.072772 एमयू है। मास स्पेक्ट्रोमीटर सीओ 2 + और सी 3 एच 8 + आयन बीम को एक साथ प्राप्त करने पर अलग करना संभव बनाता है।

द्वारा परमाणु संरचना का निर्धारण सही मूल्यसबसे आम तत्वों के रूप में परमाणुओं सी, एच, ओ और एन की संख्या के विभिन्न अनुपातों के लिए सटीक द्रव्यमान की तालिकाओं का उपयोग करके द्रव्यमान किया जाता है। सटीक द्रव्यमान माप मौलिक विश्लेषण को प्रतिस्थापित नहीं करता है। दोनों विधियां एक दूसरे के पूरक हैं।

आणविक आयन (एम .) के प्रकार को निर्धारित करने के अलावा, बड़े पैमाने पर स्पेक्ट्रम का अध्ययन करते समय + ) चोटियों को मापें और समस्थानिक आयनों के लिए, जिनमें हल्का या भारी समस्थानिक शामिल हैं (के साथ जन संख्याएम ± 1, एम ± 2, एम ± 3, आदि)। एक अणु में कई समस्थानिकों की एक साथ उपस्थिति की संभावना नहीं है, क्योंकि भारी समस्थानिकों C, H, O और N की प्राकृतिक बहुतायत नगण्य है। उदाहरण के लिए, 13 सी: 12 सी = 1×10 -2; 2 एच: 1 एच = 1.6×10 -4; 15 एन: 14 एन = 4×10 -3 आदि। हालांकि, क्लोरीन के लिए 35 क्ल: 37 क्ल = 3:1; ब्रोमीन के लिए 79 Br: 81 Br = 1:1। नतीजतन, बड़े पैमाने पर स्पेक्ट्रम में, एम आयन के साथ + एक आयन उपस्थित होगा (M+1) + समस्थानिकों की प्रचुरता के समानुपाती तीव्रता के साथ। व्यापक रूप से उपयोग की जाने वाली संदर्भ तालिकाओं में, आणविक आयनों की द्रव्यमान संख्या M + 1 और M + 2 के शिखर तीव्रता के अनुपात आमतौर पर दिए जाते हैं।

अधिकतम मूल्यकिसी पदार्थ के द्रव्यमान स्पेक्ट्रम में m/z में एक आणविक आयन (M .) हो सकता है + ), जिसका द्रव्यमान परीक्षण यौगिक के आणविक द्रव्यमान के बराबर है। एक आणविक आयन (M +) के शिखर की तीव्रता जितनी अधिक होती है, यह आयन उतना ही अधिक स्थिर होता है।

व्यवहार में, केवल द्रव्यमान स्पेक्ट्रम के आधार पर किसी यौगिक की संपूर्ण संरचना को स्थापित करना विरले ही संभव होता है। एकाधिक का उपयोग करने का सबसे कुशल तरीका भौतिक और रासायनिक तरीके. मास स्पेक्ट्रोमेट्री, विशेष रूप से क्रोमैटोग्राफी के संयोजन में, किसी पदार्थ (क्रोमेटो-मास स्पेक्ट्रोमेट्री) की संरचना का अध्ययन करने के लिए सबसे अधिक जानकारीपूर्ण तरीकों में से एक है।

इस प्रकार, विधि की संभावनाएं हैं: पदार्थों के आणविक भार और सकल सूत्रों का निर्धारण; परिणामी टुकड़ों की प्रकृति द्वारा किसी पदार्थ की संरचना स्थापित करना; ट्रेस अशुद्धियों के निर्धारण सहित मिश्रण का मात्रात्मक विश्लेषण; किसी पदार्थ की शुद्धता का निर्धारण; किसी पदार्थ की समस्थानिक संरचना का निर्धारण।

एक उदाहरण के रूप में, इथेनॉल के द्रव्यमान स्पेक्ट्रम पर विचार करें (चित्र 2)। आमतौर पर, स्पेक्ट्रम को हिस्टोग्राम के रूप में प्रस्तुत किया जाता है।

चावल। 2. इथेनॉल का मास स्पेक्ट्रम

पर आधुनिक उपकरणविभिन्न m/z मानों के साथ चोटियों के अनुरूप विद्युत आवेगों की तीव्रता का प्रसंस्करण कंप्यूटर का उपयोग करके किया जाता है।

मास स्पेक्ट्रा निम्नलिखित संकेतन में दिए गए हैं: m/z मान इंगित किए गए हैं, और सापेक्ष तीव्रता (%) कोष्ठक में। उदाहरण के लिए, इथेनॉल के लिए:

सी 2 एच 5 ओएच मास स्पेक्ट्रम (एम/जेड): 15(9), 28(40), 31(100), 45(25), 46(14)।

साक्षात्कार के प्रश्न

1. सैद्धांतिक आधारतरीका।

2. आयनीकरण की ऊर्जा। विखंडन के प्रकार।

3. मास स्पेक्ट्रोमीटर का योजनाबद्ध आरेख।

4. आयनीकरण विधियाँ: इलेक्ट्रॉन प्रभाव, रासायनिक आयनीकरण, आदि।

5. आणविक आयन विखंडन के पैटर्न।

6. मास स्पेक्ट्रोमेट्री की संभावनाएं।

परीक्षण कार्य

1. आणविक आयन विखंडन के प्रकार:

एक)। पृथक्करण - बंधनों के अनुक्रम के संरक्षण के साथ आणविक आयन का विघटन। इस प्रक्रिया के परिणामस्वरूप, एक धनायन और एक मूलांक बनता है, और m/z अनुपात के सम मान वाले टुकड़े बनते हैं।

पुनर्व्यवस्था - बंधों के अनुक्रम में परिवर्तन, छोटे द्रव्यमान का एक नया कट्टरपंथी धनायन और एक तटस्थ स्थिर अणु बनता है, टुकड़ों को m / z अनुपात के विषम मान की विशेषता होती है।

बी) पुनर्व्यवस्था - बांड के अनुक्रम को बनाए रखते हुए एक आणविक आयन का विघटन। प्रक्रिया के परिणामस्वरूप, एक कटियन और एक कट्टरपंथी बनते हैं, और एम / जेड अनुपात के विषम मूल्यों वाले टुकड़े बनते हैं।

पृथक्करण बांडों के अनुक्रम में एक परिवर्तन है, छोटे द्रव्यमान का एक नया कट्टरपंथी धनायन और एक तटस्थ स्थिर अणु बनता है, टुकड़ों को एम / जेड अनुपात के एक समान मूल्य की विशेषता होती है।

