PREDICȚIE CRITICĂ DE VOLUM

unde v sunt contribuții parțiale, ale căror valori, exprimate în cm3/mol, sunt date în tabel. 5.2. Calculul este destul de simplu și nu necesită comentarii suplimentare.

PREDICȚIA FACTORULUI ACENTRIC

Factorul de acentricitate  a fost propus în 1955 de către Pitzer ca parametru de corelare care caracterizează acentricitatea sau nonsfericitatea unei molecule. Analizând dependența presiunii reduse abur saturat diverse substante la temperatura dată, Pitzer și colegii săi au descoperit că pentru argon, krypton, xenon, azot, oxigen, monoxid de carbon, metan și alte substanțe, această dependență este descrisă practic de o singură ecuație. Cu toate acestea, extinderea acestei liste cu compuși din alte clase oferă o serie de linii aproape drepte, ale căror pante diferă. Pitzer și colab. au luat presiunea redusă a vaporilor de saturație la o anumită temperatură redusă ca proprietate a unei substanţe. La aceste temperaturi, presiunea redusă a gazelor inerte alese ca o substanță simplă, este de aproximativ 0,1. Pe baza acestei observații s-a formulat definiția unui nou parametru - factorul acentric  ca descriind abaterea valorii presiunii de vapori reduse pentru o anumită substanță de la presiunea de vapori redusă a substanței de referință în următoarea formă:

(la Tr =0,7),(5.18)

unde este presiunea vaporilor saturați a unei substanțe la o anumită temperatură Tr =0,7.

Conform definiției lui Pitzer, factorul acentric este „o măsură a abaterii funcțiilor potențialului intermolecular de la funcțiile potențialului intermolecular al moleculelor sferice ale substanței de referință”. Sens  = 0 corespunde simetrie sfericăîn gaz rarefiat. Abaterile de la comportamentul caracteristic unei substanţe simple sunt evidente dacă  > 0. Pentru gazele monoatomice, factorul acentric este aproape de zero. Pentru metan, este încă foarte mic. Cu toate acestea, pentru hidrocarburile cu greutate moleculară mare, valoarea  crește și crește brusc odată cu creșterea polarității moleculelor.

Gama de variație a factorului acentric este de la zero la unu.În prezent, factorul acentric este utilizat pe scară largă ca parametru, care în într-o oarecare măsură caracterizează complexitatea structurii unei molecule în raport atât cu geometria, cât și cu polaritatea acesteia. Conform recomandărilor, aplicabilitatea corelațiilor care includ un factor de acentricitate ar trebui limitată la gazele și lichidele normale și nu ar trebui să fie utilizată pentru a prezice proprietățile lichidelor extrem de polare sau asociate.

Trebuie remarcat aici că experiența muncii noastre ne permite să concluzionam că restricția de mai sus este inutil de categorică. În anumite condiţii de corelare cu  poate fi folosit și în legătură cu grupurile numite materie organică.

Valorile factorului acentric pentru multe substanțe sunt calculate pe baza celor mai bune date experimentale privind presiunile de vapori, Tcși PC conexiuni și sunt cuprinse în Anexă.

In lipsa informatiilor despre  pentru a prezice poate fi folosit:

ecuația lui edmister

;(5.19)

ecuația Lie-Kesler

Ecuația Ambrose-Walton

,(5.21)

Unde este presiunea critică exprimată în atmosfere fizice;

 = - punctul normal de fierbere redus al substanţei;

este punctul normal de fierbere al substanței în grade Kelvin;

este temperatura critică în grade Kelvin.

f (0) , f (1) – definit în descrierea metodei Ambrose-Walton (secțiunea 7.3)

Încheind luarea în considerare a materialului în ceea ce privește proprietățile critice și criteriile de asemănare, să ne oprim asupra unuia mai important și mai important. intrebare generala. Se referă la criterii de similaritate. În prezent, au fost propuse destul de multe dintre ele, ne-am familiarizat cu unul dintre ele - factorul acentric. În sec. 7, este luat în considerare un alt criteriu de similitudine - și coeficientul Riedel. Ambele criterii sunt aplicate pe scară largă. Cu toate acestea, abordări universale ale alegerii unuia sau altuia criteriu de similaritate nu au fost încă create, ceea ce înseamnă că lucrările în această direcție vor fi continuate. Considerăm că este oportun să repetăm ​​cerințele enumerate de Wales în monografia sa și legate de parametri suplimentari sau criterii de similitudine:

Aceste setări ar trebui să fie în concordanță cu structura molecularași proprietățile electrostatice ale moleculei.

Ele pot fi identificate prin cantitate minima date experimentale.

· Proprietățile critice nu ar trebui să le afecteze în mod direct valorile.

În evaluarea acestor parametri, utilizarea datelor privind P-V-T, deoarece altfel sensul ecuației de mai sus se pierde.

Parametrii suplimentari ar trebui să fie în funcție de temperatură, de preferință dați.

Se poate sau nu să fie de acord cu cerințele enumerate, dar este destul de evident că nici factorul acentric și nici criteriul Riedel nu îndeplinesc întregul lor complex. Mai mult, ni se pare clar că unul dintre motivele succesului în aplicarea lor este tocmai consistența valorilor lor cu parametrii critici și date P-T. Punctul de fierbere la una dintre presiuni, mai des la presiunea atmosferică, acționează ca un purtător de comunicare cu datele P-T.

Astfel, dezvoltarea metodelor de prognoză va necesita probabil clarificarea cerințelor pentru criteriile de similaritate.

