SUPRAMOLECULAR CHEMISTRY

Supramolecular Chemistry (SC)- medyo bagong seksyon kimika, isinasaalang-alang ang mga compound, molecular ensembles, mga kasama ng stoichiometric at non-stoichiometric na komposisyon, ang mga bahagi nito ay magkakaugnay ng intermolecular (non-valent) na mga interaksyon. Sa madaling salita, ang CX ay ang chemistry ng mga non-valent na pakikipag-ugnayan. Sa ngayon, ito ang pinakakaraniwan, bagama't hindi tinatanggap sa pangkalahatan, ang kahulugan ng paksa ng supramolecular chemistry, na nagpapahiwatig ng kabataan ng paksang isinasaalang-alang. siyentipikong disiplina at ang paglabo ng mga hangganan ng pagkilos nito, ngunit higit pa sa ibaba.

Ang terminong "s upramolecular chemistry» ay ipinakilala noong 1973 ni Laureate Nobel Prize sa kimika para sa 1987 J.-M. Len. Ayon kay Lehn, ang paksa ng supramolecular chemistry ay maaaring nahahati sa dalawang malawak, bahagyang magkakapatong na mga lugar na nauugnay sa: a) - ang chemistry ng mga supramolecular na nagreresulta mula sa pagkilala sa molekular at kasunod na intermolecular association ng dalawa o higit pang mga bahagi - isang receptor at substrate nito, at na bumubuo ng isang molekular na balangkas mula sa isang uri ng mga molekula (host), patungo sa lukab kung saan ang isa pang uri ng mga molekula ay ipinakilala (panauhin), at b) - ang kimika ng mga molecular ensemble na nagreresulta mula sa kusang pagsasama ng isang hindi tiyak na bilang ng mga bahagi at pagkakaroon isang mas marami o hindi gaanong malinaw na tinukoy na microscopic na organisasyon (clathrates, vesicle, micelles, membranes ; halimbawa, ang isa sa mga varieties ng ribosome ay binubuo ng 55 molekula ng protina at tatlong molekula ng ribonucleic acid, na bumubuo ng isang globule na may sukat na halos 200 Å) . Ang lakas ng pakikipag-ugnayan sa mga istrukturang ito ay maaaring mag-iba mula sa mahina, naobserbahan, halimbawa, sa mga hydrates ng gas at nabuo dahil sa mga bono ng hydrogen, hanggang sa malakas, na nabuo ng d.-a. mga bono na sinusunod, halimbawa, sa mga compound ng korona. Kasabay nito, dapat tandaan na ang pagbuo ng naturang mga compound ay madalas na humahantong sa pagpapapanatag ng parehong host molecule na bumubuo ng balangkas at, halimbawa, sa isang masigasig na hindi gaanong kanais-nais na conformation kumpara sa libreng molekula, para sa halimbawa, ang conformation ng "ligo", at mga molekula ng bisita, kung minsan ay hindi pa umiiral sa isang indibidwal na estado (halimbawa, mga radical). Ang hindi pangkaraniwang bagay na ito ay nakatanggap ng espesyal na pangalan nito na "contact stabilization of molecules". Ito ay sumusunod mula dito na ang konsepto kimika ng supramolecular pinagsasama ang isang malawak na iba't ibang klase ng mga sangkap, mula sa mga sangkap na isinasaalang-alang sa kurso di-organikong kimika, at nagtatapos sa mga sangkap na paksa ng kimika ng buhay. Ito rin ay sumusunod mula sa itaas na maraming mga mananaliksik ang nag-aral ng mga sangkap na nakatali sa mga non-valent na pakikipag-ugnayan bago pa man ang unang pagbabalangkas ng termino kimika ng supramolecular. Bukod dito, karamihan sa mga terminong kasama sa konseptong ito ay iminungkahi sa huli XIX at simula ng ika-20 siglo.

Clathrates(isang termino sa kanyang makabagong pag-unawa iminungkahi noong 1947 ni Powell) o mga koneksyon sa koneksyon(ang termino ay iminungkahi ni Schlenk noong 1949), tila sila ay unang napansin nina Pierre, Berthelot at Cronstedt noong 40-50. XVIII na siglo, ngunit inilarawan nang detalyado ni Priestley noong 1778 ("anomalous" na yelo - hydrate ng sulfur dioxide). Inilarawan nina Peletier at Karsten noong 1785 ang pagbuo ng "murium oxide", na talagang naging elemental chlorine hydrate, na pinatunayan ni Davy noong 1811. Kasabay nito, ang komposisyon ng "oxide" na ito (Cl 2 × 10H 2 O) ay natukoy noong 1823 ni Faraday, at ang istraktura lamang noong 1952 nina Stackelberg at Müller.

Ngayon sa ilalim clathrates maintindihan supramolecularmga koneksyon sa koneksyon, nabuo lamang dahil sa mga interaksyon ng van der Waals mga molekula ng panauhin na may ibang uri ng mga molekula na tinatawag master's, kung saan binuo ang isang frame na may mga cavity para sa pagtanggap ng bisita. Ang katatagan ng thermodynamic ng naturang mga compound ay sinisiguro ng naaangkop na geometry ng pag-aayos ng mga molekula ng bisita sa lukab ng host (spatial na sulat, complementarity), dahil sa kung saan ang pagbuo ng mahina ngunit maraming intermolecular na bono ay humahantong sa ilang pakinabang sa enerhiya kumpara sa enerhiya ng mga bahagi ng clathrate. Kasabay nito, ang anumang macrochanges, kadalasang ipinapakita sa panahon ng pagbuo ng higit pa matibay na ugnayan, walang nakikitang containment sa mga bahagi ng koneksyon. Ang ratio ng mga bahagi sa clathrate, i.e. ang stoichiometry nito ay maaaring maging variable, kapwa sa mga compound ng hydroquinone na may mga inert na gas, at mahigpit na tinukoy, tulad ng sa mga compound ng urea na may paraffins, sa karamihan ng mga gas hydrates, o parehong hydroquinone, ngunit bumubuo ng mga compound na may hydrogen sulfide o fullerenes.

Sa isang malaking lawak, ang stoichiometry ay tinutukoy ng katatagan ng host framework. Kung ang balangkas ay hindi matatag o hindi umiiral sa lahat sa kawalan ng panauhin, pagkatapos ay isang clathrate compound ng pare-pareho ang komposisyon ay nabuo. Kung ang balangkas ng host ay thermodynamically stable kahit na sa kawalan ng bisita, kung gayon sa kasong ito ang mga solidong solusyon ay nabuo batay sa paunang a-modification, i.e. Ang pakikipag-ugnayan ay hindi sinamahan ng pagbuo ng isang bagong yugto, kahit na ang ilang pagpapapanatag pangkalahatang istraktura at nangyayari. Sa madaling salita, ang clathrate framework in huling kaso metastable na may paggalang sa paunang a-modification, ngunit sa isang tiyak na antas ng pagpuno ng mga voids na may mga molekula o atomo ng bisita, ito ay nagiging mas matatag at bumubuo ng isang clathrate ng variable na komposisyon.

Dapat itong bigyang-diin na sa karamihan ng mga kaso ang host ay hindi umiiral sa anyo kung saan ito ay umiiral bilang isang clathrate. Ang pagbabago ng host at ang conformation ng panauhin na kinakailangan para sa pagbuo ng clathrate ay nakakamit sa pamamagitan ng kanilang direkta o kaskad na pakikipag-ugnayan. Sa huling kaso, maraming magkakasunod na yugto ng pagbuo ng clathrate ang nagaganap. Halimbawa, globin ( molekula ng protina hema) ay unang kasama ang isang iron porphyrin complex na walang valence interaction, na pagkatapos ay nakakakuha ng isang bowl conformation at pagkatapos ay may kasamang oxygen molecule o carbon monoxide. Ang posisyon na ito ay salungat sa mas simple ni Fisher, ngunit para sa ilang iba pang mga kadahilanan, mas karaniwang pagpapalagay na ang mataas na pagtitiyak mga reaksyong enzymatic dahil sa complementarity (prinsipyo ng key-lock) ng substrate at ng enzyme. Sa pangkalahatan, ang papel ng kapaligiran ng protina ng isang enzyme na naglalaman ng isang metal center, tulad ng sa globin, o isang metal cluster, tulad ng sa nitrogenase o ferrodoxins, ay hindi nangangahulugang pangalawa. Ito ay isang sistema kung saan walang bahagi ang gumagana nang wala ang isa. Karamihan isang pangunahing halimbawa ito - hindi matagumpay na mga pagtatangka noong 70-80s. gayahin ang operasyon ng nitrogenase gamit lamang ang Fe-Mo-S cluster ng nitrogenase cofactor.

Ayon sa hugis ng cavity sa clathrate, ang mga inclusion compound ay inuri sa crypto-clathrates(mga cell), tubulato-clathrates(mga tubo) at intercalato-clathrates(layered inclusion compounds). Ayon sa likas na katangian ng pakikipag-ugnayan na "guest-host" sila ay nahahati sa simpleng clathrates, halimbawa, mga channel compound ng urea na may mga paraffin, na nabuo lamang dahil sa mga puwersa ng van der Waals (intermolecular non-valent interactions), coordinate clathrates, halimbawa, ang cellular trimethylamine hydrate na nabuo ng mga hydrogen bond (na may mga partikular na pakikipag-ugnayan) (buong pangalan - cryptato-coordinate-clathrate), at clathrate complexes - mas malakas na mga pormasyon na may mga bono ng donor-acceptor.

Mayroon ding pag-uuri ayon sa likas na katangian ng mga bono sa balangkas ng host. Ito ay sala-sala clathrates, kung saan ang host framework ay binuo mula sa mga molekula na medyo naka-link mahinang ugnayan, halimbawa, hydrogen. Ang mga karaniwang kinatawan ng ganitong uri ng clathrates ay hydroquinone at mga phenol na may mga pangkat na OH. Sa pamamagitan ng mga pangkat na ito, ang isang plantsa ay binuo, na binubuo ng anim na molekula ng host (Larawan 16). Ang thermal stability ng naturang clathrate ay maaaring ilang sampu-sampung degree na mas mataas kaysa sa natutunaw na punto ng bawat isa sa mga bahagi.

kanin. 16. Ang host cavity, na binubuo ng anim na molekula ng hydroquinone.

AT macromolecular clathrates ang balangkas ay binuo mula sa mga covalently bound fragment. Isang halimbawa ay ang masinsinang sinaliksik mga nakaraang taon frame coordination compound o MOF-structures (metal-organic framework's) (Fig. 17), na isasaalang-alang natin sa ibaba kapag tinatalakay ang mga problema ng akumulasyon ng gas (methane, hydrogen, acetylene, carbon dioxide) o clatrosil na may formula unit na SiO 2 . Ang mga cavities ng huli ay maaaring tumanggap ng parehong mga bisita bilang

kanin. 17. MOF's Based on Zinc Carboxylates with Linkers iba't ibang istraktura. Ang dilaw na bola ay ang dami ng lukab sa polimer

sa hydrates, dahil ang kanilang mga sukat ay malapit, ngunit thermal katatagan ang mga ito ay makabuluhang mas mataas at para sa isang clathrate na may trimethylamine maaari itong umabot ng 3 oras ng pagkakalantad sa 950 C o laban sa 200 C o sa hydrate.

AT monomolecular clathrates ang host ay binubuo ng malalaking molekula, na ang bawat isa ay may isa o higit pang mga cavity. Ang mga compound na ito ay maaari ding umiral sa mga solusyon. Ang isang halimbawa ng naturang mga clathrates ay may kulay kulay asul kumbinasyon ng yodo sa amylose starch.

Ang pinakakaraniwan at kawili-wili sa mga sangkap na ito ay ang clathrate hydrates, na maaaring maglaman ng pareho mga bahagi ng gas, pag-uusapan natin ang tungkol sa mga ito sa ibaba, pati na rin ang mas kumplikadong mga molekula, kabilang ang mga ionic complex, halimbawa, mga asin ng mga base ng tetraalkylammonium. Sa huling kaso, ang balangkas ng tubig ay itinayo sa paligid ng anion, at ang cation, na tumagos sa malalaking cavity ng balangkas, ay nagpapatatag ng clathrate sa kabuuan. Ang isang katulad na epekto ay sinusunod din sa isang bilang ng mga clathrates batay sa mga compound ng koordinasyon, sa balangkas kung saan ang mga solvent molecule ay ipinakilala at nagpapatatag sa kanila (contact stabilization effect). Kaya, ang mga pyridyl-rhodanide complex ng tanso o zinc ay hindi matatag, ngunit ang kanilang mga clathrates na may benzene ay medyo matatag. Kadalasan, gayunpaman, ang mga molekula ng bisita ay hindi nakakaapekto sa mga katangian ng host, at samakatuwid ang mga compound na nabuo sa kanilang pakikilahok ay minsan ay tinatawag na "packing complexes". Ang napakakaraniwang uri ng interstitial compound na ito hindi lamang sa koordinasyon, kundi pati na rin sa organometallic chemistry, tila, ay unang naobserbahan ni Hoffmann noong 1897 gamit ang halimbawa ng isang nickel complex ng komposisyon na Ni(CN) 2 NH 3 ×C 6 H 6 .

Ang mga clathrates na nakabatay sa urea ay napakakaraniwan (Larawan 18). Sa clathrate framework ng b-modification nito, ang lahat ng H-bond ay itinuwid at ang density ay nabawasan nang husto kumpara sa paunang a-modification. Dahil dito, hindi ito maaaring umiral nang mag-isa at nagpapatatag sa pamamagitan ng pagsasama ng mga molekula ng bisita sa mga tubular na cavity nito. sa kasong ito paraffin.

Ang mga layered compound, interstitial compound, intercalated compound ay lahat ng isang klase ng clathrate compound kung saan ang mga guest atoms o molecule ay matatagpuan sa interlayer space o geometric voids. kristal na sala-sala. Ang pinakakilala sa mga ito ay ang mga intercalation compound sa graphite at fullerides, na inuri sa itaas bilang radical ion complex na may charge transfer o intercalato clathrates.

Kapansin-pansin sa kanilang pagkakaiba-iba ang mga hydroquinone clathrates (Larawan 19), na umiiral sa tatlong matatag na pagbabago at bilang karagdagan ay nagbibigay ng isang thermodynamically unstable d-framework, na nangyayari lamang bilang isang resulta ng reaksyon ng clathrate formation na may mga inert na gas, sulfur dioxide, carbon dioxide,

kanin. 18. Molecules ng n-paraffin sa channel cavities ng clathrate framework ng urea molecules.

alkyl halides, methane, at kahit malalaking fullerene molecule (Larawan 20), atbp.