सी) पृथक्करण - बंधनों के अनुक्रम के संरक्षण के साथ आणविक आयन का विघटन। प्रक्रिया के परिणामस्वरूप, एक कटियन और एक कट्टरपंथी बनते हैं, और एम / जेड अनुपात के विषम मूल्यों वाले टुकड़े बनते हैं।

पुनर्व्यवस्था - बंधों के अनुक्रम में परिवर्तन, छोटे द्रव्यमान का एक नया कट्टरपंथी धनायन और एक तटस्थ स्थिर अणु बनता है, टुकड़ों को m / z अनुपात के एक समान मूल्य की विशेषता होती है।

2. मास स्पेक्ट्रोमेट्री विधि की क्षमताएं:

ए) पदार्थों के आणविक भार और सकल सूत्रों का निर्धारण, मिश्रण का मात्रात्मक विश्लेषण;

बी) पदार्थ की समस्थानिक संरचना का निर्धारण, गठित टुकड़ों की प्रकृति द्वारा पदार्थ की संरचना की स्थापना;

ग) पदार्थों के आणविक भार और सकल सूत्रों का निर्धारण; परिणामी टुकड़ों की प्रकृति द्वारा किसी पदार्थ की संरचना स्थापित करना; ट्रेस अशुद्धियों के निर्धारण सहित मिश्रण का मात्रात्मक विश्लेषण; किसी पदार्थ की शुद्धता का निर्धारण; किसी पदार्थ की समस्थानिक संरचना का निर्धारण।

3. सही उत्तर चुनें:

क) टूटने की संभावना एस-एन कनेक्शनबढ़ती हाइड्रोकार्बन श्रृंखला के साथ घट जाती है; बंधन तोड़ने वाली ऊर्जा एस-एस कम; सुगन्धित व्युत्पन्नों में, पुनर्व्यवस्था ट्रोपाइलियम आयन के निर्माण के साथ β-बंध के टूटने की सबसे अधिक संभावना है;

ए) हाइड्रोकार्बन श्रृंखला में वृद्धि के साथ सी-एच बांड के टूटने की संभावना कम हो जाती है; बंधन तोड़ने वाली ऊर्जा एस-एस अधिक; सुगन्धित व्युत्पन्नों में, पुनर्व्यवस्था ट्रोपाइलियम आयन के निर्माण के साथ β-बंध के टूटने की सबसे अधिक संभावना है;

ग) हाइड्रोकार्बन श्रृंखला में वृद्धि के साथ सी-एच बांड के टूटने की संभावना कम हो जाती है; ब्रेकिंग एनर्जी सी-सी कनेक्शनकम; एरोमैटिक डेरिवेटिव में, पुनर्व्यवस्था ट्रोपिलियम आयन के गठन के साथ ए-बॉन्ड के टूटने की सबसे अधिक संभावना है;

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(मास स्पेक्ट्रोस्कोपी, मास स्पेक्ट्रोग्राफी, मास वर्णक्रमीय विश्लेषण, मास स्पेक्ट्रोमेट्रिक विश्लेषण) - द्रव्यमान से आवेश (गुणवत्ता) के अनुपात और किसी पदार्थ के संपर्क की एक विशेष प्रक्रिया के दौरान बनने वाले आवेशित कणों की संख्या का निर्धारण करके किसी पदार्थ का अध्ययन करने की एक विधि। मास स्पेक्ट्रोमेट्री का इतिहास 20वीं सदी की शुरुआत में जॉन थॉमसन के मौलिक प्रयोगों से शुरू होता है। फोटोग्राफिक प्लेटों का उपयोग करके आवेशित कणों का पता लगाने से सर्वव्यापी संक्रमण के बाद समाप्त होने वाले "-मेट्रिया" शब्द को दिया गया था। विद्युत मापआयनिक धाराएँ।

मास स्पेक्ट्रोमेट्री और अन्य विश्लेषणात्मक भौतिक रासायनिक विधियों के बीच आवश्यक अंतर यह है कि ऑप्टिकल, एक्स-रे और कुछ अन्य विधियां अणुओं या परमाणुओं द्वारा ऊर्जा के उत्सर्जन या अवशोषण का पता लगाती हैं, और मास स्पेक्ट्रोमेट्री सीधे पदार्थ के कणों का पता लगाती है (चित्र 6.12)।

चावल। 6.12.

मास स्पेक्ट्रोमेट्री in व्यापक अर्थमास स्पेक्ट्रा को प्राप्त करने और व्याख्या करने का विज्ञान है, जो बदले में, मास स्पेक्ट्रोमीटर का उपयोग करके प्राप्त किया जाता है।

मास स्पेक्ट्रोमीटर एक वैक्यूम उपकरण है जो उपयोग करता है भौतिक नियमद्रव्यमान स्पेक्ट्रम प्राप्त करने के लिए आवश्यक चुंबकीय और विद्युत क्षेत्रों में आवेशित कणों की गति।