6. PREDICȚIA DENSIȚII GAZULUI ȘI LICHIDULUI

Înainte de a trece la prognoză, trebuie amintit că, în funcție de temperatura și presiunea presupusă, o substanță poate fi fie în stare saturată, fie în stare nesaturată. Presiunea deasupra unui lichid saturat este egală cu presiunea vaporilor saturați la o anumită temperatură. Presiune peste un lichid nesaturat, suprarăcit sau comprimat mai multa presiune aburul său saturat la temperatura aleasă pentru calcul. Pentru fiecare dintre aceste zone P-V-T spațiu, există abordări independente pentru a prezice densitatea.

Predicția densității substanțelor individuale folosind factorul de compresibilitate

Exemplul 6.1

Pentru izobutilbenzen, având o temperatură critică de 650 K, o presiune critică de 31 atm și un factor acentric de 0,378, se calculează folosind tabelele Lee-Kesler (Tabelele 4.6, 4.7):

coeficient de compresibilitate la 500, 657 și 1170 K și presiune 1-300 atm,

densitate la 500, 657 și 1170 K și presiune 1-300 atm;

dați dependențe grafice:

coeficientul de compresibilitate de la presiune la temperaturi specificate,

Densitatea față de presiune la temperaturi specificate.

Decizie

Folosim expansiunea Pitzer (ecuația 4.34) și Tabelul. 4.6, 4.7 pentru factorul de compresibilitate.

1. Calculați valorile temperaturilor reduse:

500/600 =0,769; = 657/650 =1,01; = 1170/650 =1,80.

2. Calculați valorile presiunilor reduse:

1/31 =0,03226; = 300/31 =9,677.

Deoarece intervalul de presiuni reduse de interes coincide cu intervalul considerat de Lee-Kesler, folosim informații despre și pentru valorile discrete prezentate în tabel. 4.6, 4.7.

Fiecare dintre valorile și primite interpolare liniară după temperatură. Deci, la 500 K (= 0,769) și = 0,010 pentru că avem

(0,9935-0,9922)/(0,80-0,75) (0,769-0,75)+0,9922 = 0,9927.

Predicția densității lichid saturatși abur folosind ecuațiile de stare a materiei

Găsirea condițiilor de saturație din ecuațiile de stare este o problemă destul de complicată, a cărei rezolvare este adesea imposibilă fără implicarea informatică si deosebita software. Pentru ecuații simple stare, cum ar fi ecuația van der Waals, această problemă poate fi rezolvată prin calcule simple. Cu toate acestea, trebuie amintit că în practică, folosind ecuația van der Waals, se poate estima doar calitativ starea de saturație. Pentru a reprezenta mai exact saturația, au fost dezvoltate și alte ecuații de stare și metode speciale.

LA acest manual folosind exemplul ecuației van der Waals, o abordare pentru găsirea presiunii de saturație și a volumelor de saturație a lichidului și vaporilor (punctele aparținând binodalului), precum și condițiile care determină stările metastabile ale materiei (punctele izotermei extreme) este considerată.

Exemplul 6.3

Pentru izobutilbenzen la temperaturi de 400, 500, 600 și 640 K, folosind ecuația van der Waals, calculați presiunea vaporilor și volumele de saturație ale lichidului și vaporilor. Determinați și regiunile stărilor metastabile de vapori și lichid la temperaturile indicate. Temperatura critică este de 650 K, presiunea critică este de 31 atm.

Decizie

1. Să scriem principiul Maxwell:

Zona = .(6.1)

Să exprimăm valoarea presiunii din ecuația van der Waals și să o substituim în integrand. obține

. (6.2)

LA acest caz este posibil să se găsească o soluție analitică integrala definita

.(6.3)

Acum problema se reduce la găsirea valorii lui P sat, la care expresia 6.3 devine o identitate. Când îl găsim, va trebui să determinăm în mod repetat valorile volumelor de lichid și vapori pentru un anumit P, adică. găsi soluții (rădăcini) ecuația cubică.

2. Rescrie ecuația van der Waals ca un polinom în volum

.(6.4)

Rădăcini ecuația dată poate fi găsit folosind formulele lui Cardano. Pentru a face acest lucru, trecem la forma redusă a ecuației cubice efectuând următoarele transformări. Să notăm coeficienții din ecuația (6.4) ca

; ;

și să înlocuim necunoscutul V cu Y:

atunci ecuația (6.4) ia forma redusă

,(6.5)

Unde ; .

Numărul de soluții reale ale unei ecuații cubice depinde de semnul discriminantului

.(6.6)

Dacă D > 0, atunci ecuația are o soluție reală; daca D< 0, то - три solutii valabile; iar dacă D = 0, atunci ecuația are fie două soluții reale, dintre care una este dublă, fie o soluție reală triplă (cea din urmă în cazul p = q = 0).

LA acest exemplu considerată Zona P-V-T spatii in care coexista vaporii si lichidul. Pentru această regiune, ecuația van der Waals are trei soluții reale (discriminantul ecuației (6.5) mai putin de zero). Când se folosesc formulele lui Cardano în forma lor originală, rădăcinile ecuației sunt exprimate în termeni de mărimi complexe. Acest lucru poate fi evitat prin introducerea următoarei notații:

, .(6.7)

Atunci soluțiile ecuației de mai sus (6.5) sunt

;(6.8)

din care prin substituire

(6.11)

putem trece din nou la soluțiile ecuației cubice (6.4).