Sa lahat ng kilalang clathrates, mula sa isang praktikal na pananaw, ang mga gas hydrates, pangunahin ang methane hydrates, ay ang pinakamalaking interes. Ang partikular na interes sa kanila ay lumitaw pagkatapos ng pagtuklas ng methane hydrates sa mga bituka ng Earth at karagatan, ang mga reserbang gasolina kung saan lumampas sa lahat ng iba pang mga reserbang gasolina na pinagsama. Ipinapalagay na marami pandaigdigang sakuna sa Earth, kabilang ang panahon ng Triassic 230 milyong taon na ang nakalilipas at

kanin. 19. Cavity sa istraktura ng β-hydroquinone na may kasamang molekula ng xenon

kanin. 20. Fragment ng δ-structure ng compound С 60 ∙3Q

Paleocene epoch 55 milyong taon na ang nakalilipas, sanhi ng mga sakuna na paglabas sa kapaligiran ng bilyun-bilyong tonelada ng methane, na nasa "nakatigil" na mga kondisyon sa kailaliman ng karagatan sa anyo ng mga gas hydrates sa ilalim ng presyon at sa mababang temperatura. O ang sakuna na naganap 8,000 taon na ang nakalilipas sa baybayin ng Norway, nang ang gas na inilabas mula sa istante ng ilang libong kilometro kuwadrado ay nagtaas ng tsunami na ilang daang metro ang taas. Nasa ating panahon (1986), ang kusang at hindi inaasahang pagkabulok ng mga gas hydrates ng crater lake Nyos (Cameroon), na naglalaman ng hydrogen sulfide, sulfur dioxide, methane, carbon dioxide, ay humantong sa pagkamatay ng 1700 katao. Isa sa mga hypotheses na nagpapaliwanag ng mga misteryo bermuda triangle, ay nakabatay din sa pag-aakalang naglalabas ng malalaking gas bubble ng methane mula sa kailaliman ng Karagatan. Ang higit na kahanga-hanga ay ang hypothesis na nagpapaliwanag sa mga sanhi ng modernong pag-iinit ng mundo Klima ng daigdig. Ito ay nauugnay din sa methane: isang malinaw na pagtaas sa average na temperatura ng atmospera at ang karagatan ay nakatali sa pagtaas ng halaga nito sa itaas na kapaligiran, na humahantong sa pagtaas ng pagsipsip thermal radiation. Bahagyang hinala ang nahulog sa kanya bilang isang reagent na sumisira layer ng ozone. Gayunpaman, ang lahat ng ito ay nabibilang sa larangan ng mga pang-agham na pagpapalagay, bagaman sa kasalukuyan ay marami ang mga hypotheses na nakabatay sa siyensya ng kawalang-tatag ng mga hydrates ng gas at ang kanilang mga sanhi (ang huli ay ang mga channel sa loob ng solidong layer. gas hydrate, simula sa mga basag sa ibaba crust ng lupa at nagbibigay ng pagdagsa ng init sa layer na ito), at kung minsan ay mga pantasya. Ang katotohanan ay ang isang cubic meter ng "methane ice", isang solong fragment na binuo mula sa 32 water molecules at 8 methane molecules, ay naglalaman ng 164 cubic meters. natural na gas, na 2-2.5 beses lang mas mababa kaysa sa liquid methane! At sa form na ito ito ay naka-imbak ng 10000-15000 gigatons! Sa kasamaang palad, o marahil sa kabutihang-palad, sa kasalukuyan ay wala mga teknolohiyang pang-industriya paggamit ng yaman na ito, ngunit ang gawain sa direksyong ito ay isinasagawa at, dahil sa malungkot na "karanasan" ng Norway at Cameroon, hindi posible na positibong suriin ang matagumpay na pagkumpleto ng mga gawaing ito.

Ang istraktura ng mga gas hydrates ay tinutukoy ng isang balangkas na binuo mula sa mga molekula ng tubig na nakaugnay sa pamamagitan ng mga bono ng hydrogen. Sa kasalukuyan, higit sa 15 tulad ng mga frame ang kilala, na may malalaking (pangunahing) at maliit (karagdagang o nagpapatatag) na mga lukab. Ang polyhedra na naglalarawan sa mga cavity ay ibang-iba din. Sa mga ito, ang pinakakaraniwan ay 12, 14, 15, 16, at 20-hedra, na karaniwang tinutukoy ng mga unang titik, ayon sa pagkakabanggit. alpabetong Griyego– D, T, P, H at E (Larawan 21) (mayroon ding mga pagtatalaga ng mga gas hydrate cavity na medyo naiiba mula dito).

Ang kanilang pagkakaiba-iba ay tinutukoy ng tetrahedral na koordinasyon ng mga molekula ng tubig at ang kapansin-pansing flexibility ng H-bond kasama ang haba at anggulo ng valence, na ginagawang posible na bumuo ng iba't ibang mga balangkas na may kaunting pagkakaiba sa enerhiya. Haba ng bono at mga anggulo ng bond pagbabago sa loob ng "basic" na posisyong tipikal para sa ordinaryong yelo–2.76 Å at

kanin. 21. Cavities-polyhedra sa water clathrate frameworks (oxygen atoms ay matatagpuan sa vertices ng polyhedra, ang gilid ay nagpapahiwatig hydrogen bond)

109.5 o. Ang mga sala-sala na nabuo sa kasong ito at, nang naaayon, ang mga komposisyon ng mga compound ng gas hydrate ay medyo magkakaibang at, higit sa lahat, ay nakasalalay sa presyon kung saan sila matatagpuan. Ang pinakakaraniwan para sa mga gas hydrates ay mga cubic KS-I at KS-III lattice at hexagonal GS-III (structure H sa English literature) na mga lattice na may mga formula. elementarya cell 6T 2D 46H 2 O, 8H 16D 136H 2 O at E 2D' 3D 34H 2 O, kung saan, bilang karagdagan sa bilang ng mga molekula ng tubig na bumubuo ng frame, ang bilang ng mga molekula o atomo ng bisita at ang uri ng mga void na kanilang sinasakop ay ipinahiwatig. Ang mga tetragonal lattice ay kilala rin, na kadalasang nabuo kapag mataas na presyon. Ang mga maluwag na anyo ng ice ice Ih, ice Ic at ice II, na umiiral sa matataas na presyon, ay itinuturing din bilang mga frameworks. Sa fig. 22 ay nagpapakita ng istraktura ng isa sa mga gas (methane) hydrates na ito sa karaniwang pagtatalaga ng mga cavity.

Ang katatagan ng mga hydrates ng gas ay nakasalalay sa istraktura ng frame (degree at kalidad ng pagpuno ng malalaki at maliliit na cavity), temperatura, presyon, at ilang espesyal na ipinakilala na mga additives. Kaya, ang GS-III na sala-sala, na may pinakamalaking lukab E, ay hindi matatag maliban kung mapupunan ang maliliit na cavity D. Kasabay nito, ang pinakamababa P, T-kondisyon, kung saan ang methane hydrate ay nagiging matatag, - 0 o C at isang presyon ng 25-30 atm. Sa pagtaas ng presyon, tumataas ang katatagan nito at sa 2-2.5 Kbar ay umiiral na ito sa 40-50 ° C. Ang pagpapakilala ng ikatlong bahagi - tetrahydrofuran o methylcyclohexane sa system sa isa pa higit pa pinapatatag ang sistema at binabawasan Mga parameter ng P,T katatagan ng methane hydrate. Sa kasong ito, ang mga organikong additives ay kasama rin sa gas hydrate cavities, na bumubuo ng mga halo-halong compound (Larawan 23).

kanin. 22. Structural fragment ng KS-1 na may methane molecule sa D at T cavities

kanin. 23. Istraktura ng methane hydrates na may mga karagdagan ng tetrahydrofuran (a) at methylcyclohexane (b)

Sa mga pressure na hanggang 15 Kbar at ordinaryong o mababang temperatura, ang mga clathrate hydrates ng neon, argon, at kahit hydrogen ng komposisyon H 2 /H 2 O=1 at H 2 /2H 2 O=1 ay nagiging matatag. Ang huli ay binuo batay sa mga balangkas ng yelo II o yelo Ic at naglalaman ng 11.2 at 5.3 wt. % H 2 , ayon sa pagkakabanggit. Ang mga figure ay kung hindi man ay mahirap makuha, halimbawa, sa metal hydride o espesyal na synthesized carbon-based sorbents, zeolite o low-density mga kumplikadong compound ang halaga ng timbang ng hydrogen ay makabuluhang mas mababa. Mga Katulad na Sangkap ay maaaring maging matatag sa mababang temperatura kahit na sa ordinaryong presyon, at sa mataas na presyon (>300 atm) o sa pagkakaroon ng isang maliit na halaga ng isang ikatlong bahagi, halimbawa, tetrahydrofuran o isang alkylammonium salt (Larawan 24) ay maaaring maging medyo matatag kahit sa temperatura ng silid at medyo mababa ang overpressure (<100 атм).

Ang kumbinasyon ng dalawang gaseous na bisita - hydrogen at methane at isang likido - tetrahydrofuran ngayon ay natatangi sa mga tuntunin ng nilalaman ng gasolina.

kanin. 24. Ang istraktura ng clathrate na nabuo sa H 2 -H 2 O-NR 4 Br system, at ang pagtitiwala ng katatagan nito sa presyon at temperatura.

Ang sangkap ay hydrogen. Ang kinakalkula na dami ng hydrogen sa compound ng komposisyon (Н 2) 4 ·CH 4 ay 33.4 wt. % at umiiral sa 2 Kbar at isang temperatura na 77 K, habang sa 300 K isang presyon ng 50 Kbar ay kinakailangan. Ngunit ito ay hindi pa rin nakumpirma na data, na maaaring malayo sa katotohanan.

Sa mga nagdaang taon, ang mga pag-aaral ng clathrates batay sa cyclodextrin, isang cyclic oligosaccharide na binuo mula sa 6, 7, o 8 d-glycopyranose unit, ay kapansin-pansing tumaas (Fig. 25.

Ang geometry ng molekula ng cyclodextrin ay maaaring kinakatawan bilang isang basket na walang ilalim, sa itaas na bahagi kung saan mayroong 12-16 pangalawang pangkat ng OH, at sa ibabang bahagi mayroong 6-8 pangunahin o ang kanilang mga functional substituents ("buntot na may isang brush"). Ang mga sangkap na ito, na, depende sa bilang ng mga glycosidic unit, ay maaaring magbago ng diameter ng itaas na bahagi ng "basket na walang ilalim" mula 5.7 hanggang 9.5 Å (at, nang naaayon, ang mas mababang bahagi, ngunit sa isang mas mababang lawak), tila, eksklusibo dahil sa mga pakikipag-ugnayan ng van der Waals, kasama sa kanilang lukab ang isang malawak na iba't ibang mga substrate. Sa ilang mga kaso, ginagawa nitong posible na

kanin. 25. Ang istraktura ng cyclodextrin molecule

lamang ang kanilang pumipili na pagpili, ngunit din upang magsagawa ng isang pumipili na catalytic na reaksyon sa cyclodextrin na lukab at maginoo na mga sintetikong reaksyon (i.e., gumagana bilang isang "nanoreactor"), ngunit humahantong sa hindi pangkaraniwang at mahirap maabot na mga produkto, tulad ng catenanes, rotoxanes , polyrotoxanes at tubes , i.e. mga bahagi o blangko na ginagamit bilang mga bloke ng gusali sa pagkuha ng mga nanoscale na istruktura o mas kumplikadong mga bagay ng supramolecular chemistry.

Bilang karagdagan sa paglutas ng puro kemikal na mga problema, ang cyclodextrin ay nagsimulang matagumpay na magamit sa biochemistry, halimbawa, upang matukoy ang in vitro antiviral o antifungal na aktibidad ng ferrocene derivatives. Ang modelo ng istruktura ng kumplikadong ginamit para sa layuning ito ay ipinapakita sa Fig. 26.

kanin. 26. Modelo ng istraktura ng complex ng cyclodextrin na may substituted ferrocene.

Sa kabila ng napakalawak na pamamahagi sa kalikasan, ang malaking atensyon ng mga mananaliksik sa clathrate compound at ang kanilang mahabang kasaysayan, gayunpaman, ang pagtuklas ng mga crown ethers ni Pedersen ay dapat isaalang-alang ang simula ng pagbuo ng konsepto ng supramolecular chemistry at ang paghihiwalay nito sa isang independiyenteng larangan ng kaalaman (Larawan 27 ay nagpapakita ng mga modelo ng mga istruktura ng pinakasikat na crown ethers) at ang pagtuklas ng kanilang natatanging kakayahan upang makuha ang mga alkali metal na kasyon (Larawan 28-30) sa kanilang lukab. Ang lakas at geometry ng mga nagresultang complex o mga koneksyon sa korona dahil sa maraming mga kadahilanan, ngunit, una sa lahat, ang geometric na pagsusulatan ng laki ng lukab sa laki ng bisita ( prinsipyo ng geometric na pagsusulatan): ang isang mas malaking molekula o ion ay hindi bumubuo ng mga intracavitary compound, bagaman maaari itong i-coordinate sa labas ng ligand, at ang mas maliit ay nagbibigay ng hindi gaanong malakas na intracavitary.

kanin. 27. Graphical na representasyon ng ilang crown ethers

compounds, dahil nangangailangan sila ng mas malalim na restructuring ng macrocycle structure. Gayunpaman, sa anumang kaso, ang kumplikado ay sinamahan ng isang muling pagsasaayos ng istraktura ng korona eter, kung minsan sa isang simetriko na hugis ng korona na molekula na nagpuputong sa isang metal na ion tulad ng ulo ng isang monarko. Ang synthesis ng cryptands, aza- at sulfur-crown ethers, at ang kanilang mga heteroanalogue, na sumunod sa pagtuklas na ito, ay makabuluhang pinalawak ang saklaw at mga posibilidad ng polycyclic molecule sa mga tuntunin ng kanilang aplikasyon sa analytical chemistry, phase transfer catalysis, extraction, atbp. Gayunpaman, hindi maayos ang lahat ng koneksyong ito para makatanggap ng bisita. Ang kanilang pagkakahanay ay nangangailangan ng karagdagang enerhiya, na nakakaapekto sa pangkalahatang katatagan ng complex.

Sa susunod na yugto sa pagbuo ng kimika ng macrocyclic molecules, spherands, cavitands, carcerands, hemi- at ​​cryptospherands, calixarenes, catapinades at lariats ay synthesized (Fig. 31-36). Karamihan sa mga sangkap na ito ay may matibay, maayos na istraktura, na perpekto para sa pagtanggap ng panauhin. Halimbawa, sa spherands at cavitands ito ay isang mangkok, sa carcerands ito ay isang malawak na lukab (kweba).