मास स्पेक्ट्रम, किसी भी अन्य स्पेक्ट्रम की तरह, चोटी सोचद्रव्यमान से आवेश (गुणवत्ता) के अनुपात पर आयन धारा (मात्रा) की तीव्रता की निर्भरता है। द्रव्यमान और आवेश परिमाणीकरण के कारण, एक विशिष्ट द्रव्यमान स्पेक्ट्रम असतत होता है। आमतौर पर (नियमित विश्लेषण में) यह सच है, लेकिन हमेशा नहीं। विश्लेषण की प्रकृति, आयनीकरण विधि की विशेषताएं, और मास स्पेक्ट्रोमीटर में माध्यमिक प्रक्रियाएं बड़े पैमाने पर स्पेक्ट्रम पर अपनी छाप छोड़ सकती हैं। इस प्रकार, समान द्रव्यमान-से-आवेश अनुपात वाले आयन समाप्त हो सकते हैं विभिन्न भागस्पेक्ट्रम और यहां तक ​​​​कि इसका हिस्सा निरंतर बनाते हैं। इसलिए, व्यापक अर्थों में मास स्पेक्ट्रम कुछ और है जो विशिष्ट जानकारी रखता है और इसकी व्याख्या की प्रक्रिया को और अधिक जटिल और रोमांचक बनाता है। आयनों को एकल रूप से चार्ज किया जाता है और कार्बनिक और अकार्बनिक दोनों तरह से चार्ज किया जाता है। बहुलता छोटे अणुआयनन के दौरान केवल एक धनात्मक प्राप्त करता है या ऋणात्मक आवेश. परमाणु एक से अधिक प्राप्त कर सकते हैं सकारात्मक आरोपऔर केवल एक नकारात्मक है। गिलहरी, न्यूक्लिक एसिडऔर अन्य पॉलिमर कई सकारात्मक और नकारात्मक चार्ज प्राप्त करने में सक्षम हैं। परमाणुओं रासायनिक तत्वएक विशिष्ट वजन है। इस तरह, सटीक परिभाषाविश्लेषण किए गए अणु का द्रव्यमान आपको इसका निर्धारण करने की अनुमति देता है मौलिक रचना. मास स्पेक्ट्रोमेट्री भी प्राप्त करना संभव बनाता है महत्वपूर्ण सूचनाविश्लेषण किए गए अणुओं की समस्थानिक संरचना के बारे में। कार्बनिक पदार्थों में, अणु परमाणुओं द्वारा निर्मित विशिष्ट संरचनाएं हैं। प्रकृति और मनुष्य ने वास्तव में एक अतुलनीय विविधता बनाई है कार्बनिक यौगिक. आधुनिक मास स्पेक्ट्रोमीटर पता लगाए गए आयनों को खंडित करने और परिणामी टुकड़ों के द्रव्यमान को निर्धारित करने में सक्षम हैं। इस प्रकार, किसी पदार्थ की संरचना पर डेटा प्राप्त किया जा सकता है।

मास स्पेक्ट्रोमीटर के संचालन का सिद्धांत

मास स्पेक्ट्रोमेट्री में उपयोग किए जाने वाले उपकरणों को मास स्पेक्ट्रोमीटर या मास स्पेक्ट्रोमेट्रिक डिटेक्टर कहा जाता है। ये डिवाइस के साथ काम करते हैं भौतिक पदार्थ, जिसमें शामिल है सबसे छोटे कण- अणु और परमाणु। मास स्पेक्ट्रोमीटर यह निर्धारित करते हैं कि वे किस प्रकार के अणु हैं (अर्थात कौन से परमाणु उन्हें बनाते हैं, उनका क्या है मॉलिक्यूलर मास्स, उनकी व्यवस्था की संरचना क्या है) और वे किस प्रकार के परमाणु हैं (अर्थात उनकी समस्थानिक रचना)। मास स्पेक्ट्रोमेट्री और अन्य विश्लेषणात्मक भौतिक रासायनिक विधियों के बीच आवश्यक अंतर यह है कि ऑप्टिकल, एक्स-रे और कुछ अन्य तरीके अणुओं या परमाणुओं द्वारा ऊर्जा के उत्सर्जन या अवशोषण का पता लगाते हैं, जबकि मास स्पेक्ट्रोमेट्री स्वयं पदार्थ के कणों से संबंधित है। मास स्पेक्ट्रोमेट्री उनके द्रव्यमान को मापता है, या बल्कि, द्रव्यमान से आवेश के अनुपात को मापता है। इसके लिए चुंबकीय या विद्युत क्षेत्र में पदार्थ के आवेशित कणों की गति के नियमों का उपयोग किया जाता है। एक द्रव्यमान स्पेक्ट्रम उनके द्रव्यमान (द्रव्यमान-से-आवेश अनुपात) के अनुसार आवेशित कणों की एक छँटाई है।

सबसे पहले, एक बड़े पैमाने पर स्पेक्ट्रम प्राप्त करने के लिए, तटस्थ अणुओं और परमाणुओं को चालू करना आवश्यक है जो किसी भी कार्बनिक या अकार्बनिक पदार्थ को आवेशित कणों - आयनों में बनाते हैं। इस प्रक्रिया को आयनीकरण कहा जाता है और इसे कार्बनिक और के लिए अलग तरह से किया जाता है अकार्बनिक पदार्थ. कार्बनिक पदार्थों में, अणु परमाणुओं द्वारा निर्मित विशिष्ट संरचनाएं हैं।

दूसरे, मास स्पेक्ट्रोमीटर के निर्वात भाग में आयनों को गैस चरण में परिवर्तित करना आवश्यक है। उच्च वैक्यूम मास स्पेक्ट्रोमीटर के अंदर आयनों की निर्बाध गति सुनिश्चित करता है, और इसकी अनुपस्थिति में, आयन बिखर जाएंगे और पुनर्संयोजित हो जाएंगे (अवांछित कणों में वापस आ जाएंगे)।

परंपरागत रूप से, कार्बनिक पदार्थों के आयनीकरण के तरीकों को उन चरणों के अनुसार वर्गीकृत किया जा सकता है जिनमें पदार्थ आयनीकरण से पहले स्थित होते हैं।

गैस फेज़:

• इलेक्ट्रॉन आयनीकरण (ईआई, एल - इलेक्ट्रॉन आयनीकरण);
• रासायनिक आयनीकरण (CI, Cl - रासायनिक आयनीकरण);
• इलेक्ट्रॉनिक कैप्चर (ईजेड, ईयू - इलेक्ट्रॉन कैप्चर);
• एक विद्युत क्षेत्र में आयनीकरण (PI, FI - फील्ड आयनीकरण)।

द्रव चरण:

• थर्मोस्प्रे;
• आयनीकरण वायुमण्डलीय दबाव(एडीआई, एआर - वायुमंडलीय दबाव आयनीकरण);
• इलेक्ट्रोस्प्रे (ईएस, ईएसआई - इलेक्ट्रोस्प्रे आयनीकरण);
• वायुमंडलीय दबाव पर रासायनिक आयनीकरण (APCI - वायुमंडलीय दबाव रासायनिक आयनीकरण);
• - वायुमंडलीय दबाव (एफआईएडी, एपीपीआई - वायुमंडलीय दबाव फोटोयनाइजेशन) पर फोटोयनाइजेशन।

सॉलिड फ़ेज़:

• प्रत्यक्ष लेजर desorption - मास स्पेक्ट्रोमेट्री (PLDMS, LDMS - प्रत्यक्ष लेजर Desorption - मास स्पेक्ट्रोमेट्री);
• मैट्रिक्स-असिस्टेड लेज़र डिसोर्शन (आयनीकरण) (MALDI, MALDI - मैट्रिक्स असिस्टेड लेज़र डिसोर्शन (आयनीकरण));
• माध्यमिक आयनों का मास स्पेक्ट्रोमेट्री (MSVI, SIMS - सेकेंडरी-आयन मास स्पेक्ट्रोमेट्री);
• तेजी से परमाणुओं द्वारा बमबारी (एफएबी, एफएबी - फास्ट परमाणु बमबारी);
• एक विद्युत क्षेत्र में desorption (FD, FD - फील्ड Desorption);
• प्लाज्मा desorption (PD, PD - प्लाज्मा desorption)।