3. Calculați constantele caracteristice ale ecuației van der Waals. Pentru comoditatea calculelor, vom lua următoarele unități de măsură: V - l / mol, P - atm, T - K. Apoi R \u003d 0,08206 l atm / (mol K);

a = 27 0,082062 6502/(64 31)=38,72 l atm;

b \u003d 0,08206 650 / (8 31) \u003d 0,2151 l.

4. Presiunea de saturație se găsește prin metodă aproximări succesive. Ca o primă aproximare la T = 400 K, luăm presiunea de saturație egală cu 10 atm.

5. Calculați valorile coeficienților ecuației (6.4):

= -(0,2151+0,08206 400/10) = - 3,4975;

38,72/10 = 3,872;

= - (38,72 0,2151/10) = - 0,8329.

= /3 = – 0,2055;

= 2 (–3,4975)3/27–(–3,4975 3,872)/3+(–0,8329)=0,5121;

= (–0,2055/3)3+(0,5121/2)2 = 0,0652.

Valoarea discriminantului (D) sa dovedit a fi pozitivă, ceea ce indică singura soluție reală a ecuației (6.5). Prin urmare, valoarea presiunii este selectată incorect.

7. Să presupunem că presiunea de saturație este de 1 atm. Să repetăm ​​calculele din paragrafele 5 și 6.

= -(0,2151+0,08206 400/1) = -33,04;

38,72/1 = 38,72;

= -(38,72 0,2151/1) = -8,329;

=/3 = –325,2;

= 2 (–33,04)3/27 –(–33,04 38,72)/3+(–8,329) = –2254;

= (–325,2/3)3+(–2254/2)2 = –3632.

8. Să găsim aceste soluții, dar mai întâi calculăm mărimile auxiliare și

= [–(–325,2)3/27]1/2 = 1129;

= -(-2254)/(2 1129) = 0,9982;

= arccos (0,9982) = 0,0600 radiani;

= 2 (1129)1/3 cos(0,0600/3) = 20,82;

2 (1129)1/3 cos(0,0600/3 + 2 3,14/3) = –10,75;

2 (1129)1/3 cos (0,0600/3 + 4 3,14/3) = -10,09.

9. Să trecem la soluțiile ecuației (6.4) folosind (6.11).

\u003d 20,82 - (-33,04 / 3) \u003d 31,8 l / mol;

\u003d -10,75 - (-33,04 / 3) \u003d 0,263 l / mol;

\u003d -10,09 - (-33,04 / 3) \u003d 0,923 l / mol.

La 400 K și 1 atm, volumul de vapori ( V1) este 31,8 l/mol, volumul lichidului ( V2) - 0,263 l/mol. V3= 0,923 - a treia rădăcină a ecuației, care nu are simțul fizic.

10. Calculați valoarea părții stângi a expresiei (6.3), pentru aceasta avem toate mărimile necesare:

= 0,08206 400 ln[(31,8–0,2151)/

/(0,263–0,2151)] + 38,72 (1/31,8–1/0,263)–1 (31,8–0,263) = 35,53.

La o presiune aleasă (1 atm), expresia (6.3) nu se transformă într-o identitate, i.e. părțile din stânga și din dreapta nu sunt egale între ele. Trebuie să acceptați o valoare diferită pentru presiunea de saturație.

La paragrafele 5-10, calculele s-au făcut cu rotunjirea valorilor intermediare la fiecare pas de calcul la valorile scrise în formule. Următoarele sunt rezultatele calculelor la 16 zecimale, iar rotunjirea se face numai la prezentarea valorilor finale.

11. Acceptați Psat= 3 atm. Să repetăm ​​calculele din paragrafele 5-10. La 400 K și 3 atm, volumul de vapori este de 9,878 l/mol, volumul de lichid este de 0,282 l/mol. Partea stângă a expresiei (6.3) este = 1.0515. Identitatea nu este îndeplinită, dar gradul de abatere de la ea a scăzut semnificativ.

12. Selectarea presiunii de saturație trebuie continuată. Acum există două valori pentru partea stângă a expresiei (6.3) la presiunile corespunzătoare. Folosind aceste valori, este posibil să se estimeze valoarea presiunii pentru următorul calcul prin interpolare liniară.

\u003d 1 - (1 - 3) / (35,53 - 1,0515) 35,53 \u003d 3,061 atm.

13. Să repetăm ​​calculele (pașii 5-12) pt Psat= 3,061 atm. Primim:

= 9,658 l/mol; = 0,282 l/mol; = 0,473. Noua valoare a presiunii este de 3.111 atm.

După 5 iterații, excluzând calculul la Psat= 10 atm, avem:

T= 400K; P sat = 3.112 atm; = 9,480 l/mol; = 0,282 l/mol; = 8,7 10-5. Valorile obținute ale presiunii și volumelor de lichid și vapori corespund condițiilor de saturație.

14. Rezultatele calculului pentru alte temperaturi sunt date în tabel. 6.3.

Tabelul 6.3

15. Regiunea stărilor metastabile (suprasaturate) de vapori și lichid ocupă spațiul dintre binodal și spinodal. Punctele izotermelor aparținând binodalului sunt definite mai sus, iar valorile lor sunt date în tabel. 6.3.

Pentru a determina configurația spinodalului, folosim relația

,

acestea. condiţii de extremalitate pentru punctele corespunzătoare ale izotermei. În continuare, diferențiem ecuația van der Waals după volum (pentru T = const) și transformăm expresia rezultată într-un polinom în V. Obținem ecuația cubică (6.12), ale cărei rădăcini pot fi găsite prin metoda descrisă mai sus ( articolele 5-9):

16. Pentru 400 K avem următoarele valori coeficienții ecuației (6.12):

= – = –2,3593;

1,0149;

= – = –0,1092.