Narito ang tanong ay lumitaw kung ito ay lehitimong ihiwalay ang mga compound ng mga macrocycle na may mga ion ng metal sa mga independyente mula sa mga klasikal na compound ng koordinasyon, halimbawa, mga solvates na nabuo ng mga n-donor o hydrates. Wala akong malinaw na sagot. Sa esensya, ito ay mga compound ng koordinasyon. Una sa lahat, sa karamihan ng mga ionic crown compound, ang koneksyon sa pagitan ng mga bahagi ay ibinibigay ng karaniwang d.-a. mga bono at sa mga complex ay maaaring magkaroon ng isang valence contact sa pagitan ng ion at donor atoms ng oxygen, nitrogen o sulfur, at ang pagbuo ng mga sangkap na ito ay napakahusay sa thermodynamically na maaari silang makuha nang direkta

kanin. 28. Modelo ng istraktura ng complex dibenzo-18-crown-6 na may potassium ion na may komposisyon na 1: 1

kanin. 30. Modelo ng istraktura ng complex ng dibenzo-18-crown-6 na may sodium ions ng komposisyon 2:1

kanin. 29. Modelo ng istraktura ng complex 12-crown-4 na may potassium ion na may komposisyon na 2:1

pakikipag-ugnayan ng macrocycle sa isang metal sa isang angkop na solvent. Sa kasong ito, ang mga kamangha-manghang ionic compound ay nabuo bilang alkalides ng komposisyon M + ×MC×M' - (M=M' - Li, Na, K, Rb, Cs; M'- Au), kahit na mas hindi pangkaraniwang komposisyon Na 2 2- ∙ MC∙Ca 2+, Na - ∙MC - ∙Ba 2+ (Fig.) o mga electride M + ×MC×e _ (MC-macrocyclic ligand). Ionic na istraktura

kanin. Ang istraktura ng azacryptanad Ba +2 (H 5 Aza 222) - Na - ∙2MeNH 2. Itim na bola - barium cations, kulay abo - sodium anion

ng mga sangkap na ito ay isang walang kondisyong patunay ng mga pakikipag-ugnayan ng valence sa molekula, at sa batayan na ito, ang mga alkalides at electride ay hindi maaaring maiugnay sa paksa ng CX. Ngunit sa parehong oras, hindi sila maaaring maiugnay sa mga sangkap na isinasaalang-alang sa loob ng balangkas ng kimika ng koordinasyon, lalo na sa mga tuntunin ng mekanismo ng pagbuo, komposisyon, istraktura, at mga katangian, na mas malapit sa mga solusyon ng alkali metal sa likidong ammonia. Ngunit kahit na wala ito, sa pangkalahatan, ang mga tampok ng mga katangian ng mga compound ng korona, ang kanilang komposisyon at istraktura ay naiiba nang husto mula sa klasikal na bersyon ng d.a. mga complex. Sa mga reaksyon sa CE, ang mga ions tulad ng ammonium at alkylammonium base, mga ions ng mabibigat na alkali at alkaline earth na mga metal, na hindi natutunaw ng iba pang "classical" ligand, ay sumasailalim sa "solvation", bagaman maaari silang bumuo ng medyo malakas na mga complex na may chelating ligands, tulad ng bilang diglyme, ngunit hindi sila kabilang sa paksa ng SH. Kasabay nito, ang istraktura at lakas ng mga nagresultang compound, halimbawa, mga complex ng 18-K-6 na may potassium at ammonium ions,

kanin. 31. Modelo ng istraktura ng isa sa mga cryptand (amino esters)

kanin. 32. Modelo ng istraktura ng isang cryptat na may metal na ion sa isang lukab

kanin. 33. Modelo ng istraktura ng isa sa pinakasimpleng calixarenes

kanin. 34. Cryptospherand structure model

kanin. 35. Molekyul ng spherand

kanin. 36. Modelo ng istraktura ng Cavitand

ang pagkakaroon ng humigit-kumulang sa parehong laki ay humigit-kumulang pareho, kahit na ang mga entalpi ng mga reaksyong ito ay halos palaging malapit sa zero, at ang thermodynamic engine

ang kagustuhan ay baguhin ang entropy factor. Bilang resulta, ang terminong "solvation" ay limitadong naaangkop sa mga compound ng korona, dahil sa kimika ng D.-a. Ang mga complex ay may bahagyang naiibang kahulugan.

Na mula sa katotohanan ng pagkakaroon ng alkalides at electrides ay sumusunod na ang mga macrocyclic compound na tiyak lamang na may paggalang sa mga anion ay maaaring makuha. Sa katunayan, ang mga naturang compound batay sa macrocyclic perfluoroaryl mercurates ay nakuha at matagumpay na ginamit bilang anion traps.

Ang mga compound ng mga neutral na molekula na may mga macrocyclic molecule na, siyempre, ay maaaring maiugnay sa paksa ng CX. Libu-libong mga naturang compound ang kasalukuyang kilala. Sa pinakamababa, ang kanilang pagbuo ay sinamahan ng mga proseso pagkilala(para sa mga simpleng istruktura, tulad ng CE o cryptands, ito ay higit sa lahat ay isang geometric o, gaya ng sinasabi nila, "spherical" na sulat, para sa mga mas kumplikado, maaari na itong maging "tetrahedral", "linear" o kahit na electronic recognition), sariling organisasyon(pagsasaayos ng istraktura ng host sa istraktura ng panauhin, ang kusang paglitaw ng kaayusan sa espasyo at / o oras) o kahit na kusang pagpupulong sa sarili– isang proseso ng mas mataas na pagkakasunud-sunod, na humahantong sa pagbuo ng mga kumplikadong superstructure na binubuo ng ilang mga bahagi. Tulad ng makikita, ang lahat ng mga terminong ito ay dumating sa CX mula sa biochemistry, na isinasaalang-alang din ang mga isyu ng self-assembly (pagtitiklop) ng mga nucleic acid molecule sa panahon ng matrix synthesis ng mga protina, ang pagbuo ng metalloenzymes, atbp. Sa ganitong kahulugan, lahat ng ito Ang mga biochemical na bagay ay mga bagay din ng supramolecular chemistry.

Ang paraan ng matrix synthesis ay matagumpay na ginagamit hindi lamang ng kalikasan, kundi pati na rin ng mga chemist sa mga laboratoryo, kahit na sa ilalim ng ibang pangalan - template o template synthesis. Sa partikular, ang paggamit nito ay humantong sa pagbuo ng isang epektibong paraan para sa paghahanda ng mga catenanes, mga organikong molekula ng uri ng "singsing sa isang singsing" ("klasikal" na mga variant ng template synthesis ng mga phthalocyanines at porphyrin base na may pakikilahok ng metal na paglipat. ion, isasaalang-alang natin sa seksyon ng kimika ng koordinasyon). Ang paggamit ng mga compound ng lalagyan tulad ng mga carceran bilang isang three-dimensional na matrix, na naglilimita sa dami ng reaksyon at pinoprotektahan ang mga nilikhang molekula mula sa mga panlabas na impluwensya, i.e. bilang isang nanoreactor, pinapayagan hindi lamang na isakatuparan ang synthesis ng mailap na cyclobutadiene sa kanilang lukab, na mahalaga para sa pagkumpirma ng teorya ng chemical bonding (ang problema ng aromaticity at antiaromaticity) ng isang sangkap, kundi pati na rin upang panatilihin ito sa ilalim ng normal na mga kondisyon. sa loob ng ilang sampung minuto. Sa karaniwang organic synthesis, ang sangkap na ito ay hindi maaaring makuha ng higit sa isang daang taon, at kahit na ito ay nakuha sa ilalim ng mga kondisyon ng isang cryochemical synthesis method, kahit na ang isang bahagyang pag-init ay humantong sa pagkamatay nito.

Ang paghihiwalay ng mga isotopes (bagaman ang pagpapatupad ng teknolohiyang ito ay isang malaking katanungan at mula sa aking pananaw ay halos hindi magagawa) at mga isomer, kabilang ang stereo-, photodiagnosis at phototherapy ng kanser, pumipili ng paglipat ng mga ion sa pamamagitan ng mga lamad ng cell, pagbubuklod at pagtanggal ng nakakapinsalang mga sangkap mula sa organismo, mga lamad para sa mga electrodes at optode na pumipili ng ion, at, sa wakas, ang aspeto ng materyal na agham na nauugnay sa disenyo ng mga molecular device tulad ng mga molecular switch na tumutugon, halimbawa, sa mga pagbabago sa pH ng medium - ito ay hindi isang kumpletong listahan ng mga aplikasyon at posibleng aplikasyon ng mga macrocyclic compound.

Ang mas kamangha-manghang mga plano para sa paggamit ng mga naturang compound ay nauugnay sa pagtatayo ng isang molekular na computer batay sa kanila. Para sa mga ito, kinakailangan upang pagsamahin ang ilang mga uri ng mga molekula at lumikha ng isang molecular ensemble, ang bawat elemento ay gumaganap ng isang function na likas sa isang microprocessor. Walang alinlangan, ito ay isang napakahirap na gawain na nangangailangan ng hindi lamang pag-aaral ng mga mekanismo ng self-assembly ng mga molecular aggregates at pagtukoy ng mga kondisyon para sa kanilang pagbagay sa mga teknolohiya ng impormasyon, ngunit din, sa prinsipyo, aktwal na lumikha ng isang bagong ideolohiya at isang bagong teknolohiya na may unlapi nano. Sa paraan upang malutas ang pinaka-kumplikadong problemang ito, ang mga diskarte ay binuo na upang lumikha ng mga molecular switch, halimbawa, dahil sa photochemically induced isomerization reactions ng spiropyrans at spirooxazines molecules. Ang posibilidad ng pag-iiba-iba ng istraktura at komposisyon ng mga compound na ito sa isang napakalawak na hanay ay ginagawang posible sa prinsipyo na ayusin ang kanilang mga katangian (mga ani ng quantum, mga buhay ng photoisomer, mga spectral na katangian, atbp.) sa mga kinakailangan ng isa o ibang molekular na aparato. Bilang karagdagan sa mga photochromic system, ang mga compound na may mga espesyal na magnetic na katangian ay isinasaalang-alang din, halimbawa, ang ilang mga iron complex na may kakayahang lumipat mula sa isang mababang-spin na estado patungo sa isang high-spin na estado, na nagaganap sa ilang temperatura hysteresis.

Bilang isang posibleng molekular na memory carrier, ang mga three-dimensional (3-D o multilayer device) na mga sistema ay isinasaalang-alang, na binubuo ng mga layer o elemento na binuo, halimbawa, mula sa parehong mga molecular switch, isa sa mga anyo na may kakayahang fluorescence, na kung saan ginagawang posible na basahin ang impormasyon.

Bilang mga conductor sa pagitan ng molecular switch at molecular memory elements, sa kasalukuyan, ang pinaka-promising ay electrically conductive polymers tulad ng polyacetylene, polyaniline, molecular complexes ng carbine gaya ng kilalang LL”Re(C) 20 ReLL' o simpleng carbine chain ng ang uri na natuklasan kamakailan sa pag-aaral ng mga layer ng graphene (Larawan 37). Ang tanging tanong

kanin. 37. Scheme ng pagbuo ng polyyne chain mula sa carbon atoms (carbine), na nangyayari kapag nasira ang isang graphene sheet, at ang distansya sa pagitan nila.

na lumitaw kapag tinatalakay ang problema kung paano tipunin ang lahat ng mga elementong ito sa isang aparato o supramolecular complex: gamit ang prinsipyo ng complementarity (molecular recognition), na sa supramolecular chemistry, tila, ay walang ganoong "mystical" na kahulugan tulad ng sa chemistry ng mga buhay, dahil mayroon nang sapat na maraming mga halimbawa kung saan ito ay hindi tahasang nakikita sa anumang paraan, halimbawa, sa tinatawag na. halo-halong istraktura, bagaman sa kasong ito ang complementarity ay maaaring gumana sa atomic o pangkat na antas, o ilang iba pang prinsipyo, ay bukas pa rin. Gayunpaman, ang masinsinang gawain sa direksyong ito ay isinasagawa ng maraming pangkat ng pananaliksik, dahil ang halaga ng isyu ay napakataas. Sa pagsasaalang-alang na ito, ang napakaseryosong pag-unlad ay nakamit na, lalo na sa pagpupulong ng mga two-dimensional na istruktura batay sa monomolecular Langmuir-Blodgett na pelikula, na layered, halimbawa, sa pamamagitan ng 15-20 atomic metal clusters, at ang paglikha ng isang transistor gamit ito. sanwits.

Ang mga sukat ng mga istrukturang molekular ay nagbibigay-daan sa paglalagay ng humigit-kumulang 10 13 lohikal na elemento sa bawat 1 cm 2 ng ibabaw, na daan-daang libong beses na mas mataas kaysa sa density ng pagpupulong na nakamit sa modernong microchips. Ang oras ng pagtugon sa mga naturang device ay maaaring bawasan sa mga femtosecond, habang ang pinakamabilis na modernong mga device ay gumagana sa hanay ng nanosecond. Bilang resulta, maaari nating asahan ang isang 10 11-tiklop na pagtaas sa kahusayan ng isang molekular na computer kumpara sa pinakamakapangyarihang modernong paraan ng pagproseso ng impormasyon.

Sa konklusyon, dapat pa ring tandaan na ang paksa ng supramolecular chemistry ay nasa pagkabata nito, ang mga hangganan nito ay malabo, ang fashion ay humahantong sa katotohanan na sa ilalim ng isang tunog na pangalan, tulad ng sa ilalim ng isang banner, ang mga bagay ay pinipiga, na magiging mas komportable. na nasa loob ng balangkas ng tradisyonal at itinatag na mga disiplina. Ngunit may mga pangyayari na nangangailangan ng mas detalyadong pagsusuri ng mga sanhi at epekto. Ang ganitong mga kaso ay madalas, halimbawa, sa mga modernong uri ng mga molekular na aparato na ginagawang posible na magdisenyo ng mga photocatalytic system para sa conversion ng solar energy sa kemikal na enerhiya, tulad ng ipinapakita sa Fig. 38. Sa "konstruksyon" na ito, ang porphyrin complex ay isang electron donor, na sa pamamagitan ng conducting spacer na may sistema ng conjugated bond, halimbawa, na binubuo ng isang one-dimensional na carbon chain (carbine), ay pumasok sa "electron depot" - isang fullerene molecule na kayang tumanggap ng hanggang 12 electron.

kanin. 38. Scheme ng molecular device para sa pag-convert ng solar energy.

Sa fig. Ipinapakita ng Figure 39 ang isang photoactive system na binuo na, isang donor-acceptor hybrid kung saan ang electron-producing molecule ay isang single-walled carbon nanotube na nakagapos sa pamamagitan ng crown ether fragment sa isang fullerene molecule.

Ang isang medyo naiibang sitwasyon ay isinasaalang-alang sa itaas kapag naglalarawan ng mga pagtatangka na lumikha ng isang molekular na computer, ang bahagi nito ay pinaniniwalaan na gumagana din kasama ng partisipasyon ng mga reaksyong dulot ng photochemically. Ngunit ang isang pangkalahatang tanong ay lumitaw, paano ang lahat ng mga bahagi ng computer na ito o ang converter ng solar energy sa photocurrent ay konektado sa pamamagitan ng valence o non-valence na mga pakikipag-ugnayan? Kung ang mga ito ay non-valent, kung gayon ang mga pathos ng tanong ay mawawala, ngunit kung sila ay valence, kung gayon ang isa pang tanong ay lumitaw, ngunit paano ang kumplikadong molekular na grupong ito, na binubuo ng hindi bababa sa tatlong sangkap, ay naiiba sa iba pang kumplikadong polyatomic organic o

kanin. 39. Photoactive supramolecular system batay sa dalawang carbon molecule na magkaiba sa kalikasan.

mga molekulang organometal? Isang kawili-wiling functional property lang? Ngunit maaari rin itong naroroon sa huli. Iyon ang dahilan kung bakit tila hindi angkop sa akin na sumangguni sa paksa ng supramolecular chemistry complex molecules kung saan ang mga bahagi na tumutukoy sa pag-andar ay covalently bonded sa isa't isa nang direkta o sa pamamagitan ng mga spacer at ang asosasyong ito ay pinahuhusay lamang ang pag-aari na ito, tila hindi naaangkop sa akin (para sa halimbawa, ang molekula

Ang kimika, ang mga pangunahing konsepto na ating isasaalang-alang, ay isang agham na nag-aaral ng mga sangkap at ang kanilang mga pagbabagong nagaganap na may pagbabago sa istraktura at komposisyon, at samakatuwid ay mga katangian. Una sa lahat, ito ay kinakailangan upang tukuyin kung ano ang ibig sabihin ng naturang termino bilang "substance". Kung pag-uusapan natin ito sa malawak na kahulugan, ito ay isang anyo ng bagay na mayroong rest mass. Ang isang sangkap ay anumang elementarya na butil, halimbawa, isang neutron. Sa kimika, ang konseptong ito ay ginagamit sa mas makitid na kahulugan.