में नहीं कार्बनिक रसायन शास्त्रमौलिक संरचना के विश्लेषण के लिए

लागू कठिन तरीकेआयनीकरण, चूंकि एक ठोस में परमाणुओं की बाध्यकारी ऊर्जा बहुत अधिक होती है, जिसका अर्थ है कि इन बंधनों को तोड़ने और आयन प्राप्त करने के लिए और अधिक कठोर तरीकों का उपयोग किया जाना चाहिए:

• आगमनात्मक रूप से युग्मित प्लाज्मा में आयनीकरण (ICP, IC - Pinductively युग्मित प्लाज्मा);
• थर्मल आयनीकरण या सतह आयनीकरण;
• चमक निर्वहन आयनीकरण और स्पार्क आयनीकरण;
• लेजर पृथक्करण के दौरान आयनीकरण।

ऐतिहासिक रूप से, गैस चरण के लिए पहले आयनीकरण विधियों का विकास किया गया था। दुर्भाग्य से, बहुत से कार्बनिक पदार्थों को वाष्पित नहीं किया जा सकता है; अपघटन के बिना गैस चरण में स्थानांतरण। इसका मतलब है कि उन्हें इलेक्ट्रॉन प्रभाव से आयनित नहीं किया जा सकता है। लेकिन ऐसे पदार्थों के बीच, जीवित ऊतक (प्रोटीन, डीएनए, आदि) बनाने वाली लगभग हर चीज शारीरिक रूप से होती है सक्रिय पदार्थ, पॉलिमर, यानी। वह सब कुछ जो आज विशेष रुचि का है। मास स्पेक्ट्रोमेट्री स्थिर नहीं रही और अंदर पिछले साल काविकसित किया गया है विशेष तरीकेऐसे कार्बनिक यौगिकों का आयनीकरण। आज, उनमें से दो का मुख्य रूप से उपयोग किया जाता है - वायुमंडलीय दबाव आयनीकरण और इसकी उप-प्रजातियां - इलेक्ट्रोस्प्रे (ES), वायुमंडलीय दबाव रासायनिक आयनीकरण और वायुमंडलीय दबाव photoionization, साथ ही मैट्रिक्स-सहायता प्राप्त लेजर desorption आयनीकरण (MALDI)।

आयनीकरण के दौरान प्राप्त आयनों को विद्युत क्षेत्र की सहायता से द्रव्यमान विश्लेषक में स्थानांतरित कर दिया जाता है। द्रव्यमान-वसंत-खिंचाव विश्लेषण का दूसरा चरण शुरू होता है - द्रव्यमान द्वारा आयनों की छँटाई (अधिक सटीक रूप से, द्रव्यमान से आवेश के अनुपात से)।

निम्न प्रकार के द्रव्यमान विश्लेषक हैं।

• 1. निरंतर द्रव्यमान विश्लेषक:
  • चुंबकीय और इलेक्ट्रोस्टैटिक क्षेत्र के बड़े पैमाने पर विश्लेषक;
  • चौगुनी द्रव्यमान विश्लेषक।
• 2. पल्स मास एनालाइजर:
  • समय-समय पर उड़ान द्रव्यमान विश्लेषक;
  • आयन जाल;
  • चौगुनी रैखिक जाल;
  • फूरियर ट्रांसफॉर्म के साथ आयन-साइक्लोट्रॉन अनुनाद का द्रव्यमान विश्लेषक;
  • ऑर्बिटट्रैप

के बीच अंतर निरंतर तथा पल्स मास एनालाइजर इस तथ्य में निहित है कि पहला आयन एक सतत धारा में प्रवेश करता है, और दूसरा - निश्चित समय अंतराल पर भागों में।

मास स्पेक्ट्रोमीटर में दो मास एनालाइजर हो सकते हैं। ऐसे मास स्पेक्ट्रोमीटर को कहा जाता है अग्रानुक्रम अग्रानुक्रम मास स्पेक्ट्रोमीटर का उपयोग, एक नियम के रूप में, "नरम" आयनीकरण विधियों के साथ किया जाता है, जिसमें विश्लेषण किए गए अणुओं (आणविक आयनों) के आयनों का कोई विखंडन नहीं होता है। इस प्रकार, पहला जन विश्लेषक विश्लेषण करता है आणविक आयन. पहले द्रव्यमान विश्लेषक को छोड़कर, आणविक आयनों को निष्क्रिय गैस अणुओं या लेजर विकिरण के साथ टकराव की कार्रवाई के तहत खंडित किया जाता है, जिसके बाद दूसरे द्रव्यमान विश्लेषक में उनके टुकड़ों का विश्लेषण किया जाता है। अग्रानुक्रम मास स्पेक्ट्रोमीटर के सबसे सामान्य विन्यास चौगुनी-चौगुनी और चौगुनी-उड़ान-समय-उड़ान हैं।

हम जिस सरलीकृत मास स्पेक्ट्रोमीटर का वर्णन कर रहे हैं उसका अंतिम तत्व आवेशित कणों का संसूचक है। पहले मास स्पेक्ट्रोमीटर ने डिटेक्टर के रूप में एक फोटोग्राफिक प्लेट का इस्तेमाल किया। अब डायनोड सेकेंडरी इलेक्ट्रॉन मल्टीप्लायरों का उपयोग किया जाता है, जिसमें एक आयन, पहले डायनोड से टकराकर, उसमें से इलेक्ट्रॉनों के एक बीम को बाहर निकालता है, जो बदले में, अगले डायनोड से टकराकर और अधिक दस्तक देता है। बड़ी मात्राइलेक्ट्रॉन, आदि एक अन्य विकल्प फोटोमल्टीप्लायर है जो फॉस्फोर आयनों के साथ बमबारी करने पर होने वाली चमक का पता लगाता है।

इसके अलावा, माइक्रोचैनल मल्टीप्लायर्स, सिस्टम जैसे डायोड एरेज़, और कलेक्टर्स का उपयोग किया जाता है जो सभी आयनों को इकट्ठा करते हैं जो गिर गए हैं दिया गया बिंदुअंतरिक्ष (फैराडे कलेक्टर)।