Coeficienții ecuației cubice reduse (6.5) sunt, respectiv, egali cu:

= /3 = –0,8405;

= 2 (–2,3593)3/27 –(–2,3593 1,0149)/3 + (–0,1092) = –0,2838;

= (–0,8405/3)3 + (–0,2838/2)2 = –0,0019.

Valoarea lui D este negativă, deci ecuația are trei soluții reale.

17. Să găsim valorile rădăcinile ecuației (6.12) la 400 K. Pentru a face acest lucru, efectuăm succesiv următoarele calcule:

= [–(–0,8405)3/27]1/2 = 0,1483;

= -(-0,2838)/(2 0,1483) = 0,9568;

= arccos (0,9568) = 0,2950 radiani;

= 2 (0,1483)1/3 cos(0,2950/3) = 1,0535;

2 (0,1483)1/3 cos(0,2950/3 + 2 3,14/3) = –0,6159;

2 (0,1483)1/3 cos(0,2950/3 + 4 3,14/3) = –0,4388;

\u003d 1,0535 - (-2,3593 / 3) \u003d 1,840 l / mol;

\u003d -0,6159 - (-2,3593 / 3) \u003d 0,171 l / mol;

\u003d -0,4388 - (-2,3593 / 3) \u003d 0,348 l / mol.

rădăcină cea mai mare= 1,840 l/mol corespunde maximului pe izoterma de 400 K și limitează stările metastabile ale vaporilor din stânga. Rădăcina egală cu 0,171 l/mol nu are interpretare fizică, deoarece valoarea sa este mai mică decât parametrul b din ecuația van der Waals. Și, în sfârșit, rădăcina corespunde minimului de pe izoterma de 400 K și separă regiunea lichidului suprasaturat de stările absolut instabile din stânga.

18. Presiunea din sistem cu volumul corespunzător de vapori suprasaturați () și lichid suprasaturat () se găsește din ecuația van der Waals prin înlocuirea valorilor necesare ale temperaturii și volumului în acesta.

\u003d (0,08206 400) / (1,840 - 0,215) - 38,72 / 1,8402 \u003d 8,763 atm;

\u003d (0,08206 400) / (0,348–0,215) -38,72 / 0,3482 \u003d -72,928 atm.

19. Rezultatele calculului pentru alte temperaturi sunt date în tabel. 6.4.

DENSITATEA CRITICA A UNIVERSULUI- valoarea densitatii materiei in univers, definit prin expresia Unde H este constanta Hubble (cf. Legea Hubble), G este constanta gravitațională a lui Newton. În modelele izotrope omogene ale Universului (vezi Modele cosmologice)cu zero constantă cosmologică valoarea r cu este critic. valoare care separă modelul Universului închis unde r - real cf. densitatea tuturor tipurilor de materie) din modelul universului deschis

În cazul în care gravitația materiei este suficient de puternică, încetinește foarte mult expansiunea universului, iar în viitor expansiunea sa ar trebui înlocuită cu compresie. Spațiu 3Dîn modelele luate în considerare pentru are pozitiv. curbură, închisă, volumul său este finit.

Când gravitația nu este suficientă pentru a opri expansiunea, iar Universul în aceste condiții se extinde la infinit în viitor. Spațiul tridimensional din modelele luate în considerare are o valoare negativă. curbură, volumul său este infinit (în cea mai simplă topologie).

constanta Hubble H cunoscut din astronomic observatii cu medie. incertitudine: H - (50-100) km/(s*Mpc). Prin urmare, există o incertitudine în sensul lui K. p. V. r c\u003d (5 * 10 -30 -2 * 10 -29) g / cm 3. Pe de altă parte, observațiile arată că densitatea medie a materiei care formează galaxiile este aparent mult mai mică decât C.p.V. masele ascunse. Cant

PREDICȚIE CRITICĂ DE VOLUM

unde  v - contribuții parțiale, ale căror valori, exprimate în cm cubi 3 / mol, sunt date în tabel. 5.2. Calculul este destul de simplu și nu necesită comentarii suplimentare.

PREDICȚIA FACTORULUI ACENTRIC

Factorul de acentricitate  a fost propus în 1955 de către Pitzer ca parametru de corelare care caracterizează acentricitatea sau nonsfericitatea unei molecule. Analizând dependența presiunii reduse a vaporilor saturați ai diferitelor substanțe de temperatura redusă, Pitzer și colab. au descoperit că pentru argon, cripton, xenon, azot, oxigen, monoxid de carbon, metan și alte substanțe, această dependență este descrisă de aproape unul. ecuaţie. Cu toate acestea, extinderea acestei liste cu compuși din alte clase oferă o serie de linii aproape drepte, ale căror pante diferă. Pitzer și colab. au luat presiunea redusă a vaporilor de saturație la o anumită temperatură redusă ca proprietate a unei substanţe. La aceste temperaturi, presiunea redusă a gazelor inerte alese ca substanță simplă este de aproximativ 0,1. Pe baza acestei observații s-a formulat definiția unui nou parametru - factorul acentric  ca descriind abaterea valorii presiunii de vapori reduse pentru o anumită substanță de la presiunea de vapori redusă a substanței de referință în următoarea formă:

(la T r =0,7),(5.18)

unde este presiunea vaporilor saturați a unei substanțe la o anumită temperatură T r =0,7.