Upang magsimula, ilarawan natin nang maikli ang mga pangunahing termino at konsepto ng chemistry, atomic at molecular science. Pagkatapos nito, ipapaliwanag namin ang mga ito, at magsasaad din ng ilang mahahalagang batas ng agham na ito.

Ang mga pangunahing konsepto ng kimika (substance, atom, molecule) ay pamilyar sa bawat isa sa atin mula sa paaralan. Nasa ibaba ang isang maikling paglalarawan ng mga ito, pati na rin ang iba, hindi masyadong halata na mga termino at phenomena.

mga atomo

Una sa lahat, ang lahat ng mga substance na pinag-aaralan sa chemistry ay binubuo ng maliliit na particle na tinatawag na atoms. Ang mga neutron ay hindi ang object ng pag-aaral ng agham na ito. Dapat ding sabihin na ang mga atomo ay maaaring pagsamahin sa isa't isa, na nagreresulta sa pagbuo ng mga bono ng kemikal. Upang masira ang bono na ito, kinakailangan ang paggasta ng enerhiya. Dahil dito, ang mga atomo ay hindi umiiral nang paisa-isa sa ilalim ng normal na mga kondisyon (maliban sa mga "noble gas"). Kumokonekta sila sa isa't isa kahit pares.

Patuloy na thermal motion

Ang tuluy-tuloy na thermal motion ay nagpapakilala sa lahat ng mga particle na pinag-aaralan ng kimika. Ang mga pangunahing konsepto ng agham na ito ay hindi masasabi nang hindi pinag-uusapan. Sa patuloy na paggalaw ng mga particle, ito ay proporsyonal sa temperatura (gayunpaman, dapat tandaan na ang mga energies ng mga indibidwal na particle ay naiiba). Ekin = kT / 2, kung saan ang k ay ang Boltzmann constant. Ang formula na ito ay may bisa para sa anumang uri ng paggalaw. Dahil ang Ekin = mV 2/2, mas mabagal ang paggalaw ng mga malalaking particle. Halimbawa, kung ang temperatura ay pareho, ang mga molekula ng oxygen ay gumagalaw sa average na 4 na beses na mas mabagal kaysa sa mga molekula ng carbon. Ito ay dahil ang kanilang masa ay 16 na beses na mas malaki. Ang paggalaw ay oscillatory, translational at rotational. Ang vibrational ay sinusunod sa likido, at sa solid, at sa mga gas na sangkap. Ngunit ang pagsasalin at pag-ikot ay pinakamadaling isagawa sa mga gas. Sa mga likido ito ay mas mahirap, at sa mga solido ito ay mas mahirap.

mga molekula

Patuloy naming inilalarawan ang mga pangunahing konsepto at kahulugan ng kimika. Kung ang mga atomo ay pinagsama sa isa't isa, na bumubuo ng maliliit na grupo (tinatawag silang mga molekula), ang mga naturang grupo ay nakikibahagi sa thermal motion, na kumikilos bilang isang solong kabuuan. Hanggang sa 100 mga atom ang naroroon sa mga tipikal na molekula, at ang kanilang bilang sa tinatawag na mga high-molecular compound ay maaaring umabot sa 105.

Mga di-molekular na sangkap

Gayunpaman, ang mga atomo ay madalas na nagkakaisa sa malalaking kolektibo mula 107 hanggang 1027. Sa pormang ito, halos hindi sila nakikibahagi sa thermal motion. Ang mga asosasyong ito ay may kaunting pagkakahawig sa mga molekula. Sila ay mas katulad ng mga piraso ng isang solidong katawan. Ang mga sangkap na ito ay karaniwang tinatawag na non-molecular. Sa kasong ito, ang thermal motion ay isinasagawa sa loob ng piraso, at hindi ito lumilipad, tulad ng isang molekula. Mayroon ding transitional size range, na kinabibilangan ng mga asosasyong binubuo ng mga atomo sa halagang 105 hanggang 107. Ang mga particle na ito ay alinman sa napakalaking molekula, o ang mga ito ay maliliit na butil ng pulbos.

mga ion

Dapat pansinin na ang mga atomo at ang kanilang mga grupo ay maaaring magkaroon ng electric charge. Sa kasong ito, ang mga ito ay tinatawag na mga ions sa isang agham tulad ng kimika, ang mga pangunahing konsepto na pinag-aaralan natin. Dahil ang mga singil na may parehong pangalan ay palaging nagtataboy sa isa't isa, ang isang sangkap kung saan mayroong makabuluhang labis sa ilang partikular na singil ay hindi maaaring maging matatag. Ang mga negatibo at positibong singil sa espasyo ay palaging kahalili. At ang sangkap sa kabuuan ay nananatiling neutral sa kuryente. Tandaan na ang mga singil, na itinuturing na malaki sa electrostatics, ay bale-wala mula sa punto ng view ng chemistry (para sa 105-1015 atoms - 1e).

Mga bagay ng pag-aaral sa kimika

Dapat itong linawin na ang mga bagay ng pag-aaral sa kimika ay ang mga phenomena kung saan ang mga atomo ay hindi bumangon at hindi nawasak, ngunit muling pinagsama-sama, iyon ay, pinagsama sila sa isang bagong paraan. Ang ilang mga link ay nasira, na nagreresulta sa pagbuo ng iba. Sa madaling salita, lumilitaw ang mga bagong sangkap mula sa mga atomo na bahagi ng orihinal na mga sangkap. Kung, gayunpaman, ang parehong mga atomo at ang mga bono na umiiral sa pagitan ng mga ito ay napanatili (halimbawa, sa panahon ng pagsingaw ng mga molekular na sangkap), kung gayon ang mga prosesong ito ay nabibilang sa larangan ng pag-aaral hindi na ng kimika, ngunit ng molekular na pisika. Sa kaso kapag ang mga atom ay nabuo o nawasak, pinag-uusapan natin ang mga paksa ng pag-aaral ng nuclear o atomic physics. Gayunpaman, ang hangganan sa pagitan ng kemikal at pisikal na phenomena ay malabo. Pagkatapos ng lahat, ang paghahati sa magkakahiwalay na mga agham ay may kondisyon, habang ang kalikasan ay hindi mahahati. Samakatuwid, ang kaalaman sa pisika ay lubhang kapaki-pakinabang para sa mga chemist.

Maikling binalangkas namin ang mga pangunahing konsepto ng kimika. Ngayon inaanyayahan ka naming isaalang-alang ang mga ito nang mas detalyado.

Higit pa tungkol sa mga atom

Ang mga atomo at molekula ay kung ano ang iniuugnay ng marami sa kimika. Ang mga pangunahing konsepto ay dapat na malinaw na tinukoy. Ang katotohanan na ang mga atom ay umiiral ay mahusay na nahulaan dalawang libong taon na ang nakalilipas. Pagkatapos, nasa ika-19 na siglo, ang mga siyentipiko ay may data na pang-eksperimento (hindi pa rin direkta). Pinag-uusapan natin ang tungkol sa maraming mga ratio ng Avogadro, ang mga batas ng patuloy na komposisyon (sa ibaba ay isasaalang-alang natin ang mga pangunahing konsepto ng kimika). Ang atom ay patuloy na ginalugad noong ika-20 siglo, nang maraming direktang eksperimentong kumpirmasyon ang lumitaw. Ang mga ito ay batay sa data ng spectroscopy, sa scattering ng X-ray, alpha particle, neutrons, electron, atbp. Ang laki ng mga particle na ito ay humigit-kumulang 1 E = 1o -10 m. Ang kanilang masa ay humigit-kumulang 10 -27 - 10 -25 kg. Sa gitna ng mga particle na ito ay isang positively charged nucleus, kung saan ang mga electron na may negatibong charge ay gumagalaw. Ang laki ng nucleus ay humigit-kumulang 10 -15 m. Lumalabas na tinutukoy ng shell ng elektron ang laki ng atom, gayunpaman, ang masa nito ay halos ganap na puro sa nucleus. Ang isa pang kahulugan ay dapat ipakilala, isinasaalang-alang ang mga pangunahing konsepto ng kimika. Isang uri ng atom na may parehong nuclear charge.

Ito ay madalas na matatagpuan bilang ang pinakamaliit na particle ng isang substance, chemically indivisible. Tulad ng nabanggit na natin, ang paghahati ng mga phenomena sa pisikal at kemikal ay may kondisyon. Ngunit ang pagkakaroon ng mga atom ay walang kondisyon. Samakatuwid, mas mahusay na tukuyin ang kimika sa pamamagitan ng mga ito, at hindi kabaligtaran, mga atomo sa pamamagitan ng kimika.

kemikal na dumidikit

Ito ang nagpapanatili sa mga atomo na magkasama. Hindi nito pinapayagan silang magkalat sa ilalim ng impluwensya ng thermal motion. Pansinin namin ang mga pangunahing katangian ng mga bono - ito ang internuclear na distansya at enerhiya. Ito rin ang mga pangunahing konsepto ng kimika. Ang haba ng bono ay tinutukoy sa eksperimentong may sapat na mataas na katumpakan. Enerhiya - masyadong, ngunit hindi palaging. Halimbawa, imposibleng matukoy kung ano ang nauugnay sa isang solong bono sa isang kumplikadong molekula. Gayunpaman, ang enerhiya ng atomization ng isang sangkap, na kinakailangan upang masira ang lahat ng umiiral na mga bono, ay palaging tinutukoy. Alam ang haba ng bono, matutukoy mo kung aling mga atomo ang nakagapos (mayroon silang maikling distansya) at alin ang hindi (mayroon silang mahabang distansya).

Numero ng koordinasyon at koordinasyon

Kasama sa mga pangunahing konsepto ng analytical chemistry ang dalawang terminong ito. Ano ang kanilang pinaninindigan? Alamin natin ito.

Ang numero ng koordinasyon ay ang bilang ng pinakamalapit na kapitbahay ng partikular na atom na iyon. Sa madaling salita, ito ang bilang ng mga nakakasama niya sa kemikal. Ang koordinasyon ay ang relatibong posisyon, uri at bilang ng mga kapitbahay. Sa madaling salita, mas makabuluhan ang konseptong ito. Halimbawa, ang bilang ng koordinasyon ng nitrogen, na katangian ng mga molecule ng ammonia at nitric acid, ay pareho - 3. Gayunpaman, ang kanilang koordinasyon ay naiiba - non-planar at planar. Ito ay tinutukoy anuman ang mga ideya tungkol sa likas na katangian ng bono, habang ang antas ng oksihenasyon at valency ay mga kondisyong konsepto na nilikha upang mahulaan ang koordinasyon at komposisyon nang maaga.

Depinisyon ng molekula

Nahawakan na natin ang konseptong ito, isinasaalang-alang ang mga pangunahing konsepto at batas ng kimika sa madaling sabi. Ngayon ay pag-isipan natin ito nang mas detalyado. Ang mga aklat-aralin ay madalas na tumutukoy sa isang molekula bilang ang pinakamaliit na neutral na particle ng isang substance na may mga kemikal na katangian nito at nagagawa ring umiral nang nakapag-iisa. Dapat tandaan na ang kahulugan na ito ay luma na. Una, ang tinatawag ng lahat ng physicist at chemist na molekula ay hindi nagpapanatili ng mga katangian ng bagay. Ang tubig ay naghihiwalay, ngunit nangangailangan ito ng hindi bababa sa 2 molekula. Ang antas ng dissociation ng tubig ay 10 -7 . Sa madaling salita, isang molekula lamang sa 10 milyon ang maaaring sumailalim sa prosesong ito. Kung mayroon kang isang molekula, o kahit isang daan, hindi ka makakakuha ng ideya ng ​​dissociation nito. Ang katotohanan ay ang mga thermal effect ng mga reaksyon sa kimika ay karaniwang kasama ang enerhiya ng pakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga molekula. Samakatuwid, hindi sila mahahanap ng isa sa kanila. Ang parehong kemikal at pisikal na mga sangkap ay maaaring tukuyin lamang ng isang malaking koleksyon ng mga molekula. Bilang karagdagan, may mga sangkap kung saan ang "pinakamaliit" na butil na may kakayahang umiiral nang nakapag-iisa ay walang katiyakan na malaki at ibang-iba sa karaniwang mga molekula. Ang isang molekula ay talagang isang pangkat ng mga atomo na hindi nakakargahan ng kuryente. Sa isang partikular na kaso, ito ay maaaring isang atom, halimbawa, Ne. Ang pangkat na ito ay dapat na makilahok sa pagsasabog, gayundin sa iba pang mga uri ng thermal motion, na kumikilos sa kabuuan.

Tulad ng nakikita mo, ang mga pangunahing konsepto ng kimika ay hindi gaanong simple. Ang molekula ay isang bagay na kailangang maingat na pag-aralan. Ito ay may sariling mga katangian pati na rin ang molekular na timbang. Pag-uusapan natin ang huli ngayon.

Molecular mass

Paano matukoy ang bigat ng molekular sa eksperimento? Ang isang paraan ay batay sa batas ni Avogadro, sa pamamagitan ng relatibong densidad ng singaw. Ang pinakatumpak na paraan ay mass spectrometric. Ang isang electron ay na-knock out sa isang molekula. Ang resultang ion ay unang pinabilis sa isang electric field, pagkatapos ay pinalihis ng magnetically. Ang ratio ng singil sa masa ay tiyak na tinutukoy ng magnitude ng paglihis. Mayroon ding mga pamamaraan batay sa mga katangian na mayroon ang mga solusyon. Gayunpaman, ang mga molekula sa lahat ng mga kasong ito ay dapat na tiyak na kumikilos - sa solusyon, sa vacuum, sa gas. Kung hindi sila gumagalaw, imposibleng talagang kalkulahin ang kanilang masa. At ang kanilang pag-iral sa kasong ito ay mahirap matukoy.

Mga tampok ng non-molecular substance

Sa pagsasalita tungkol sa mga ito, napapansin nila na sila ay binubuo ng mga atomo, hindi mga molekula. Gayunpaman, ang parehong ay totoo para sa mga marangal na gas. Ang mga atomo na ito ay malayang gumagalaw, samakatuwid, mas mainam na isipin ang mga ito bilang mga molekulang monatomic. Gayunpaman, hindi ito ang pangunahing bagay. Higit sa lahat, sa mga di-molekular na sangkap mayroong maraming mga atomo na magkakaugnay. Dapat pansinin na ang paghahati ng lahat ng mga sangkap sa non-molecular at molekular ay hindi sapat. Ang paghahati sa pamamagitan ng pagkakakonekta ay mas makabuluhan. Isaalang-alang, halimbawa, ang pagkakaiba sa mga katangian ng grapayt at brilyante. Parehong carbon, ngunit ang una ay malambot at ang huli ay matigas. Paano sila naiiba sa isa't isa? Ang pagkakaiba ay tiyak na nakasalalay sa kanilang pagkakakonekta. Kung isasaalang-alang natin ang istraktura ng grapayt, makikita natin na ang matibay na mga bono ay umiiral lamang sa dalawang dimensyon. Ngunit sa pangatlo, ang mga interatomic na distansya ay napakahalaga, samakatuwid, walang matibay na bono. Ang graphite ay madaling dumulas at nahati sa mga layer na ito.