मास स्पेक्ट्रोमीटर का उपयोग कार्बनिक का विश्लेषण करने के लिए किया जाता है और अकार्बनिक यौगिक. ज्यादातर मामलों में कार्बनिक पदार्थ बहु-घटक मिश्रण होते हैं अलग - अलग घटक. उदाहरण के लिए, यह दिखाया गया है कि तले हुए चिकन की गंध 400 घटक (अर्थात 400 व्यक्तिगत कार्बनिक यौगिक) है। विश्लेषण का कार्य यह निर्धारित करना है कि कितने घटक कार्बनिक पदार्थ बनाते हैं, यह पता करें कि वे कौन से घटक हैं (उन्हें पहचानें), और मिश्रण में प्रत्येक यौगिक का कितना हिस्सा है। इसके लिए मास स्पेक्ट्रोमेट्री के साथ क्रोमैटोग्राफी का संयोजन आदर्श है। गैस क्रोमैटोग्राफी एक मास स्पेक्ट्रोमीटर के आयन स्रोत के साथ इलेक्ट्रॉन प्रभाव आयनीकरण या रासायनिक आयनीकरण के साथ संयुक्त होने के लिए सबसे उपयुक्त है, क्योंकि यौगिक क्रोमैटोग्राफ कॉलम में पहले से ही गैस चरण में हैं। वे उपकरण जिनमें मास स्पेक्ट्रोमेट्रिक डिटेक्टर को गैस क्रोमैटोग्राफ के साथ जोड़ा जाता है, क्रोमैटो-मास स्पेक्ट्रोमीटर ("क्रोमास") कहलाते हैं।

कई कार्बनिक यौगिकों को गैस क्रोमैटोग्राफी का उपयोग करके घटकों में अलग नहीं किया जा सकता है, लेकिन इसका उपयोग करके अलग किया जा सकता है तरल क्रोमाटोग्राफी. द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री के साथ तरल क्रोमैटोग्राफी को संयोजित करने के लिए, इलेक्ट्रोप्रेस में आयनीकरण स्रोतों और वायुमंडलीय दबाव पर रासायनिक आयनीकरण का उपयोग किया जाता है, और द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर के साथ तरल क्रोमैटोग्राफी के संयोजन को एलसी / एमएस कहा जाता है। के लिए सबसे शक्तिशाली सिस्टम जैविक विश्लेषणआधुनिक प्रोटिओमिक्स द्वारा मांगे जाने वाले, एक अतिचालक चुंबक के आधार पर निर्मित होते हैं और आयन-साइक्लोट्रॉन अनुनाद के सिद्धांत पर कार्य करते हैं।

में सबसे व्यापक हाल के समय मेंद्रव्यमान विश्लेषक, जो आयन के द्रव्यमान के सबसे सटीक माप की अनुमति देता है, और इसका रिज़ॉल्यूशन बहुत अधिक होता है। उच्च रिज़ॉल्यूशन एक इलेक्ट्रोस्प्रे में प्रोटीन और पेप्टाइड्स के आयनीकरण के दौरान बनने वाले पॉलीप्रोटोनेटेड आयनों के साथ काम करना संभव बनाता है, और बड़े पैमाने पर निर्धारण की उच्च सटीकता आयनों के सकल सूत्र को प्राप्त करना संभव बनाती है, जिससे अमीनो की संरचना का निर्धारण करना संभव हो जाता है। पेप्टाइड्स और प्रोटीन में एसिड अनुक्रम, साथ ही साथ प्रोटीन के पोस्ट-ट्रांसलेशनल संशोधनों का पता लगाने के लिए। इससे पेप्टाइड्स में उनके पूर्व हाइड्रोलिसिस के बिना प्रोटीन को अनुक्रमित करना संभव हो गया। इस विधि को "टॉप-डाउन" प्रोटिओमिक्स कहा जाता है। फूरियर रूपांतरण के साथ आयन-साइक्लोट्रॉन अनुनाद द्रव्यमान विश्लेषक के उपयोग के कारण अद्वितीय जानकारी प्राप्त करना संभव हो गया। इस विश्लेषक में, आयन एक मजबूत चुंबकीय क्षेत्र में उड़ते हैं और वहां चक्रीय कक्षाओं में घूमते हैं (जैसे कि एक साइक्लोट्रॉन, त्वरक में) प्राथमिक कण) इस तरह के एक बड़े पैमाने पर विश्लेषक के कुछ फायदे हैं: इसका एक बहुत ही उच्च संकल्प है, मापा द्रव्यमान की सीमा बहुत व्यापक है, और यह सभी तरीकों से प्राप्त आयनों का विश्लेषण कर सकता है। हालांकि, इसके संचालन के लिए, इसे एक मजबूत चुंबकीय क्षेत्र की आवश्यकता होती है, जिसका अर्थ है कि उपयोग मजबूत चुंबकसुपरकंडक्टिंग सोलनॉइड के साथ बहुत कम तापमान (तरल हीलियम, लगभग -270 डिग्री सेल्सियस) पर बनाए रखा जाता है।

सबसे महत्वपूर्ण तकनीकी निर्देशमास स्पेक्ट्रोमीटर संवेदनशीलता, गतिशील रेंज, संकल्प, स्कैनिंग गति हैं।

कार्बनिक यौगिकों के विश्लेषण में सबसे महत्वपूर्ण विशेषता संवेदनशीलता है। जहाँ तक हो सके पहुँचने के लिए अधिक संवेदनशीलताजब सिग्नल-टू-शोर अनुपात में सुधार होता है, तो व्यक्तिगत चयनित आयनों के लिए पहचान का सहारा लिया जाता है। इस मामले में संवेदनशीलता और चयनात्मकता में लाभ बहुत अधिक है, लेकिन कम-रिज़ॉल्यूशन वाले उपकरणों का उपयोग करते समय, एक को दूसरे का त्याग करना पड़ता है महत्वपूर्ण पैरामीटर- विश्वसनीयता। दोहरे फ़ोकस वाले उपकरणों पर उच्च रिज़ॉल्यूशन का उपयोग आपको प्राप्त करने की अनुमति देता है उच्च स्तरसंवेदनशीलता का त्याग किए बिना विश्वसनीयता।