Conform definiției lui Pitzer, factorul acentric este „o măsură a abaterii funcțiilor potențialului intermolecular de la funcțiile potențialului intermolecular al moleculelor sferice ale substanței de referință”. Sens  = 0 corespunde simetriei sferice într-un gaz rarefiat. Abaterile de la comportamentul caracteristic unei substanţe simple sunt evidente dacă  > 0. Pentru gazele monoatomice, factorul acentric este aproape de zero. Pentru metan, este încă foarte mic. Cu toate acestea, pentru hidrocarburile cu greutate moleculară mare, valoarea  crește și crește brusc odată cu creșterea polarității moleculelor.

Gama de variație a factorului acentric este de la zero la unu.În prezent, factorul acentric este utilizat pe scară largă ca parametru care, într-o anumită măsură, caracterizează complexitatea structurii unei molecule atât în ​​ceea ce privește geometria, cât și polaritatea acesteia. Conform recomandărilor, aplicabilitatea corelațiilor care includ un factor de acentricitate ar trebui limitată la gazele și lichidele normale și nu ar trebui să fie utilizată pentru a prezice proprietățile lichidelor extrem de polare sau asociate.

Trebuie remarcat aici că experiența muncii noastre ne permite să concluzionam că restricția de mai sus este inutil de categorică. În anumite condiţii de corelare cu  poate fi folosit şi în raport cu grupele numite de substanţe organice.

Valorile factorului acentric pentru multe substanțe sunt calculate pe baza celor mai bune date experimentale privind presiunile de vapori, T cși P c conexiuni și sunt cuprinse în Anexă.

In lipsa informatiilor despre  pentru a prezice poate fi folosit:

Ecuația lui Edmister

;(5.19)

Ecuația Lee-Kesler

Ecuația Ambrose-Walton

,(5.21)

Unde - presiune critica, exprimate în atmosfere fizice;

 = - punctul normal de fierbere redus al substanţei;

Punctul normal de fierbere al unei substanțe în grade Kelvin;

Temperatura critică în grade Kelvin.

f (0) , f (1) – definit în descrierea metodei Ambrose-Walton (secțiunea 7.3)

Încheind luarea în considerare a materialului în ceea ce privește proprietățile critice și criteriile de similitudine, să ne oprim asupra unei probleme mai importante și generale. Se referă la criterii de similaritate. În prezent, au fost propuse destul de multe dintre ele, ne-am familiarizat cu unul dintre ele - factorul acentric. În sec. 7, este luat în considerare un alt criteriu de similitudine - și coeficientul Riedel. Ambele criterii sunt aplicate pe scară largă. Cu toate acestea, abordări universale ale alegerii unuia sau altuia criteriu de similaritate nu au fost încă create, ceea ce înseamnă că lucrările în această direcție vor fi continuate. Considerăm că este oportun să repetăm ​​cerințele enumerate de Wales în monografia sa și legate de parametri suplimentari sau criterii de similitudine:

Acești parametri trebuie să fie legați de structura moleculară și proprietățile electrostatice ale moleculei.

Ele pot fi determinate cu o cantitate minimă de date experimentale.

Proprietățile critice nu ar trebui să le afecteze în mod direct valorile.

Când se evaluează acești parametri, ar trebui să se evite utilizarea datelor pe P-V-T, deoarece altfel sensul ecuației de mai sus se pierde.

Parametrii suplimentari ar trebui să fie în funcție de temperatură, de preferință dați.

Se poate sau nu să fie de acord cu cerințele enumerate, dar este destul de evident că nici factorul acentric și nici criteriul Riedel nu îndeplinesc întregul lor complex. Mai mult, ni se pare clar că unul dintre motivele succesului în aplicarea lor este tocmai consistența valorilor lor cu parametrii critici și datele P-T. Punctul de fierbere la una dintre presiuni, mai des la presiunea atmosferică, acționează ca un purtător de comunicare cu datele P-T.

Astfel, dezvoltarea metodelor de prognoză va necesita probabil clarificarea cerințelor pentru criteriile de similaritate.

6. PREDICȚIA DENSIȚII GAZULUI ȘI LICHIDULUI

Înainte de a trece la prognoză, trebuie amintit că, în funcție de temperatura și presiunea presupusă, o substanță poate fi fie în stare saturată, fie în stare nesaturată. Presiunea deasupra unui lichid saturat este egală cu presiunea vaporilor saturați la o anumită temperatură. Presiunea deasupra unui lichid nesaturat, suprarăcit sau comprimat este mai mare decât presiunea vaporilor săi saturati la temperatura aleasă pentru calcul. Pentru fiecare dintre aceste zone P-V-T spațiu, există abordări independente pentru a prezice densitatea.

Predicția densității substanțelor individuale folosind factorul de compresibilitate

Exemplul 6.1

Pentru izobutilbenzen, având o temperatură critică de 650 K, o presiune critică de 31 atm și un factor acentric de 0,378, se calculează folosind tabelele Lee-Kesler (Tabelele 4.6, 4.7):

coeficient de compresibilitate la 500, 657 și 1170 K și presiune 1-300 atm,

densitate la 500, 657 și 1170 K și presiune 1-300 atm;

dați dependențe grafice:

coeficientul de compresibilitate de la presiune la temperaturi specificate,

densitate față de presiune la temperaturi specificate.

Decizie

Folosim expansiunea Pitzer (ecuația 4.34) și Tabelul. 4.6, 4.7 pentru factorul de compresibilitate.

Să calculăm valorile temperaturilor reduse:

500/600 =0,769; = 657/650 =1,01; = 1170/650 =1,80.

Să calculăm valorile presiunilor reduse:

1/31 =0,03226; = 300/31 =9,677.