Structure Connectivity

Kung hindi, ito ay tinatawag na spatial na sukat. Kinakatawan nito ang bilang ng mga sukat ng espasyo, na nailalarawan sa katotohanan na mayroon silang tuluy-tuloy (halos walang katapusan) na sistema ng mga core (malakas na koneksyon). Ang mga halaga na maaari nitong kunin ay 0, 1, 2 at 3. Samakatuwid, kinakailangan upang makilala sa pagitan ng tatlong-dimensional na konektado, layered, chain at island (molecular) na mga istruktura.

Batas ng katatagan ng komposisyon

Natutunan na natin ang mga pangunahing konsepto ng kimika. Ang sangkap ay saglit naming sinuri. Ngayon ay pag-usapan natin ang batas na naaangkop sa kanya. Kadalasan ito ay nakabalangkas tulad ng sumusunod: anumang indibidwal na sangkap (iyon ay, dalisay), hindi alintana kung paano ito nakuha, ay may parehong quantitative at qualitative na komposisyon. Ngunit ano ang ibig sabihin ng konsepto? Tingnan natin.

Dalawang libong taon na ang nakalilipas, nang ang istraktura ng mga sangkap ay hindi pa maaaring pag-aralan sa pamamagitan ng mga direktang pamamaraan, kapag ang mga pangunahing konsepto ng kemikal at mga batas ng kimika na pamilyar sa atin ay hindi pa umiiral, ito ay tinutukoy nang deskriptibo. Halimbawa, ang tubig ay ang likido na bumubuo sa batayan ng mga dagat at ilog. Wala itong amoy, kulay, lasa. Mayroon itong ganoon at ganoong pagyeyelo at pagkatunaw ng temperatura, ito ay nagiging asul.Ang maalat na tubig dagat ay dahil hindi ito malinis. Gayunpaman, ang mga asing-gamot ay maaaring paghiwalayin sa pamamagitan ng paglilinis. Tinatayang gayon, sa pamamagitan ng isang mapaglarawang pamamaraan, ang mga pangunahing konsepto ng kemikal at mga batas ng kimika ay natukoy.

Para sa mga siyentipiko noong panahong iyon, hindi halata na ang likido, na nakahiwalay sa iba't ibang paraan (sa pamamagitan ng pagsunog ng hydrogen, pag-dehydrate ng vitriol, paglilinis ng tubig sa dagat), ay may parehong komposisyon. Ang isang mahusay na pagtuklas sa agham ay ang patunay ng katotohanang ito. Naging malinaw na ang ratio ng oxygen at hydrogen ay hindi maaaring magbago nang maayos. Nangangahulugan ito na ang mga elemento ay binubuo ng mga atomo - hindi mahahati na mga bahagi. Kaya't ang mga pormula ng mga sangkap ay nakuha, at ang ideya ng mga siyentipiko tungkol sa mga molekula ay nabigyang-katwiran.

Sa ngayon, ang anumang substansiya ay tahasan o hindi malinaw na tinukoy pangunahin sa pamamagitan ng formula, at hindi sa pamamagitan ng punto ng pagkatunaw, lasa o kulay. Ang tubig ay H 2 O. Kung mayroong ibang mga molekula, hindi na ito magiging dalisay. Samakatuwid, ang isang purong molekular na substansiya ay yaong binubuo ng mga molekula ng isang uri lamang.

Gayunpaman, ano ang tungkol sa mga electrolyte sa kasong ito? Pagkatapos ng lahat, naglalaman sila ng mga ion, hindi lamang mga molekula. Kailangan ng mas mahigpit na kahulugan. Ang isang purong molekular na substansiya ay isa na binubuo ng mga molekula ng parehong uri, at gayundin, posibleng, ang mga produkto ng kanilang nababaligtad na mabilis na pagbabagong-anyo (isomerization, asosasyon, dissociation). Ang salitang "mabilis" sa kontekstong ito ay nangangahulugan na hindi natin maaalis ang mga produktong ito, agad silang lumitaw muli. Ang salitang "mababalik" ay nagpapahiwatig na ang pagbabago ay hindi nakumpleto. Kung dinala, pagkatapos ay mas mahusay na sabihin na ito ay hindi matatag. Sa kasong ito, ito ay hindi isang purong sangkap.

Ang batas ng konserbasyon ng masa ng bagay

Ang batas na ito ay kilala sa anyong metaporikal mula pa noong unang panahon. Sinabi niya na ang bagay ay hindi malikha at hindi masisira. Pagkatapos ay dumating ang quantitative formulation nito. Ayon dito, ang timbang (at mula sa katapusan ng ika-17 siglo - masa) ay isang sukatan ng dami ng isang sangkap.

Ang batas na ito sa karaniwan nitong anyo ay natuklasan noong 1748 ni Lomonosov. Noong 1789, dinagdagan ito ni A. Lavoisier, isang Pranses na siyentipiko. Ang makabagong pormulasyon nito ay ganito ang tunog: ang masa ng mga sangkap na pumapasok sa isang kemikal na reaksyon ay katumbas ng masa ng mga sangkap na nakuha bilang resulta nito.

Ang batas ni Avogadro, ang batas ng volumetric ratios ng mga gas

Ang huli sa mga ito ay binuo noong 1808 ni J. L. Gay-Lussac, isang Pranses na siyentipiko. Ang batas na ito ay kilala na ngayon bilang batas ni Gay-Lussac. Ayon sa kanya, ang mga volume ng reacting gases ay nauugnay sa isa't isa, pati na rin sa mga volume ng mga nagresultang gas na produkto, bilang maliit na integers.

Ang pattern na natuklasan ni Gay-Lussac ay nagpapaliwanag sa batas na natuklasan ilang sandali, noong 1811, ni Amedeo Avogadro, isang Italyano na siyentipiko. Ito ay nagsasaad na sa ilalim ng pantay na mga kondisyon (presyon at temperatura) sa mga gas na may parehong volume, mayroong parehong bilang ng mga molekula.

Dalawang mahalagang kahihinatnan ang sumusunod mula sa batas ni Avogadro. Ang una ay sa ilalim ng parehong mga kondisyon, ang isang nunal ng anumang gas ay sumasakop sa isang pantay na dami. Ang dami ng alinman sa mga ito sa ilalim ng normal na mga kondisyon (na kung saan ay isang temperatura ng 0 ° C, pati na rin ang isang presyon ng 101.325 kPa) ay 22.4 litro. Ang pangalawang kinahinatnan ng batas na ito ay ang mga sumusunod: sa ilalim ng pantay na mga kondisyon, ang ratio ng mga masa ng mga gas na may parehong volume ay katumbas ng ratio ng kanilang mga molar mass.

May isa pang batas, na tiyak na dapat banggitin. Pag-usapan natin ito nang maikli.

Pana-panahong batas at talahanayan

Natuklasan ni D. I. Mendeleev, batay sa mga kemikal na katangian ng mga elemento at atomic at molekular na teorya, ang batas na ito. Ang kaganapang ito ay naganap noong Marso 1, 1869. Ang pana-panahong batas ay isa sa pinakamahalaga sa kalikasan. Maaari itong buuin bilang mga sumusunod: ang mga katangian ng mga elemento at ang kumplikado at simpleng mga sangkap na nabuo sa kanila ay may pana-panahong pag-asa sa mga singil ng nuclei ng kanilang mga atomo.

Ang periodic table na nilikha ni Mendeleev ay binubuo ng pitong yugto at walong grupo. Ang mga pangkat ay ang mga patayong column nito. Ang mga elemento sa loob ng bawat isa sa kanila ay may magkatulad na katangiang pisikal at kemikal. Ang grupo naman, ay nahahati sa mga subgroup (pangunahin at pangalawa).

Ang mga pahalang na hilera ng talahanayang ito ay tinatawag na mga tuldok. Ang mga elemento na nasa kanila ay naiiba sa bawat isa, ngunit mayroon din silang pagkakatulad - na ang kanilang mga huling electron ay matatagpuan sa parehong antas ng enerhiya. Mayroon lamang dalawang elemento sa unang yugto. Ito ay hydrogen H at helium He. Mayroong walong elemento sa ikalawang yugto. Mayroon na silang 18 sa ikaapat. Itinalaga ni Mendeleev ang panahong ito bilang ang unang malaki. Ang ikalima ay mayroon ding 18 elemento, ang istraktura nito ay katulad ng ikaapat. Ang ikaanim ay naglalaman ng 32 elemento. Ang ikapito ay hindi nakumpleto. Ang panahong ito ay nagsisimula sa francium (Fr). Maaari nating ipagpalagay na maglalaman ito ng 32 elemento, tulad ng pang-anim. Gayunpaman, 24 lamang ang natagpuan sa ngayon.

Panuntunan ng rollback

Ayon sa panuntunan ng rollback, ang lahat ng elemento ay may posibilidad na makakuha o mawalan ng isang electron upang magkaroon ng 8-electron noble gas configuration na pinakamalapit sa kanila. Ang enerhiya ng ionization ay ang dami ng enerhiya na kinakailangan upang paghiwalayin ang isang elektron mula sa isang atom. Ang kickback rule ay nagsasaad na habang lumilipat ka mula kaliwa pakanan sa periodic table, mas maraming enerhiya ang kailangan upang masimulan ang isang electron. Samakatuwid, ang mga elemento sa kaliwang bahagi ay may posibilidad na mawalan ng isang elektron. Sa kabaligtaran, ang mga nasa kanang bahagi ay sabik na makuha ito.

Maikling binalangkas namin ang mga batas at pangunahing konsepto ng kimika. Siyempre, ito ay pangkalahatang impormasyon lamang. Sa loob ng balangkas ng isang artikulo imposibleng pag-usapan nang detalyado ang tungkol sa gayong seryosong agham. Ang mga pangunahing konsepto at batas ng kimika, na buod sa aming artikulo, ay isang panimulang punto lamang para sa karagdagang pag-aaral. Sa katunayan, sa agham na ito mayroong maraming mga seksyon. Mayroong, halimbawa, organic at inorganic na kimika. Ang mga pangunahing konsepto ng bawat isa sa mga seksyon ng agham na ito ay maaaring pag-aralan nang napakatagal. Ngunit ang mga iniharap sa itaas ay mga pangkalahatang katanungan. Samakatuwid, maaari nating sabihin na ito ang mga pangunahing konsepto ng organic chemistry, pati na rin ang inorganic.

CHEMISTRY ORGANIC. MOLECULAR STRUCTURE
A. CHEMICAL BONDS NG CARBON
Ang kemikal na likas na katangian ng carbon, intermediate sa pagitan ng mga metal at tipikal na non-metal, ay nagbibigay-daan dito upang bumuo ng mga covalent bond na may malaking bilang ng mga elemento, kadalasang may hydrogen, oxygen, nitrogen, halogens, sulfur at phosphorus. Ang carbon ay bumubuo ng mataas na ionic na mga bono na may mas maraming electropositive na metal, ngunit ang mga naturang sangkap ay lubos na reaktibo at ginagamit bilang mga intermediate sa synthesis. Ang carbon-carbon bond ay covalent sa kalikasan at simple (single), double, triple at aromatic
(tingnan ang MOLECULE STRUCTURE).
mabangong mga sistema. Ang Benzene - ang ninuno ng klase ng mga aromatic compound - ay may natatanging katatagan at pumapasok sa mga reaksiyong kemikal na iba sa mga reaksyon ng mga non-aromatic na sistema. Mayroong iba pang mga aromatic system, ang pinaka-karaniwan ay mayroong mga p-orbital na magagamit para sa pagbuo ng p-bond sa bawat atom ng singsing. Ang mga sistema ng singsing na may limang miyembro na may dalawang conjugated (ibig sabihin, alternating na may solong) double bond at isang ikalimang atom na nagdadala ng nag-iisang pares ng mga electron ay mabango din sa kanilang mga katangian. Nasa ibaba ang ilan sa mga sistemang ito:

Ang konsepto ng aromaticity ay pangkalahatan ng German chemist na si E. Hückel. Ayon sa panuntunan ni Hückel, ang mga planar cyclic conjugated system na may 4n + 2 p-electrons ay mabango at stable, habang ang parehong mga system na may 4n p-electrons ay antiaromatic at hindi matatag.
Katatagan ng mga cyclic system. Ang anggulo ng bono (ang anggulo sa pagitan ng mga bono) sa unstrained C-C-C fragment ay 109°, at ang mga singsing na nagpapanatili ng halagang ito ay mas matatag kaysa sa kung saan ang mga anggulo ay lubhang nalilihis mula sa halagang ito. Ang stress na lumitaw sa mga sistema ng paikot bilang isang resulta ng pagbaluktot ng mga anggulo ng bono ay tinatawag na Bayer stress, pagkatapos ng German chemist na si A. Bayer, na unang nagmungkahi ng gayong paliwanag para sa katatagan ng mga puspos na singsing. Kaya, sa mga singsing na may tatlong miyembro, kung saan ang anggulo ng bono ay 60° lamang, ang mga singsing ay malakas na pilit at madaling masira; ang ilan sa kanilang mga reaksyon ay kahawig ng C=C double bond reactions. Ang mga singsing na may apat na miyembro ay pilit din (90° anggulo ng bono), ngunit hindi kasing lakas. Ang mga singsing na may limang miyembro ay halos patag at ang mga anggulo nito ay 108°; samakatuwid sila ay hindi naka-stress at matatag. Sa anim na miyembro na mga singsing tulad ng cyclohexane, ang mga carbon atom ay hindi nakahiga sa parehong eroplano; ang mga naturang cycle ay nakatiklop, na binabawasan ang stress ng singsing. Ang mga singsing na lima at anim na miyembro ang pinakakaraniwan. Nagagawa rin ng malalaking singsing na bawasan ang angular na stress sa pamamagitan ng pagbubuo ng mga fold, ngunit sa ilan sa mga ito (mula pito hanggang labindalawang miyembro) ang mga atomo ng hydrogen sa magkabilang panig ng singsing ay lumalapit nang labis na ang kanilang pagtanggi ay ginagawang hindi matatag ang koneksyon (Prelog stress , ipinangalan sa Swiss chemist na si W. Prelog na nakatuklas ng epektong ito).
Tautomerismo. Kung ang isang molekula o ion ay maaaring katawanin bilang ilang mga istruktura na naiiba sa isa't isa lamang sa pamamahagi ng mga electron, ang mga istrukturang ito ay tinatawag na resonant, at ang mga resonant na anyo ay wala sa equilibrium sa isa't isa, ang aktwal na elektronikong istraktura ng molekula ay isang bagay sa pagitan ng mga sukdulang ito. Gayunpaman, may mga sitwasyon kung saan ang mga atomo ay gumagalaw sa isang molekula sa ilalim ng mga ordinaryong kondisyon nang napakabilis na ang isang ekwilibriyo ay kusang naitatag sa pagitan ng iba't ibang mga molekular na anyo. Ang kababalaghang ito ay tinatawag na tautomerismo. Ang isang halimbawa ay ang equilibrium sa pagitan ng ketone at enol (keto-enol tautomerism):