उच्च संवेदनशीलता प्राप्त करने के लिए, अग्रानुक्रम द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री का भी उपयोग किया जा सकता है, जब एकल आयन के अनुरूप प्रत्येक शिखर की पुष्टि बेटी आयनों के द्रव्यमान स्पेक्ट्रम द्वारा की जा सकती है। संवेदनशीलता में पूर्ण चैंपियन एक उच्च-रिज़ॉल्यूशन कार्बनिक क्रोमैटोग्राफी-मास स्पेक्ट्रोमीटर है जिसमें डबल फ़ोकसिंग है।

घटकों के निर्धारण की विश्वसनीयता के साथ संवेदनशीलता के संयोजन की विशेषताओं के अनुसार, आयन जाल उच्च-रिज़ॉल्यूशन उपकरणों का पालन करते हैं। क्लासिक अगली पीढ़ी के चौगुनी उपकरणों को कई नवाचारों द्वारा बढ़ाया जाता है, जैसे शोर को कम करने के लिए एक घुमावदार चौगुनी प्री-फिल्टर का उपयोग, तटस्थ कणों को डिटेक्टर तक पहुंचने से रोकना।

मास स्पेक्ट्रोमेट्री के अनुप्रयोग

• · परमाणु ऊर्जा;
• · पुरातत्व;
• · पेट्रोकेमिस्ट्री;
• · जियोकेमिस्ट्री (आइसोटोप जियोक्रोनोलॉजी);
• · कृषि रसायन;
• · रसायन उद्योग;
• अर्धचालक सामग्री, अति शुद्ध धातु, पतली फिल्म और पाउडर का विश्लेषण (उदाहरण के लिए, यू और आरईई के ऑक्साइड);
• · फार्मास्यूटिकल्स - निर्मित दवाओं की गुणवत्ता को नियंत्रित करने और नकली का पता लगाने के लिए;
• · चिकित्सा निदान;
• · जैव रसायन - प्रोटीन की पहचान, औषध चयापचय का अध्ययन।

क्रोमैटो-मास स्पेक्ट्रोमेट्री

क्रोमैटो-मास स्पेक्ट्रोमेट्री मुख्य रूप से कार्बनिक पदार्थों के मिश्रण का विश्लेषण करने और तरल मात्रा में पदार्थों की ट्रेस मात्रा निर्धारित करने की एक विधि है। विधि दो स्वतंत्र विधियों - क्रोमैटोग्राफी और मास स्पेक्ट्रोमेट्री के संयोजन पर आधारित है। पहले की मदद से, मिश्रण को घटकों में अलग किया जाता है, दूसरे की मदद से - पदार्थ की संरचना की पहचान और निर्धारण, मात्रात्मक विश्लेषण। क्रोमैटोग्राफी-मास स्पेक्ट्रोमेट्री के 2 प्रकार हैं, जो गैस-तरल क्रोमैटोग्राफी (जीएलसी) या उच्च-प्रदर्शन तरल क्रोमैटोग्राफी के साथ मास स्पेक्ट्रोमेट्री का एक संयोजन है।

चावल। दस।

पहला अध्ययन विश्लेषणात्मक क्षमताक्रोमैटो-मास स्पेक्ट्रोमेट्री 1950 के दशक में किया गया था, पहला औद्योगिक उपकरण जिसने गैस-तरल क्रोमैटोग्राफ और

मास स्पेक्ट्रोमीटर, 60 के दशक में दिखाई दिया। इन दो उपकरणों की मौलिक संगतता इस तथ्य के कारण है कि दोनों ही मामलों में विश्लेषण किया गया पदार्थ गैस चरण में है, ऑपरेटिंग तापमान अंतराल समान हैं, और पता लगाने की सीमाएं (संवेदनशीलता) करीब हैं। अंतर यह है कि मास स्पेक्ट्रोमीटर के आयन स्रोत में एक उच्च वैक्यूम (10 -5 - 10 -6 Pa) बनाए रखा जाता है, जबकि क्रोमैटोग्राफिक कॉलम में दबाव 10 5 Pa है। दबाव को कम करने के लिए, एक विभाजक का उपयोग किया जाता है, जो एक छोर पर क्रोमैटोग्राफिक कॉलम के आउटलेट से जुड़ा होता है, और दूसरे छोर पर मास स्पेक्ट्रोमीटर के आयन स्रोत से जुड़ा होता है। विभाजक स्तंभ छोड़ने वाली गैस धारा से वाहक गैस के मुख्य भाग को हटा देता है, और कार्बनिक पदार्थ मास स्पेक्ट्रोमीटर में चला जाता है। इस मामले में, स्तंभ के आउटलेट पर दबाव मास स्पेक्ट्रोमीटर में ऑपरेटिंग दबाव में कम हो जाता है।

विभाजकों के संचालन का सिद्धांत या तो वाहक गैस और विश्लेषण के अणुओं की गतिशीलता में अंतर पर या अर्धपारगम्य झिल्ली के माध्यम से उनकी अलग पारगम्यता पर आधारित होता है। उद्योग में, इंजेक्टर विभाजक सबसे अधिक बार उपयोग किए जाते हैं, जो पहले सिद्धांत के अनुसार काम करते हैं। इस प्रकार के सिंगल-स्टेज सेपरेटर्स में छोटे व्यास के छेद वाले दो नोजल होते हैं, जो एक दूसरे के बिल्कुल विपरीत स्थापित होते हैं। नोजल के बीच के आयतन में 1.33 Pa का दबाव बनता है। सुपरसोनिक गति से पहले नोजल के माध्यम से क्रोमैटोग्राफिक कॉलम से गैस का प्रवाह निर्वात क्षेत्र में प्रवेश करता है, जहां अणु अपने द्रव्यमान के व्युत्क्रमानुपाती वेग से फैलते हैं। नतीजतन, वाहक गैस के हल्के और तेज अणुओं को पंप किया जाता है, और कार्बनिक पदार्थों के धीमे अणु दूसरे नोजल के छेद में प्रवेश करते हैं, और फिर मास स्पेक्ट्रोमीटर के आयन स्रोत में प्रवेश करते हैं। कुछ उपकरण दो-चरण विभाजक से लैस होते हैं जो एक और समान नोजल ब्लॉक से सुसज्जित होते हैं। उनके बीच की मात्रा में एक उच्च वैक्यूम बनाया जाता है। वाहक गैस के अणु जितने हल्के होते हैं, उतनी ही कुशलता से उन्हें गैस धारा से हटा दिया जाता है और संवर्द्धन जितना अधिक होता है कार्बनिक पदार्थ.