Deoarece intervalul de presiuni reduse de interes coincide cu intervalul considerat de Lee-Kesler, folosim informații despre și pentru valorile discrete prezentate în tabel. 4.6, 4.7.

Fiecare dintre valorile și se obține prin interpolare liniară în raport cu temperatura. Deci, la 500 K (= 0,769) și = 0,010 pentru că avem

(0,9935-0,9922)/(0,80-0,75) (0,769-0,75)+0,9922 = 0,9927.

Predicția densității lichidelor saturate și a vaporilor folosind ecuații de consistențăsubstanţă

Găsirea condițiilor de saturație din ecuațiile de stare este o sarcină destul de complicată, a cărei soluție este adesea imposibilă fără implicarea tehnologiei informatice și a software-ului special. Pentru ecuații de stare simple, cum ar fi ecuația van der Waals, această problemă poate fi rezolvată cu calcule simple. Cu toate acestea, trebuie amintit că în practică, folosind ecuația van der Waals, se poate estima doar calitativ starea de saturație. Alte ecuații de stare și metode speciale au fost dezvoltate pentru a reprezenta mai exact saturația.

În acest manual, folosind exemplul ecuației van der Waals, avem în vedere o abordare pentru găsirea presiunii de saturație și a volumelor de saturație a lichidului și vaporilor (punctele aparținând binodalului), precum și condițiile care determină stările metastabile ale materiei. (punctele extreme ale izotermei).

Universul este tot ceea ce există. De la cele mai mici particule de praf și atomi până la acumulări uriașe de materie din lumi stelare și sisteme stelare. Prin urmare, nu va fi o greșeală să spunem că orice știință, într-un fel sau altul, studiază Universul, mai precis, într-un fel sau altul din aspectele sale. Exista disciplina stiintifica, al cărui obiect de studiu este Universul însuși. Aceasta este o ramură specială a astronomiei, așa-numita cosmologie.

Cosmologia este studiul universului ca întreg, inclusiv teoria întregului observatii astronomice regiunile ca părți ale universului.

Odată cu dezvoltarea științei, din ce în ce mai revelatoare procese fizice care apar în lumea din jurul nostru, majoritatea oamenilor de știință au trecut treptat la idei materialiste despre infinitul universului. Aici de mare valoare a avut descoperirea de către I. Newton (1643 - 1727) a dreptului gravitatie publicată în 1687. Una dintre consecinţele importante ale acestei legi a fost afirmaţia că în univers finit toată substanța sa într-o perioadă limitată de timp trebuie reunită într-un singur sistem apropiat, în timp ce în univers infinit materia sub acţiunea gravitaţiei este adunată în nişte volume limitate (după ideile de atunci - în stele), umplând uniform universul.

Mare valoare pentru dezvoltare ideile contemporane despre structura și dezvoltarea universului are o teorie generală a relativității, creată de A. Einstein (1879 - 1955). Generalizează teoria gravitației lui Newton la mase mariși viteze comparabile cu viteza luminii. Într-adevăr, o masă colosală de materie este concentrată în galaxii, iar vitezele galaxiilor și quasarelor îndepărtate sunt comparabile cu viteza luminii.

Una dintre consecințele semnificative teorie generală relativitatea este concluzia despre mișcare continuă materia din univers – non-staționaritatea universului. La această concluzie s-a ajuns în anii 20 ai secolului nostru matematician sovietic A.A. Fridman (1888 - 1925). A arătat că în funcție de densitate medie materia Universul trebuie fie să se extindă, fie să se contracte. Odată cu expansiunea Universului, viteza de recesiune a galaxiilor ar trebui să fie proporțională cu distanța până la acestea - o concluzie confirmată de Hubble prin descoperirea deplasării către roșu în spectrele galaxiilor.

Valoarea critică a densității medii a unei substanțe, de care depinde natura mișcării sale,

unde G este constanta gravitațională și H=75 km/s*Mpc este constanta Hubble. Înlocuind valorile dorite, se obţine că valoarea critică a densităţii medii a substanţei P k = 10 -29 g/cm 3 .

Dacă densitatea medie a materiei din Univers este mai mare decât cea critică, atunci în viitor expansiunea Universului va fi înlocuită prin contracție, iar dacă densitatea medie este egală sau mai mică decât cea critică, expansiunea nu va fi. Stop. Un lucru este clar, că în timp, expansiunea a dus la o scădere semnificativă a densității materiei, iar într-un anumit stadiu al expansiunii au început să se formeze galaxii și stelele.

Să revenim acum la problema densității medii a materiei din Univers. După cum sa menționat deja, este relativ ușor să luăm în considerare „materia ușor de observat”, adică materia inclusă în galaxiile vizibile. O determinare suficient de sigură a acestei cantități a fost făcută în 1958 de astronomul olandez Oort. Definiție practică Densitatea medie a materiei care intră în galaxii este produsă în două etape.

În primul rând, se numără numărul de galaxii cu luminozități diferite pe unitatea de volum și se calculează luminozitatea medie pe unitatea de volum a Universului. Potrivit lui Oort, se dovedește a fi egal cu

Aici, denotă luminozitatea Soarelui, egală cu = 4 * 10 33 erg / sec.

După aceea, pentru toate tipurile de galaxii, se calculează raportul dintre masa lor M și luminozitatea L. Deci, pentru galaxii eliptice atitudine ori mai mare decât raportul dintre masa Soarelui și luminozitatea lui.Pentru galaxii spirale acest raport M/L variază de la câteva unități la aproximativ 20. Tinand cont de procent tipuri diferite galaxii, valoarea medie a lui M / L se dovedește a fi egală cu

Produsul (16) și (17) oferă densitatea medie a materiei care intră în galaxii,

Această valoare este mult mai mică decât densitatea critică (16). Raportul lor, de obicei notat cu litera Ω, este egal cu

Dacă nu există cantități apreciabile de altă materie în Univers, a cărei densitate medie este mult mai mare decât ρ gal, atunci Universul se va extinde întotdeauna.