Dito, ang dalawang compound ay naiiba lamang sa pag-aayos ng hydrogen cation at ang pares ng mga electron (sa p-bond). Ang equilibrium ay mabilis na naitatag, ngunit malakas na inilipat patungo sa keto form. Samakatuwid, ang mga alkohol na may istrukturang -C=C-OH ay kadalasang hindi matatag at mabilis na nagiging keto form, maliban kung mayroong ilang mga tampok na istruktura na nagpapatatag sa anyo ng enol, halimbawa, sa mga phenol, na mawawala ang kanilang aromatic na katangian sa paglipat sa ang keto form:

Ang Tautomerism ay karaniwan sa mga molekula na may istraktura -CH=X o -C=XH, kung saan ang X ay S, O, o N. Kaya, ang molekula ng H2C=C(NH2)-CH3 ay mabilis na muling nag-aayos sa H3C-C(=NH )- CH3, at R-C(OH)=NH imides ay muling inaayos sa R-C(=O)NH2 amides. Ang Tautomerism ay karaniwan sa mga biologically important heterocyclic system gaya ng barbituric acid at mga kaugnay na compound:

Ang ganitong mga sangkap sa tautomeric equilibrium ay kadalasang pumapasok sa mga reaksyong katangian ng parehong anyo.
Iba pang mabilis na equilibria. Ang iba pang mabilis na equilibria sa pagitan ng mga molekula na may mga kaugnay na istruktura ay kilala rin. Kung alinman sa dalawa sa mga pangkat ng OH, SH, o NH2 ay nasa parehong carbon atom, ang tambalan ay karaniwang hindi matatag kumpara sa double bonded form:

May mga kaso kung saan ang ekwilibriyong ito ay inilipat patungo sa dihydroxy compound. Ang gaseous formaldehyde ay may istrakturang CH2=O, ngunit sa may tubig na solusyon ay nagdaragdag ito ng molekula ng tubig, na nakakuha ng HO-CH2-OH bilang pangunahing anyo. Ang chloral hydrate Cl3CCH(OH)2 ay stable sa dihydroxyl form bilang resulta ng electron-withdraw effect ng tatlong chlorine atoms.
B. ISOMERIA
Isomerism ng carbon chain. Ang mga molekula na naiiba lamang sa pagsasanga ng carbon chain ay tinatawag na chain isomers. Ang isang halimbawa ay naibigay na - ito ay isang isomeric na pares ng n-butane at isobutane.
Isomerismo ng mga functional na grupo. Ang mga molekula na may parehong gross formula ngunit magkaibang mga functional na grupo ay functional isomer, halimbawa, ethyl alcohol C2H5OH at dimethyl ether CH3-O-CH3.
Isomerismo ng posisyon. Ang mga positional isomer ay may parehong mga gross formula at functional na grupo, ngunit ang mga posisyon ng mga functional na grupo sa kanilang mga molecule ay iba. Kaya, ang 1-chloropropane CH3CH2CH2Cl at 2-chloropropane CH3CHClCH3 ay mga positional isomer.
Geometric isomerism. Ang mga geometric na isomer ay binubuo ng magkaparehong mga atomo na konektado sa parehong pagkakasunud-sunod, ngunit naiiba sa spatial na pag-aayos ng mga atom na ito na may kaugnayan sa dobleng mga bono o singsing. Ang cis-trans isomerism ng olefins at ang syn-anti-isomerism ng oxime ay may ganitong uri.

Optical isomerism. Ang mga molekula ay tinatawag na optical isomer kapag sila ay binubuo ng magkatulad na mga atomo na konektado sa parehong paraan, ngunit naiiba sa spatial na pag-aayos ng mga atomo na ito sa parehong paraan na ang kanang kamay ay naiiba sa kaliwa. Ang gayong isomerismo ay posible lamang kapag ang molekula ay walang simetrya, i.e. kapag wala itong plane of symmetry. Ang pinakamadaling paraan upang mapunta sa sitwasyong ito ay ang paglakip ng apat na magkakaibang grupo sa carbon atom. Pagkatapos ang molekula ay nagiging walang simetriko at umiiral sa dalawang isomeric na anyo. Ang mga molekula ay naiiba lamang sa pagkakasunud-sunod ng pagkakadikit sa gitnang carbon atom, na tinatawag na asymmetric carbon atom o chiral center, dahil ito ay konektado sa apat na magkakaibang grupo. Tandaan na ang dalawang optical isomer ay mga mirror na imahe ng bawat isa; ang mga ito ay tinatawag na "enantiomers" o "optical antipodes" at may parehong pisikal at kemikal na mga katangian, maliban na pinaikot nila ang eroplano ng polarized na liwanag sa magkasalungat na direksyon at naiiba ang reaksyon sa mga compound na sila mismo ay optical isomer. Ang isang isomer na umiikot sa eroplano ng polarized light clockwise ay tinatawag na d- (mula sa "dextro" - kanan) o (+)-isomer; Ang isomer na umiikot sa ilaw na pakaliwa ay tinatawag na l- (mula sa "kaliwa" - kaliwa) o (-)-isomer. Kapag higit sa isang asymmetric center ang nasa isang molekula, ang maximum na posibleng bilang ng optical isomers ay 2n, kung saan ang n ay ang bilang ng mga asymmetric centers. Minsan ang ilan sa mga isomer na ito ay magkapareho, at binabawasan nito ang bilang ng mga optical isomer. Kaya, ang mga meso-isomer ay mga optical isomer na optically inactive dahil mayroon silang plane of symmetry. Ang mga optical isomer na hindi mga mirror na imahe ay tinatawag na "diastereomer"; sila ay naiiba sa pisikal at kemikal na mga katangian sa parehong paraan na ang mga geometric na isomer ay naiiba sa kanila. Ang mga pagkakaibang ito ay maaaring ilarawan sa tuwid na kadena na anim na carbon na asukal na mayroong sumusunod na istraktura: CH2OH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-CHO. Dito, apat na asymmetric atoms, na may marka ng asterisk, ang bawat isa ay konektado sa apat na magkakaibang grupo; kaya 24, o 16, isomer ay posible. Ang 16 na isomer na ito ay bumubuo ng 8 pares ng enantiomer; anumang pares na hindi enantiomer ay diastereomer. Anim sa 16 na asukal na ito ay ipinakita sa ibaba bilang tinatawag. Mga projection ng Fisher.

Ang mga pagtatalaga ng D- at L- para sa mga enantiomer ay hindi tumutukoy sa direksyon ng pag-ikot (na tinukoy na d o l), ngunit sa posisyon ng OH sa pinakamababa (sa Fischer projection) na walang simetrya na carbon: kapag ang OH ay nasa kanan, ang isomer ay tinutukoy bilang D, kapag nasa kaliwa, ang L. D - at L-form ng glucose ay may parehong mga punto ng pagkatunaw, solubility, atbp. Sa kabilang banda, ang glucose at galactose, bilang mga diastereomer, ay may iba't ibang mga punto ng pagkatunaw, solubility, atbp.

Collier Encyclopedia. - Open Society. 2000 .

Tingnan kung ano ang "ORGANIC CHEMISTRY. MOLECULAR STRUCTURE" sa ibang mga diksyunaryo:

Collier Encyclopedia

Isang sangay ng kimika na nag-aaral ng mga carbon compound, na kinabibilangan, una, ang mga sangkap na bumubuo sa karamihan ng mga nabubuhay na bagay (protina, taba, carbohydrates, nucleic acid, bitamina, terpenes, alkaloids, atbp.); pangalawa, maraming mga sangkap, ... ... Collier Encyclopedia

Ang terminong ito ay may iba pang kahulugan, tingnan ang Chemistry (mga kahulugan). Chemistry (mula sa Arabic na کيمياء‎, na maaaring nagmula sa salitang Egyptian na km.t (itim), kung saan ang pangalan ng Egypt, itim na lupa at tingga "itim ... ... Wikipedia

Molecular electronics

Noong 1965, sa bukang-liwayway ng panahon ng kompyuter, hinulaan ni Gordon Moore, direktor ng pananaliksik sa Fairchild Semiconductors, na ang bilang ng mga transistor sa isang chip ay doble bawat taon. Ito ay 35 taon na at ang Batas ni Moore ay may bisa pa rin. Totoo, sa paglipas ng panahon, ang pagsasanay ng paggawa ng microelectronic ay gumawa ng isang bahagyang susog dito: ngayon ay pinaniniwalaan na ang pagdodoble ng bilang ng mga transistor ay nangyayari tuwing 18 buwan. Ang paghina ng paglago na ito ay sanhi ng pagiging kumplikado ng arkitektura ng microchip. Gayunpaman, para sa teknolohiya ng silikon, ang hula ni Moore ay hindi maaaring manatili magpakailanman.

Ngunit may isa pa, pangunahing limitasyon sa "batas ni Moore". Ang pagtaas sa density ng mga elemento sa chip ay nakamit sa pamamagitan ng pagbawas ng kanilang laki. Kahit ngayon, ang distansya sa pagitan ng mga elemento ng processor ay maaaring 0.13x10-6 metro (ang tinatawag na 0.13-micron na teknolohiya). Kapag ang laki ng mga transistor at ang distansya sa pagitan ng mga ito ay umabot sa ilang sampu-sampung nanometer, ang tinatawag na mga epekto ng laki ay magkakabisa - mga pisikal na phenomena na ganap na nakakagambala sa pagpapatakbo ng mga tradisyonal na aparatong silikon. Bilang karagdagan, na may pagbaba sa kapal ng dielectric sa mga transistor na may epekto sa larangan, ang posibilidad ng mga electron na dumaan dito ay tumataas, na pinipigilan din ang normal na operasyon ng mga aparato.

Ang isa pang paraan upang mapabuti ang pagganap ay ang paggamit ng iba pang semiconductors sa halip na silikon, tulad ng gallium arsenide (GaAs). Dahil sa mas mataas na kadaliang mapakilos ng mga electron sa materyal na ito, posibleng dagdagan ang bilis ng mga device sa pamamagitan ng isang order ng magnitude. Gayunpaman, ang mga teknolohiyang batay sa gallium arsenide ay mas kumplikado kaysa sa mga silikon. Samakatuwid, kahit na malaking pondo ang namuhunan sa pag-aaral ng GaA sa nakalipas na dalawang dekada, ang mga pinagsama-samang sirkito batay dito ay pangunahing ginagamit sa larangan ng militar. Dito, ang kanilang mataas na gastos ay binabayaran ng mababang paggamit ng kuryente, mataas na bilis at paglaban sa radiation. Gayunpaman, ang pagbuo ng mga device batay sa GaAs ay nananatiling napapailalim sa mga limitasyon dahil sa parehong pangunahing pisikal na prinsipyo at teknolohiya sa pagmamanupaktura.

Kaya naman ngayon ang mga espesyalista sa iba't ibang larangan ng agham at teknolohiya ay naghahanap ng mga alternatibong paraan ng karagdagang pag-unlad ng microelectronics. Ang isang paraan upang malutas ang problema ay inaalok ng molecular electronics.

MOLECULAR ELECTRONICS - TEKNOLOHIYA SA HINAHARAP.

Ang posibilidad ng paggamit ng mga molekular na materyales at indibidwal na molekula bilang mga aktibong elemento ng electronics ay matagal nang nakakaakit ng atensyon ng mga mananaliksik sa iba't ibang larangan ng agham. Gayunpaman, kamakailan lamang, kapag ang mga hangganan ng mga potensyal na posibilidad ng teknolohiya ng semiconductor ay naging praktikal na nakikita, ang interes sa molekular na ideolohiya ng pagbuo ng mga pangunahing elemento ng electronics ay lumipat sa mainstream ng aktibo at naka-target na pananaliksik, na ngayon ay naging isa sa ang pinakamahalaga at promising pang-agham at teknikal na mga lugar ng electronics.

Ang karagdagang mga prospect para sa pagpapaunlad ng electronics ay nauugnay sa paglikha ng mga device na gumagamit ng quantum phenomena, kung saan ang account ay napupunta na sa mga yunit ng mga electron. Kamakailan lamang, malawakang isinagawa ang teoretikal at eksperimentong pag-aaral ng mga artipisyal na nilikhang mababang-dimensional na istruktura; mga quantum layer, wire at tuldok. Inaasahan na ang tiyak na quantum phenomena na naobserbahan sa mga sistemang ito ay maaaring maging batayan para sa paglikha ng isang panimula na bagong uri ng mga elektronikong aparato.

Ang paglipat sa antas ng quantum ay walang alinlangan na isang bago, mahalagang yugto sa pag-unlad ng electronics, dahil nagbibigay-daan sa iyo na magtrabaho kasama ang halos solong mga electron at lumikha ng mga elemento ng memorya kung saan ang isang elektron ay maaaring tumugma sa isang piraso ng impormasyon. Gayunpaman, ang paglikha ng mga artipisyal na istruktura ng quantum ay isang napakahirap na gawaing teknolohikal. Kamakailan lamang, naging malinaw na ang pagpapatupad ng naturang mga istraktura ay nauugnay sa mahusay na mga teknolohikal na paghihirap kahit na sa paglikha ng mga solong elemento, at ang hindi malulutas na mga paghihirap ay lumitaw kapag lumilikha ng mga chip na may multi-milyong elemento. Ang paraan sa labas ng sitwasyong ito, ayon sa maraming mga mananaliksik, ay ang paglipat sa isang bagong teknolohiya - molecular electronics.

Ang pangunahing posibilidad ng paggamit ng mga indibidwal na molekula bilang mga aktibong elemento ng microelectronics ay ipinahayag ni Feynman noong 1957. Nang maglaon, ipinakita niya na ang mga quantum mechanical na batas ay hindi isang balakid sa paglikha ng atomic-sized na mga elektronikong aparato, hangga't ang density ng pagtatala ng impormasyon ay hindi lalampas sa 1 bit/atom. Gayunpaman, sa pagdating lamang ng mga gawa nina Carter at Aviram ay nagsimulang makipag-usap tungkol sa molecular electronics bilang isang bagong interdisciplinary field, kabilang ang physics, chemistry, microelectronics at computer science, at naglalayong ilipat ang microelectronics sa isang bagong base ng elemento - molekular na mga elektronikong aparato.

Ito ay tiyak na nagmumungkahi ng isang pagkakatulad sa kasaysayan ng pagbuo ng mga precision time device, na nawala mula sa mga mekanikal na chronometer gamit ang iba't ibang uri ng mga pendulum, sa pamamagitan ng mga quartz na orasan batay sa solid state resonances, at sa wakas, ngayon ang pinakatumpak na mga orasan ay gumagamit ng mga intramolecular effect sa ammonia mga molekula, atbp. Ang electronics ay umuunlad sa katulad na paraan, na napunta mula sa mga mekanikal na electromagnetic relay at vacuum tubes patungo sa solid-state transistors at microcircuits, at ngayon ay umabot na ito sa threshold na higit pa sa larangan ng teknolohiyang molekular.