क्रोमैटो-मास स्पेक्ट्रोमेट्री के लिए सबसे सुविधाजनक वाहक गैस हीलियम है। विभाजक दक्षता, यानी। स्तंभ छोड़ने वाली गैस धारा में कार्बनिक पदार्थों की मात्रा का द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर में प्रवेश करने की मात्रा का अनुपात काफी हद तक विभाजक में प्रवेश करने वाली वाहक गैस की प्रवाह दर पर निर्भर करता है। 20-30 मिली/मिनट की इष्टतम प्रवाह दर पर, वाहक गैस का 93% तक हटा दिया जाता है, और 60% से अधिक विश्लेषण मास स्पेक्ट्रोमीटर में प्रवेश करता है। यह वाहक गैस प्रवाह दर पैक्ड कॉलम के लिए विशिष्ट है। एक केशिका क्रोमैटोग्राफिक कॉलम का उपयोग करने के मामले में, वाहक गैस प्रवाह दर 2-3 मिली / मिनट से अधिक नहीं होती है, इसलिए, इसके आउटलेट पर, वाहक गैस की एक अतिरिक्त मात्रा को गैस स्ट्रीम में जोड़ा जाता है ताकि प्रवाह दर प्रवेश कर सके विभाजक 20-30 मिली / मिनट तक पहुँच जाता है। यह विभाजक की सर्वोत्तम दक्षता सुनिश्चित करता है। लचीले क्वार्ट्ज केशिका स्तंभों को सीधे आयन स्रोत में इंजेक्ट किया जा सकता है। इस मामले में, आयन स्रोत को एक शक्तिशाली पंपिंग सिस्टम प्रदान किया जाना चाहिए जो एक उच्च वैक्यूम बनाए रखता है।

गैस क्रोमैटोग्राफ से जुड़े मास स्पेक्ट्रोमीटर इलेक्ट्रॉन प्रभाव आयनीकरण, रासायनिक या क्षेत्र आयनीकरण का उपयोग करते हैं। क्रोमैटोग्राफिक कॉलम में गैर-वाष्पशील और थर्मोस्टेबल स्थिर होना चाहिए तरल चरणताकि उनके वाष्पों का द्रव्यमान स्पेक्ट्रम विश्लेषण के स्पेक्ट्रम के साथ ओवरलैप न हो।

विश्लेषण (आमतौर पर समाधान में) क्रोमैटोग्राफ के बाष्पीकरण में पेश किया जाता है, जहां यह तुरंत वाष्पित हो जाता है, और वाष्प, वाहक गैस के साथ मिश्रित होकर, दबाव में स्तंभ में प्रवेश करते हैं। यहां, मिश्रण को अलग किया जाता है, और वाहक गैस प्रवाह में प्रत्येक घटक, जैसा कि यह स्तंभ से निकलता है, विभाजक में प्रवेश करता है। विभाजक में, वाहक गैस को मुख्य रूप से हटा दिया जाता है और कार्बनिक पदार्थों से समृद्ध गैस धारा मास स्पेक्ट्रोमीटर के आयन स्रोत में प्रवेश करती है, जहां अणु आयनित होते हैं। इस स्थिति में बनने वाले आयनों की संख्या आने वाले पदार्थ की मात्रा के समानुपाती होती है। मास स्पेक्ट्रोमीटर में स्थापित एक सेंसर का उपयोग करके, जो कुल आयन धारा में परिवर्तन के प्रति प्रतिक्रिया करता है, क्रोमैटोग्राम दर्ज किए जाते हैं। इस प्रकार, मास स्पेक्ट्रोमीटर को क्रोमैटोग्राफ के लिए एक सार्वभौमिक डिटेक्टर माना जा सकता है। इसके साथ ही किसी भी बिंदु पर क्रोमैटोग्राम की रिकॉर्डिंग के साथ, आमतौर पर क्रोमैटोग्राफिक शिखर के शीर्ष पर, एक बड़े पैमाने पर स्पेक्ट्रम दर्ज किया जा सकता है, जिससे पदार्थ की संरचना को स्थापित करना संभव हो जाता है।

डिवाइस के संचालन के लिए एक महत्वपूर्ण शर्त बड़े पैमाने पर स्पेक्ट्रम की तेजी से रिकॉर्डिंग है, जिसे क्रोमैटोग्राफिक शिखर के समय से बहुत कम समय में दर्ज किया जाना चाहिए। मास स्पेक्ट्रम की धीमी रिकॉर्डिंग इसमें चरम तीव्रता के अनुपात को विकृत कर सकती है। मास स्पेक्ट्रम (स्कैनिंग गति) की पंजीकरण दर बड़े पैमाने पर विश्लेषक द्वारा निर्धारित की जाती है। पूर्ण द्रव्यमान स्पेक्ट्रम (कई मिलीसेकंड) का सबसे छोटा स्कैनिंग समय एक चौगुनी विश्लेषक द्वारा प्रदान किया जाता है। कंप्यूटर से लैस आधुनिक मास स्पेक्ट्रोमीटर में, क्रोमैटोग्राम का निर्माण और मास स्पेक्ट्रा का प्रसंस्करण स्वचालित रूप से किया जाता है। होकर बराबर अंतरालसमय जैसे मिश्रण के घटकों को हटा दिया जाता है, मास स्पेक्ट्रा दर्ज किए जाते हैं, मात्रात्मक विशेषताएंजो कंप्यूटर मेमोरी में स्टोर हो जाते हैं। प्रत्येक स्कैन के लिए, सभी पंजीकृत आयनों की तीव्रता को जोड़ा जाता है। चूँकि यह कुल मान (कुल आयन धारा) आयन स्रोत में पदार्थ की सांद्रता के समानुपाती होता है, इसलिए इसका उपयोग क्रोमैटोग्राम बनाने के लिए किया जाता है (यह मान एब्सिस्सा अक्ष के साथ-साथ ऑर्डिनेट अक्ष के साथ प्लॉट किया जाता है - अवधारण समय और स्कैन संख्या ) स्कैन नंबर सेट करके, आप क्रोमैटोग्राम में किसी भी बिंदु पर मेमोरी से बड़े पैमाने पर स्पेक्ट्रम को याद कर सकते हैं।