Cu toate acestea, există motive serioase de a bănui că în spațiul dintre galaxii pot exista multe forme de materie greu de observat, numite „masă ascunsă”.

Unul dintre motivele unei astfel de suspiciuni îl reprezintă rezultatele măsurătorilor maselor de clustere de galaxii. Măsurătorile se efectuează după cum urmează.

Clusterele regulate au formă simetrică, densitatea galaxiilor din ele scade ușor de la centru la margine și, prin urmare, există toate motivele să credem că clusterele sunt situate în stare de echilibru, când energie kinetică mișcările galaxiilor este echilibrată de forța de gravitație reciprocă a tuturor maselor incluse în cluster.

În acest caz, teorema virială este valabilă, care afirmă că energia cinetică a tuturor membrilor grupului este egală în termeni de valoare absolută jumătate energie potențială gravitația maselor clusterului (inclusiv, desigur, masele invizibile). Această teoremă face posibilă calcularea masei totale a unui cluster dacă sunt cunoscute vitezele relative ale galaxiilor din cluster și dimensiunea clusterului. Viteza relativă a galaxiilor dintr-un cluster este calculată din diferența dintre deplasările lor spre roșu, iar dimensiunea este determinată de dimensiunea unghiulară a clusterului de pe cer și de distanța față de noi. O astfel de definiție, făcută pentru clusterul Coma deja menționat, conduce la o masă de ordinul 2 * 10 15 M , care corespunde raportului masă-luminozitate M / L pentru întreg clusterul (după Able)

Raportul rezultat este de multe ori mai mare decât M/L, chiar și pentru galaxiile eliptice, care au cel mai mare M/L (datele sunt acum în curs de revizuire). Dacă aceste concluzii sunt corecte, atunci masa clusterului este mult mai mare decât suma maselor galaxiilor din acesta. Aceleași rezultate se obțin atunci când se consideră alte clustere și grupuri de galaxii. A apărut astfel problema „masei ascunse”. Să facem imediat o rezervă că problema determinării masei clusterelor folosind teorema virială este sarcină dificilă si aici sunt posibile erori. Principala sursă de erori este legată de faptul că vitezele galaxiilor sunt măsurate cu erori, iar acest lucru duce la o supraestimare a dispersiei vitezei și, în consecință, la o supraestimare a masei clusterului. În plus, este posibilă o proiecție aleatorie a galaxiilor „extraterestre” pe cluster. Luarea în considerare duce și la o supraestimare a masei. Cu toate acestea, o analiză atentă arată că este paradoxal să „schimbăm” toată vina pentru primirea masa mareîn clustere este extrem de dificil să se detecteze astfel de erori. Concluziile obținute ne fac să luăm în serios căutarea „masei ascunse”, nu doar în clustere de galaxii, ci și între clustere. În ce formă poate exista masa ascunsă? Poate e gaz intergalactic? *. La urma urmei, volumul spațiului dintre galaxii este mult mai mare decât volumul spațiului pe galaxie. Prin urmare, gazul intergalactic, a cărui concentrație, deși mult mai mică decât cea a gazului din interiorul galaxiilor, poate avea ca rezultat totuși mase gigantice.

* (Mulți astrofizicieni au fost implicați în analiza observațiilor legate de căutarea gazului intergalactic. Remarcăm aici lucrările oamenilor de știință sovietici V. L. Ginzburg, Ya. B. Zeldovich, I. S. Shklovsky, A. G. Doroshkevich, V. G. Kurt, L. M. Ozerny, R. A. Sunyaev și alții.)

În primul rând, reamintim că gazul din Univers constă în principal din hidrogen. Prin urmare, pentru a stabili prezența gazului în spațiul intergalactic, trebuie mai întâi să căutați hidrogen. Depinzând de conditii fizice gazul poate fi în stări neutre și ionizate.

Să începem cu o estimare a cantității posibile de hidrogen neutru.

Dacă lumina dintr-o sursă îndepărtată trece printr-un gaz cu atomi de hidrogen neutri, atunci absorbția (mai precis, împrăștierea rezonantă) a radiației de către atomi în linie spectrală L α cu lungimea de undă λ = 1215 Å. Acest lucru duce la atenuarea luminii de la sursă la o lungime de undă dată. Quasarurile îndepărtate sunt folosiți ca surse. Atomii de hidrogen sunt localizați pe tot drumul de la quasar și, prin urmare, au viteze diferite de îndepărtare de la noi datorită expansiunii Universului conform legii Hubble ( v=HR). Vitezele diferite ale atomilor absorbanți duc la faptul că, datorită efectului Doppler, linia de absorbție din spectru este întinsă într-o bandă. Căutări atente pentru acest efect în spectrele quasarelor cu z> 2 nu au avut succes, nu au fost găsite benzi de absorbție. Prin urmare, se ajunge la concluzia că densitatea medie a numărului atomi neutriîn gazul intergalactic este neglijabil: n HI

Considerații similare se aplică hidrogen molecular(absorbția în banda Lyman a hidrogenului molecular). Observațiile conduc la concluzia că densitatea hidrogenului molecular din gazul intergalactic este, de asemenea, neglijabilă.