Ito ay hindi nagkataon na ang pangunahing atensyon ay nakatuon sa mga sistema ng molekular. Una, ang isang molekula ay isang perpektong istruktura ng quantum na binubuo ng mga indibidwal na atomo, ang paggalaw ng mga electron na kasama nito ay tinutukoy ng mga batas ng quantum chemical at ang natural na limitasyon ng miniaturization. Ang isa pa, hindi gaanong mahalagang tampok ng teknolohiyang molekular ay ang paglikha ng naturang mga istrukturang quantum ay lubos na pinadali ng katotohanan na ang kanilang paglikha ay batay sa prinsipyo ng pagpupulong sa sarili. Ang kakayahan ng mga atomo at molekula sa ilalim ng ilang mga kundisyon na kusang pagsamahin sa paunang natukoy na mga pormasyon ng molekular ay isang paraan ng pag-aayos ng mga mikroskopikong istruktura ng quantum; Ang operasyon sa mga molekula ay paunang tinutukoy ang paraan ng kanilang paglikha. Ito ay ang synthesis ng isang molecular system na ang unang pagkilos ng self-assembly ng mga kaukulang device. Nakamit nito ang pagkakakilanlan ng mga pinagsama-samang ensemble at, nang naaayon, ang pagkakakilanlan ng mga sukat ng mga elemento at, sa gayon, ang pagiging maaasahan at kahusayan ng mga proseso ng quantum at ang paggana ng mga molekular na aparato.

Mula sa simula ng pag-unlad ng molekular na diskarte sa microelectronics, ang tanong ng mga pisikal na prinsipyo ng paggana ng mga molekular na elektronikong aparato ay nanatiling bukas. Samakatuwid, ang mga pangunahing pagsisikap ay nakatuon sa kanilang paghahanap, na ang pangunahing atensyon ay binabayaran sa mga solong molekula o mga molekular na ensemble. Sa kabila ng malaking bilang ng mga gawa sa direksyong ito, ang praktikal na pagpapatupad ng mga molecular device ay malayo sa kumpleto. Ang isa sa mga dahilan para dito ay, lalo na sa paunang panahon ng pagbuo ng molekular na electronics, isang malakas na diin ang inilagay sa gawain ng mga indibidwal na molekula, ang paghahanap at paglikha ng mga bitable molecule na gayahin ang mga katangian ng pag-trigger. Siyempre, ang diskarte na ito ay talagang kaakit-akit sa mga tuntunin ng miniaturization, ngunit nag-iiwan ito ng maliit na pagkakataon na ang mga molekular na elektronikong aparato ay maaaring malikha sa malapit na hinaharap.

Ang pagbuo ng isang bagong diskarte sa microelectronics ay nangangailangan ng solusyon ng isang bilang ng mga problema sa tatlong pangunahing mga lugar: ang pagbuo ng mga pisikal na prinsipyo para sa paggana ng mga elektronikong aparato; synthesis ng mga bagong molekula na may kakayahang mag-imbak, magpadala at magbago ng impormasyon; pagbuo ng mga pamamaraan para sa pag-aayos ng mga molekula sa isang supramolecular ensemble o isang molekular na elektronikong aparato.

Sa kasalukuyan, ang isang masinsinang paghahanap ay isinasagawa para sa mga konsepto ng pag-unlad ng molecular electronics at ang mga pisikal na prinsipyo ng paggana, at ang mga pundasyon para sa pagbuo ng mga pangunahing elemento ay binuo. Ang molecular electronics ay nagiging isang bagong interdisciplinary na larangan ng agham na pinagsasama ang solid state physics, molecular physics, organic at inorganic na chemistry at naglalayong ilipat ang mga electronic device sa isang bagong element base. Upang malutas ang mga itinakdang gawain at ituon ang mga pagsisikap ng mga mananaliksik na nagtatrabaho sa iba't ibang larangan ng kaalaman, ang mga sentro ng molekular na elektroniko, mga pinagsamang laboratoryo ay nilikha sa lahat ng mga industriyalisadong bansa, ang mga internasyonal na kumperensya at seminar ay ginaganap.

Ngayon, at tila, at sa malapit na hinaharap, mahirap pag-usapan ang tungkol sa paglikha ng mga molekular na elektronikong aparato na tumatakbo batay sa paggana ng mga solong molekula, ngunit maaari talaga nating pag-usapan ang tungkol sa paggamit ng mga sistema ng molekular kung saan ang mga intramolecular effect ay may. isang macroscopic manifestation. Ang ganitong mga materyales ay maaaring tawaging "matalinong materyales". Ang yugto ng paglikha ng "matalinong mga materyales", i.e. ang yugto ng functional molecular electronics, isang natural at kinakailangang panahon sa pag-unlad ng electronics, ay isang tiyak na yugto sa paglipat mula sa semiconductor patungo sa molekular na teknolohiya. Ngunit posibleng mas mahaba ang panahong ito kaysa sa iniisip natin ngayon. Tila mas makatotohanan, lalo na sa mga unang yugto ng pag-unlad ng molecular electronics, upang gamitin ang mga macroscopic na katangian ng mga molecular system, na matutukoy sa pamamagitan ng mga structural reorganizations na nagaganap sa antas ng mga indibidwal na molecular ensembles. Ang pisikal na prinsipyo ng paggana ng naturang mga elektronikong aparato ay dapat mag-alis ng mga paghihigpit sa dimensyon, kahit hanggang sa laki ng malalaking molekular na pormasyon. Mula sa punto ng view ng electronics at ang potensyal na posibilidad ng pag-dock ng mga molecular device sa kanilang mga semiconductor counterparts, mas mainam na harapin ang mga molecular system na nagbabago ng kanilang electronic conductivity sa ilalim ng mga panlabas na impluwensya, lalo na sa ilalim ng impluwensya ng isang electric field.

Ang mga ideya ng molecular electronics ay hindi binabawasan sa isang simpleng pagpapalit ng isang semiconductor transistor na may isang molekular, kahit na ang partikular na problemang ito ay malulutas din. Ang pangunahing layunin, gayunpaman, ay lumikha ng mga kumplikadong sistema ng molekular na sabay-sabay na nagpapatupad ng ilang magkakaibang mga epekto na nagsasagawa ng isang kumplikadong gawain. Ang mga gawain ng ganitong uri ay natural na kasama, una sa lahat, ang gawain ng paglikha ng isang unibersal na elemento ng memorya, bilang ang pinakamahalagang bahagi ng anumang aparato sa pag-compute ng impormasyon. Tila napakalinaw na ang potensyal ng molecular electronics ay ipapakita sa isang mas malaking lawak sa pamamagitan ng paglikha ng mga neural network na binubuo ng mga neuron at electroactive synapses na nagkokonekta sa kanila. Ang paglikha sa pamamagitan ng molecular electronics ng mga artipisyal na neuron, iba't ibang uri ng mga sensor na kasama sa isang solong network, ay magbubukas ng daan sa pagsasakatuparan ng lahat ng mga potensyal na likas sa neurocomputer ideology, ay magbibigay-daan sa paglikha ng isang panimula bagong uri ng impormasyon at computing system at lumapit sa paglutas ng problema sa paglikha ng artificial intelligence.

Bacteriorhodopsin: istraktura at pag-andar.

Ang molecular electronics ay tinukoy bilang pag-encode (pagre-record), pagproseso at pagkilala (pagbasa) ng impormasyon sa antas ng molekular at macromolecular. Ang pangunahing bentahe ng molecular approximation ay nakasalalay sa posibilidad ng disenyo ng molekular at paggawa ng mga device "mula sa ibaba pataas", i.e. atom sa pamamagitan ng atom o fragment sa pamamagitan ng fragment, ang mga parameter ng mga aparato ay tinutukoy ng organic synthesis at genetic engineering na pamamaraan. Dalawang kinikilalang bentahe ng molecular electronics ay isang makabuluhang pagbawas sa laki ng device at pagkaantala sa pagpapalaganap ng gate.

Ang bioelectronics, na isang sangay ng molecular electronics, ay nagsasaliksik sa posibilidad ng paggamit ng mga biopolymer bilang mga module na kinokontrol ng liwanag o mga electrical impulses sa computer at optical system. Ang pangunahing kinakailangan para sa mga malamang na kandidato sa isang malaking pamilya ng mga biopolymer ay dapat nilang baligtarin ang kanilang istraktura bilang tugon sa ilang pisikal na epekto at bumuo ng hindi bababa sa dalawang discrete na estado na naiiba sa madaling masusukat na pisikal na katangian (halimbawa, mga spectral na parameter).

Sa pagsasaalang-alang na ito, ang mga protina ay may malaking interes, ang pangunahing pag-andar kung saan ay nauugnay sa pagbabagong-anyo ng liwanag na enerhiya sa enerhiya ng kemikal sa iba't ibang mga sistema ng photosynthetic. Ang pinaka-malamang na kandidato sa kanila ay isang light-dependent proton pump - bacteriorhodopsin (BR) mula sa isang halophilic microorganism. Halobacterium salinarum(dati Halobacterium halobium), natuklasan noong 1971.

Ang Bacteriorhodopsin, isang retinal-containing proton transport generator, ay isang transmembrane protein ng 248 amino acids na may molecular weight na 26 kDa, na tumatagos sa lamad sa anyo ng pitong a- mga spiral; N- at ang mga C-terminal ng polypeptide chain ay matatagpuan sa magkabilang panig ng cytoplasmic membrane: ang N-terminus ay nakaharap palabas, at C- dulo - sa loob ng cell (Larawan 1, 2).

Fig.1.BR model sa mga elemento ng pangalawang istraktura. Ang mga amino acid ay nahiwalay
kasangkot sa transportasyon ng proton: mga residue ng aspartic acid sa mga bilog,
squared arginine residue. Sa Lys-216 (K-216) isang Schiff base (SB) ang nabuo.
Ipinapakita ng arrow ang direksyon ng transportasyon ng proton.

Chromophore BR - protonated retinal aldimine na may a-amino group ng nalalabi Lys-216 matatagpuan sa hydrophobic na bahagi ng molekula. Pagkatapos ng pagsipsip ng isang light quantum sa panahon ng photocycle, ang retinal ay nag-isomerize mula sa lahat-E sa 13Z- Hugis. Ang microenvironment ng protina ng chromophore ay maaaring ituring bilang isang receptor na may pagtitiyak ng substrate para sa lahat-E/13Z-retinal, na nag-catalyze ng isomerization na ito sa temperatura ng silid. Bilang karagdagan, ang ilang mga amino acid ay responsable para sa pagsugpo ng mga isomerization maliban sa lahat-E/13Z, halimbawa mula sa lahat-E- hanggang 7Z-, 9Z-, 11Z- retinal. Ang natitirang bahagi ng polypeptide chain ay nagbibigay ng proton transport channel o pinoprotektahan ang photochromic internal group mula sa mga impluwensya sa kapaligiran.

Ang mutual topography ng mga elemento ng pangalawang istraktura na nabuo ng BR polypeptide chain pagkatapos ng pagsipsip ng isang light quantum ng chromophore molecule ay nagbabago, na nagreresulta sa pagbuo ng isang channel para sa transmembrane transfer ng mga proton mula sa cytoplasm patungo sa panlabas na kapaligiran. Gayunpaman, ang mekanismo ng molekular ng transportasyon na umaasa sa liwanag ay hindi pa rin alam.

Fig.2.Schematic model ng three-dimensional (spatial) na istraktura ng BR Sevena-ang mga helice ay bumubuo ng isang chromophore cavity at isang transmembrane proton transfer channel.

Ang BR ay nakapaloob sa lamad ng cell H. salinarum- halophilic archaebacteria na nabubuhay at dumarami sa mga salt marshes at lawa, kung saan ang konsentrasyon ng NaCl ay maaaring lumampas sa 4 M, na 6 na beses na mas mataas kaysa sa tubig dagat ( ~ 0,6 M). Ang natatanging protina na ito ay sa maraming paraan ay katulad ng visual na protina na rhodopsin, kahit na ang kanilang mga physiological function ay iba. Habang gumaganap ang visual rhodopsin bilang pangunahing photoreceptor na nagbibigay ng madilim na paningin sa karamihan ng mga vertebrates, ang pisyolohikal na papel ng BR ay upang paganahin ang halobacteria na kumilos bilang facultative anaerobes kapag ang bahagyang presyon ng oxygen sa kapaligiran ay mababa. Ang protina ay gumaganap bilang isang light-dependent proton pump, na nagsisiguro sa pagbuo ng isang electrochemical gradient ng mga proton sa ibabaw ng cell membrane, na, naman, ay nagsisilbing mag-imbak ng enerhiya. Ang pangunahing gawaing ginawa ng gradient ay ang synthesis ng ATP sa pamamagitan ng anaerobic (photosynthetic) phosphorylation at, sa kasong ito, ay isang klasikong halimbawa ng chemiosmotic hypothesis ni Mitchell ng oxidative phosphorylation. Kapag walang ilaw at mataas ang partial pressure ng oxygen, bumabalik ang bacteria sa aerobic oxidative phosphorylation.
Mga cell H. salinarum naglalaman din ng dalawang tinatawag na sensory rhodopsin ( SR I at SR II), na nagbibigay ng positibo at negatibong phototaxis. Iba't ibang wavelength ang binabasa SR I at SR II bilang mga molekula ng detektor, na nagiging sanhi ng kaskad ng mga signal na kumokontrol sa flagellar motor ng bacterium. Sa tulong ng elementarya na prosesong ito ng light perception, ang mga microorganism ay nakapag-iisa na lumipat sa liwanag ng isang angkop na komposisyon ng parang multo. Bilang karagdagan, ang mga cell ay may halorhodopsin (GH), na isang light-dependent na ion pump Cl–. Ang pangunahing tungkulin nito ay ang pagdadala ng mga chloride ions sa cell, na patuloy na nawawala ng bacterium, na gumagalaw sa direksyon mula sa loob hanggang sa labas sa ilalim ng pagkilos ng electric field na nilikha ng BR. Ang mekanismo ng pagkilos ng GR ay hindi malinaw. Ito ay ipinapalagay na Cl- nagbubuklod sa positibong sisingilin na quaternary nitrogen ng protonated Schiff base, at ang isomerization ng retinal mula sa lahat- E sa 13Z-ang anyo ay sanhi ng paggalaw ng nitrogen na ito na may ion na nakakabit dito Cl- mula sa input hanggang sa output Cl- - pagsasagawa ng landas.

Fig.3.Isang seksyon ng purple membrane (top view).

Ang BR ay naisalokal sa mga lugar ng mga lamad ng cell H. salinarum sa anyo ng mga lilang lamad (PM), na bumubuo ng dalawang-dimensional na kristal na may hexagonal na sala-sala. Ang mga lugar na ito ay naglalaman ng protina mismo, ilang mga lipid, carotenoids at tubig (Larawan 3). Ang mga ito ay karaniwang hugis-itlog o bilog na may average na diameter na humigit-kumulang 0,5 microns at naglalaman ng tungkol sa 25 % lipid at 75 % ardilya. PM ay lumalaban sa sikat ng araw, oxygen, temperatura higit sa 80ºC(sa tubig) sa 140ºC(tuyo), pH mula sa 0 dati 12 , mataas na lakas ng ionic (3 M NaCl), ang pagkilos ng karamihan sa mga protease, ay sensitibo sa mga pinaghalong mga polar na organikong solvent na may tubig, ngunit lumalaban sa mga non-polar solvents tulad ng hexane. Ang malaking praktikal na kahalagahan ay ang umiiral na posibilidad ng pag-embed ng PM sa mga polymer matrice nang walang pagkawala ng mga katangian ng photochemical.