जैसा कि ऊपर वर्णित है, पदार्थों के मिश्रण का विश्लेषण किया जा सकता है जो गैस क्रोमैटोग्राफी-मास स्पेक्ट्रोमेट्री के उपयुक्त स्तंभों पर पर्याप्त रूप से अलग हो जाते हैं। कभी-कभी अनसुलझे क्रोमैटोग्राफिक चोटियों की भी जांच की जा सकती है। अध्ययन के तहत पदार्थ स्तंभ के ऑपरेटिंग तापमान की सीमा के भीतर ऊष्मीय रूप से स्थिर, क्रोमैटोग्राफिक रूप से मोबाइल होना चाहिए, और आसानी से बाष्पीकरणकर्ता के तापमान पर वाष्प चरण में स्थानांतरित किया जाना चाहिए। यदि पदार्थ इन आवश्यकताओं को पूरा नहीं करते हैं, तो उन्हें रासायनिक रूप से संशोधित किया जा सकता है, उदाहरण के लिए, हाइड्रॉक्सी, कार्बोक्सी, मर्कैप्टो, अमीनो समूहों के सिलीलेशन, अल्काइलेशन या एसाइलेशन द्वारा।

गैस क्रोमैटोग्राफी-मास स्पेक्ट्रोमेट्री (आमतौर पर 10 -6 -10 -9 ग्राम) की संवेदनशीलता मास स्पेक्ट्रोमीटर डिटेक्टर की संवेदनशीलता से निर्धारित होती है। क्रोमैटो-मास स्पेक्ट्रोमेट्री की एक अधिक संवेदनशील (10 -12 -10 -15 ग्राम) किस्म मास फ्रैगमेंटोग्राफी है, जिसे सेलेक्टिव आयन या मल्टी-आयन डिटेक्शन भी कहा जाता है। इसका सार इस तथ्य में निहित है कि क्रोमैटोग्राम कुल आयन धारा के अनुसार नहीं, बल्कि सबसे अधिक विशेषता के अनुसार दर्ज किए जाते हैं दिया गया पदार्थआयन इस प्रकार के क्रोमैटो-मास स्पेक्ट्रोमेट्री का उपयोग खोज, पहचान और के लिए किया जाता है मात्रात्मक विश्लेषणएक जटिल मिश्रण में ज्ञात द्रव्यमान स्पेक्ट्रम वाले पदार्थ, उदाहरण के लिए, जब मात्रा का ठहरावबड़ी मात्रा में पदार्थों के निशान जैविक तरल पदार्थ(दवा, औषध विज्ञान, विष विज्ञान, डोपिंग नियंत्रण, जैव रसायन)। एक विशेष उपकरण - एक बहु-आयन डिटेक्टर या एक कंप्यूटर का उपयोग करके क्रोमैटो-मास स्पेक्ट्रोमीटर पर बड़े पैमाने पर विखंडन करना जो एक या अधिक आयनों के लिए क्रोमैटोग्राम बना सकता है। इस तरह के क्रोमैटोग्राम, सामान्य के विपरीत, केवल उन घटकों के शिखर होते हैं जिनके द्रव्यमान स्पेक्ट्रा में ऐसे आयन होते हैं। विश्लेषण एक आंतरिक मानक का उपयोग करके किया जाता है, जिसे अक्सर वांछित पदार्थ के एनालॉग के रूप में प्रयोग किया जाता है, लेबल किया जाता है स्थिर समस्थानिक(2 एच, 13 सी, 15 एन, 18 ओ)।

क्रोमैटो-मास स्पेक्ट्रोमेट्री के लिए एक अन्य विकल्प उच्च प्रदर्शन तरल क्रोमैटोग्राफी और मास स्पेक्ट्रोमेट्री का संयोजन है। विधि मुश्किल से अस्थिर, ध्रुवीय पदार्थों के मिश्रण के विश्लेषण के लिए अभिप्रेत है जिसका विश्लेषण जीजे क्रोमैटो-मास स्पेक्ट्रोमेट्री विधि द्वारा नहीं किया जा सकता है। मास स्पेक्ट्रोमीटर के आयन स्रोत में निर्वात बनाए रखने के लिए क्रोमैटोग्राफ से आने वाले विलायक को 0.5-5 मिली/मिनट की दर से निकालना आवश्यक है। ऐसा करने के लिए, तरल प्रवाह का हिस्सा कई माइक्रोन के एक छेद के माध्यम से पारित किया जाता है, जिसके परिणामस्वरूप बूंदें बनती हैं, जो तब गर्म क्षेत्र में गिरती हैं, जहां अधिकांश विलायक वाष्पित हो जाता है, और बाकी पदार्थ के साथ , आयन स्रोत में प्रवेश करता है और रासायनिक रूप से आयनित होता है।

कई औद्योगिक उपकरण एक बेल्ट कन्वेयर के सिद्धांत को लागू करते हैं। स्तंभ से eluate एक चलती हुई बेल्ट में प्रवेश करता है जो एक IR-गर्म कक्ष से होकर गुजरता है जहां विलायक वाष्पित हो जाता है। फिर पदार्थ के साथ टेप दूसरे हीटर द्वारा गर्म किए गए क्षेत्र से गुजरता है, जहां विश्लेषक वाष्पित हो जाता है, जिसके बाद यह आयन स्रोत में प्रवेश करता है और आयनित होता है। अधिक प्रभावी तरीकाएक उच्च-प्रदर्शन गैस-तरल क्रोमैटोग्राफ और एक मास स्पेक्ट्रोमीटर का संयोजन इलेक्ट्रो- और थर्मल छिड़काव पर आधारित है। इस मामले में, eluate को एक केशिका के माध्यम से 150 डिग्री सेल्सियस तक गर्म किया जाता है और एक निर्वात कक्ष में छिड़का जाता है। विलयन में उपस्थित बफर आयन आयन निर्माण में भाग लेते हैं। परिणामी बूंदों में धनात्मक या ऋणात्मक आवेश होता है। इसके छोटे व्यास के कारण, ड्रॉप के साथ एक उच्च विद्युत क्षेत्र ढाल बनाया जाता है, और ड्रॉप के टूटने पर यह ग्रेडिएंट बढ़ जाता है। इस मामले में, प्रोटोनेटेड आयनों या समूहों (पदार्थ अणु + बफर केशन) की बूंदों से desorption होता है।

क्रोमैटो-मास स्पेक्ट्रोमेट्री की विधि का उपयोग सुरक्षा के लिए कार्बनिक रसायन विज्ञान, पेट्रोकेमिस्ट्री, जैव रसायन, चिकित्सा, औषध विज्ञान में संरचनात्मक और विश्लेषणात्मक अध्ययनों में किया जाता है। वातावरणऔर आदि।