Astfel, gazul intergalactic, dacă există, trebuie ionizat și, prin urmare, puternic încălzit. După cum arată analiza, aceasta necesită temperaturi peste un milion grade. Nu ar trebui să fie surprinzător că, în ciuda unei astfel de temperaturi, acest gaz este practic invizibil. Faptul este că densitatea sa este foarte mică, gazul este transparent, radiază puțin lumina vizibila. Dar totuși, această plasmă ionizată la temperatură înaltă emite destul de mult radiații ultravioleteși raze X moi.

Gazul fierbinte poate fi căutat prin radiații ultraviolete. Cu toate acestea, această metodă nu a fost foarte sensibilă.

O metodă interesantă a fost propusă de astrofizicianul sovietic R. A. Sunyaev. Se bazează pe următoarele considerații. Fluxul de radiație ultravioletă din gazul intergalactic fierbinte ar trebui să ionizeze hidrogenul la periferia galaxiilor. Dar metodele radioastronomice de observare au făcut posibilă detectarea hidrogenului neutru la periferia galaxiilor noastre și a celorlalte galaxii. Calculul arată că dacă densitatea gazului intergalactic fierbinte ar fi egală cu cea critică ρ H I = 10 -29 g/cm 3 , atunci fluxul de radiație ultravioletă din acesta ar ioniza complet hidrogenul la periferia galaxiilor, contrar observațiilor. Prin urmare,

Această valoare este mult mai mare decât rgal. Astfel, din păcate, metoda luată în considerare nu este încă suficient de sensibilă pentru a exclude posibilitatea existenței un numar mare gaz intergalactic fierbinte. Întrebarea cantității unui astfel de gaz, dacă densitatea medie a acestuia este mai mare decât densitatea medie a materiei care intră în galaxii, rămâne deschisă.

Să ne întoarcem acum la gaz în grupuri de galaxii. Observațiile radio arată că există neglijabil puțin hidrogen neutru în clustere. Cu toate acestea, folosind telescoape cu raze X montate pe sateliți, gazul ionizat fierbinte a fost detectat în grupuri bogate de galaxii. S-a dovedit că acest gaz este încălzit la T ≈ 10 8 K. Masa sa totală poate ajunge până la 10 13 M . Cifra este impresionantă, dar am văzut mai sus că masa totală a clusterului Coma, determinată de teorema virială, este mult mai mare - depășește 10 15 M d. Astfel, prezența gazului fierbinte în clustere nu epuizează problema ascunse. masa.

În urmă cu câțiva ani, a apărut un alt aspect al acestei probleme notorii.

LA timpuri recente există din ce în ce mai mulți susținători ai ideii că galaxiile pot fi înconjurate de coroane uriașe masive de obiecte slab luminoase, care sunt extrem de greu de detectat prin strălucirea lor. Acestea pot fi, de exemplu, stele cu luminozitate scăzută. Masa acestor stele în coroane nu afectează în mod semnificativ dinamica piese interne galaxiile * , care sunt bine observate și, prin urmare, observațiile acestor părți interioare dau doar masele lor și nu spun nimic despre masele coroanelor. Dar masa coroanei trebuie să afecteze mișcarea galaxii pitice- sateliții galaxiei principale. Tocmai pentru această influență încearcă în prezent să detecteze corona galaxiilor. Este posibil ca luarea în considerare a acestor coroane să schimbe semnificativ estimarea maselor de galaxii în clustere și să rezolve problema „masei ascunse”. Cu toate acestea, problema coroanelor galaxiilor nu a fost încă rezolvată.

* (Amintiți-vă că o coajă sferică nu creează câmp gravitaționalîn cavitatea internă (vezi § 2 cap. 1).)

Rămâne să analizăm problema candidaților exotici pentru rolul masei ascunse, precum razele cosmice, neutrinii, undele gravitaționale, precum și alte tipuri de materie fizică.

Observațiile arată că densitatea de masă corespunzătoare raze cosmice, nu mai mult de 10 -35 g / cm 3, adică foarte mic.

În ceea ce privește neutrinii și undele gravitaționale, situația este mai complicată. Interacțiunea acestor tipuri de materie fizică cu materia obișnuită este extrem de slabă și, prin urmare, dacă Universul ar fi umplut cu neutrini sau valuri gravitationale cu o densitate de masă (corespunzătoare densității de energie conform formulei Einstein e \u003d ρc 2) chiar mai mare decât ρ crit, apoi toate aceleași linii drepte metode fizice nu i-a lăsat să-l găsească. Există considerații indirecte cu privire la probabilitatea scăzută a unui număr mare de aceste forme exotice de materie. Vom discuta câteva considerente mai târziu.

Deci, rezumând cele spuse, vedem că problema valorii medii a densității materiei p în Univers nu a fost încă rezolvată. În § 4 cap. 2, vom reveni încă o dată la această problemă și vom lua în considerare o metodă de determinare a ρ care nu depinde de natura specifică a materiei fizice, ci folosește faptul că orice masă creează un câmp gravitațional. Adevărat, și asta metoda generica nu a dus la succes până acum.

Aici, în concluzie, prezentăm opinia majorității experților cu privire la valoarea cea mai probabilă a densității medii a tuturor tipurilor de materie din Univers, obținută pe baza tuturor metodelor de observație.

Aceasta este valoarea cea mai probabilă

Adevărul în știință nu se stabilește prin numărarea majorității voturilor specialiștilor, dar este util pentru cititor să știe că, potrivit tocmai acești specialiști, densitatea materiei din Univers nu depășește o valoare critică, iar Universul va au o expansiune nelimitată.