Ang light-induced proton transport ay sinamahan ng isang bilang ng mga cyclic spectral na pagbabago sa BR, ang kabuuan nito ay tinatawag na photocycle (Larawan 4). Ang tatlumpung taon ng pananaliksik ay humantong sa isang medyo detalyadong pag-unawa sa photocycle, ngunit ang mga detalye ng transportasyon ng proton ay pinag-aaralan pa rin.

Ang photochemical cycle ng BR ay binubuo ng mga indibidwal na intermediate, na maaaring makilala kapwa sa pamamagitan ng absorption maxima at ng mga kinetics ng pagbuo at pagkabulok. Ipinapakita ng Figure 4 ang isang pinasimpleng modelo ng BR photocycle.

Fig.4.Photocycle BR.

Ang mga yugto ng photochemical at thermal ay ipinapakita bilang makapal at manipis na mga arrow, ayon sa pagkakabanggit. Ang mga patayong simbolo ay nagpapahiwatig lahat-E-conformation ng retinal (intermediates B at O), mga pahilig na simbolo - sa 13Z-conformation. Sa dilim, nagiging 1:1 mixture ang BR D at B, ang halo na ito ay tinatawag na dark-adapted BR. Kapag ang BR ay iluminado, magaganap ang light adaptation, i.e. paglipat sa ground state B. Mula doon, magsisimula ang photocycle, na humahantong sa transportasyon ng isang proton sa buong lamad. Sa panahon ng paglipat L sa M tumatagal ng humigit-kumulang 40 μs, ang base ng Schiff ay deprotonated at ang Asp85 ay nagiging protonated. Mula doon, ang proton ay napupunta sa labas ng extracellular na bahagi ng proton channel. Sa panahon ng paglipat M sa N Ang aldimine ay reprotonated. Ang nalalabi ng Asp96 ay kumikilos bilang isang donor ng proton. Ang Asp96 ay reprotonated sa pamamagitan ng cytoplasmic proton hemichannel. Habang ang lahat ng pagbabago sa pagitan ng mga intermediate ay nababaligtad, ang paglipat mula sa MI sa MII ay pinaniniwalaan na ang pangunahing hindi maibabalik na hakbang sa photocycle. Sa panahon ng paglipat na ito, ang nitrogen ng base ng Schiff ay nagiging hindi naa-access sa extracellular na bahagi ng proton channel, ngunit sa cytoplasmic half-channel lamang, na nauugnay sa mga pagbabago sa conformational sa molekula ng protina.

Ang mga katangian ng physicochemical ng mga intermediate ay nailalarawan sa pamamagitan ng wavelength ng kanilang absorption maxima at ang halaga ng tiyak na molar extinction coefficient. Ang protonation ng SB at ang configuration ng retinylidene residue ay nakakaapekto sa magnitude ng absorption maxima. Sa panahon ng BR photocycle, maraming pagbabago sa conformational na umaasa sa temperatura ang nangyayari sa protina, kaya ang pagbuo ng karamihan sa mga intermediate ay maaaring pigilan sa pamamagitan ng paglamig.

Bilang karagdagan sa pangunahing photocycle, mayroong dalawang estado na maaaring artipisyal na sapilitan. Sa mga intermediate P at Q pagbuo ng retinal 9Z. Nakamit ito pagkatapos ng photochemical excitation lahat-E-retinal kapag Asp85 ay protonated sa parehong oras. Magagawa ito sa wild-type na BR na may mababang halaga pH o deionization (pagbuo ng tinatawag na mga asul na lamad), gayunpaman, ang mga naturang paghahanda ay hindi matatag. Ang isang alternatibong diskarte ay ang palitan Asp85 isang amino acid na may ibang kahulugan pKa, na nananatiling hindi sinisingil sa mga halaga ng interes pH o kumpletong pag-alis ng pangkat ng carboxyl sa pamamagitan ng mga pamamaraan ng mutagenesis na nakadirekta sa site. Ang katatagan ng naturang mutant blue membrane ay mas mataas.

Ang mga natatanging katangian ng bacteriorhodopsin ay nagbibigay ng isang malawak na hanay ng mga teknikal na aplikasyon kung saan maaari itong magamit, gayunpaman, ang mga optical lamang ang kasalukuyang komersyal na magagawa, dahil ang kanilang pagsasama sa modernong mga teknikal na sistema ay ang pinakasimpleng.

Ang mga optical na aplikasyon ay batay sa paggamit ng mga pelikulang BR - mga polymer matrice ng iba't ibang mga komposisyon na may mga molekula ng protina na kasama sa kanila. Sa kauna-unahang pagkakataon sa mundo, ang mga naturang pelikula batay sa wild-type na BR ay nakuha at pinag-aralan sa ating bansa sa loob ng balangkas ng proyektong "Rhodopsin"; Noong 1980s, ang pagiging epektibo at mga prospect ng paggamit ng mga naturang materyales, na tinatawag na "Biochrome", bilang mga photochromic na materyales at isang daluyan para sa holographic recording ay ipinakita.

Ang malaking interes ay ang posibilidad ng pag-iiba-iba ng mga photochemical na katangian ng mga pelikulang BR:
a) pagpapalit ng natural na chromophore na may binagong isa;
b) mga impluwensyang kemikal (pisiko-kemikal);
c) mga pagpapalit ng punto ng ilang mga residue ng amino acid sa pamamagitan ng mga pamamaraan ng genetic engineering.

Ang mga nasabing binagong materyales ay maaaring magkaroon ng mahahalagang partikular na katangian, na magpapasiya sa kanilang paggamit bilang base ng elemento ng isang biocomputer.

molekula ng pag-iisip

Sa mga nagdaang taon, ang mga siyentipiko sa maraming bansa ay bumalik sa luma at simpleng ideya ng isang "kemikal" na computer kung saan ang mga kalkulasyon ay ginagawa ng mga indibidwal na molekula. Sa nakalipas na taon, ang mga mananaliksik mula sa ilang mga laboratoryo nang sabay-sabay ay nakakuha ng napakatalino na mga resulta sa lugar na ito na nangangako na radikal na baguhin ang sitwasyon.

Nakamit ng mga siyentipiko ang mahusay na tagumpay sa pagtatrabaho sa mga molekula ng pseudorotoxan (ipinapakita ang mga ito sa Fig. 1).

Nagawa nilang magkasya ang gayong molekula, na may hugis ng isang singsing, sa isang axis - isang linear na molekula. Upang maiwasan ang paglukso ng singsing sa axis, ang mga malalaking molekular na fragment ay nakakabit sa mga dulo nito, na gumaganap ng papel na "mga mani" (iba't ibang mga grupo ng donor ang ginamit sa kapasidad na ito). Kapag tumutugon sa isang acid (H+) o isang base (B), ang singsing ay maaaring mag-slide mula sa isang dulo ng axis patungo sa isa, "lumipat" sa estado ng kemikal. Nakakatawa na, sa prinsipyo, sa antas ng molekular, ang isang mekanikal na aparato ay muling nilikha, na halos kapareho sa koneksyon ng mga rod at gulong sa una, pinaka-primitive, mga aparato sa pag-compute noong ika-17 siglo (gayunpaman, kung nais mo, maaari mo ring tingnan ang pinakasimpleng clerical abacus sa molecular structure na ito, na may isang buko sa bawat sanga).

Ang eleganteng chemical switch molecule na ito ay pinag-aralan noong unang bahagi ng 90s, gayunpaman, para sa praktikal na pagpapatupad ng ideya, kailangan pa ring makabuo ng mga pamamaraan para sa pagsasama-sama at pagkontrol sa mga arrays ng mga minimicrodiode na ito. Ang pagkakaroon ng isang monolayer ng magkatulad na oriented na mga molekula ng ganitong uri sa ibabaw ng metal (ang napakahirap na gawaing ito ay nalutas gamit ang pinakabagong nanotechnological self-assembly na pamamaraan), ang mga siyentipiko ay nagdeposito ng pinakamanipis na layer ng ginto dito at nakagawa na ng mga primitive na prototype ng logic gate sa batayan na ito.

Pagkalipas ng ilang buwan, isang pinagsamang grupo ng Mark Read at James Tour (mula sa Yale at Rice Universities) ang nagpakita ng isa pang klase ng switch molecule sa publiko. Ang mga resulta ay napakaganda na ang magazine na "Scientific American" (Hunyo 2000) ay naglagay pa sa pabalat ng anunsyo na "The Birth of Molecular Electronics" (Gusto kong idagdag - sa wakas!). Tulad ng isinulat ng isa sa mga may-akda na may pinipigilang pagmamataas: "Kami ay lumikha ng isang molekula na may variable na kondaktibiti ng kuryente, na maaaring makaipon ng mga electron sa aming utos, iyon ay, upang gumana bilang isang aparato sa imbakan."

Una sa lahat, ang James Tour, gamit ang isang espesyal na pamamaraan, ay nag-synthesize ng isang molecular chain ng benzene-1,4-dithiolate unit na may haba. 14 nanometer. Ang mga grupo ay ipinakilala dito na kumukuha ng mga electron kung ang molekula ay "nasa ilalim ng pag-igting." Ang pinakamahirap na problema, na nalampasan din, ay ang switch ay dapat na isang reversible chemical process. Para sa isang molekula na gumana bilang isang elemento ng memorya, dapat itong ituro hindi lamang upang makuha ang mga electron, ngunit upang hawakan ang mga ito para lamang sa isang naibigay na oras. Sa mahigpit na pagsasalita, ito ang tiyak na pangunahing tagumpay ng Reed at Tour kasama ang mga kasamahan.
Ang isang electrochemical (sa pinakamahigpit at pinakaliteral na kahulugan ng termino!) ay ipinapakita sa fig. 2 (kaliwang bahagi). Ito ay isang chain ng tatlong benzene ring, sa gitna kung saan ang mga grupo ay nakakabit mula sa magkabilang panig. NO2, at NH2, (naka-highlight sa kulay sa figure). Ang ganitong asymmetric molecular configuration ay lumilikha ng isang electron cloud ng isang kumplikadong hugis, na nagreresulta sa isang nakakagulat na maganda at pangunahing mahalagang pisikal na epekto para sa paglutas ng problema: kapag ang isang field ay inilapat, ang molekula ay umiikot, ang resistensya nito ay nagbabago, at nagsisimula itong pumasa sa kasalukuyang ( kanang bahagi ng pigura). Kapag naalis ang field, umiikot ang molekula sa kabaligtaran na direksyon at babalik sa orihinal nitong estado. Ang switch batay sa prinsipyong ito ay isang linear na kadena ng humigit-kumulang 1,000 nitrobenzenethiol molecule na matatagpuan sa pagitan ng dalawang metal contact. Bukod dito, ang mga pagsukat gamit ang tunneling microscopy (isang fragment ng isang molekular na kadena ay na-solder sa pagitan ng ultrathin na hugis-karayom ​​na gintong mga electrodes; ang eksperimentong geometry ay ipinapakita sa Fig. 3) ay naging posible upang makuha ang mga operating parameter ng switch, na maaaring marapat na tawagan ang molecular current-voltage na katangian at molecular conductivity (Fig. 4). Ang conductance curve (na, sa pamamagitan ng paraan, ay naging napakalapit sa kinakalkula) ay may malinaw na binibigkas na paglubog. Ginagawa nitong posible na ilipat ang mga seksyon ng molekula mula sa isang estado ng pagsasagawa sa isang estado na hindi gumagana, at sa kabaligtaran, sa pamamagitan ng isang simpleng pagbabago sa inilapat na boltahe. Pormal at aktwal na nakuha (ang chemist, siyempre, mas gusto ang terminong "synthesized") isang molecular triode. Sa katunayan, ito ay maaaring ituring na ang unang yugto sa paglikha ng molekular electronics.

Fig.4 Molecular kasalukuyang-boltahe na katangian

Konklusyon

Bagaman ang mga teoretikal na pundasyon ng moletronics ay sapat nang mahusay na binuo at ang mga prototype ng halos lahat ng mga elemento ng mga lohikal na circuit ay nalikha, gayunpaman, ang mga makabuluhang paghihirap ay lumitaw sa paraan ng aktwal na pagbuo ng isang molekular na computer. Ang panlabas na halatang posibilidad ng paggamit ng mga indibidwal na molekula bilang mga lohikal na elemento ng mga elektronikong aparato ay lumalabas na napakaproblema dahil sa mga partikular na katangian ng mga molecular system at ang mga kinakailangan para sa mga lohikal na elemento.

Una sa lahat, ang lohikal na elemento ay dapat na may mataas na pagiging maaasahan ng operasyon kapag ang isang kontrol na aksyon ay inilapat. Kung isasaalang-alang namin ang optical na koneksyon sa pagitan ng mga elemento, pagkatapos ay sa sistema ng isang molekula - isang photon, ang pagiging maaasahan ng paglipat ay mababa dahil sa medyo mababang posibilidad ng paglipat ng molekula sa isang nasasabik na estado. Maaaring subukan ng isa na malampasan ang kahirapan na ito sa pamamagitan ng sabay-sabay na paggamit ng malaking bilang ng quanta. Ngunit ito ay sumasalungat sa isa pang mahalagang kinakailangan: ang kahusayan ng pag-convert ng signal sa pamamagitan ng isang hiwalay na elemento ay dapat na malapit sa pagkakaisa, iyon ay, ang average na kapangyarihan ng reaksyon ay dapat na katumbas ng average na kapangyarihan ng epekto. Kung hindi, kapag ang mga elemento ay pinagsama sa isang chain, ang posibilidad ng kanilang operasyon ay bababa habang lumalayo sila mula sa simula ng chain. Bilang karagdagan, ang elemento ay dapat na hindi malabo na lumipat sa kinakailangang estado at manatili dito sa loob ng sapat na mahabang panahon - hanggang sa susunod na epekto. Para sa medyo simpleng mga molekula, ang pangangailangang ito ay karaniwang hindi natutugunan: kung ang paglipat sa isang nasasabik na estado ay makokontrol, kung gayon ang reverse transition ay maaaring mangyari nang kusang.

Gayunpaman, hindi lahat ay napakasama. Ang paggamit ng malalaking organikong molekula o ang kanilang mga kumplikado ay ginagawang posible, sa prinsipyo, na iwasan ang mga nabanggit na kahirapan. Halimbawa, sa ilang mga protina ang kahusayan ng electron-optical conversion ay malapit sa pagkakaisa. Bilang karagdagan, para sa malalaking bioorganic na molekula, ang buhay ng nasasabik na estado ay umabot sa sampu-sampung segundo.

Ngunit kahit na ang isang solong molecular computing element ay walang pagiging maaasahan ng mga nauna nitong silicon, ang mahusay na operasyon ng hinaharap na computer ay maaaring makamit sa pamamagitan ng pagsasama-sama ng mga prinsipyo ng moletronics at parallel computing na ginagamit sa mga supercomputer. Upang gawin ito, kailangan mong gumawa ng ilang magkaparehong molekular na elemento ng lohika na gumana nang magkatulad. Kung gayon ang hindi tamang operasyon ng isa sa mga ito ay hindi hahantong sa isang kapansin-pansin na kabiguan sa mga kalkulasyon. Ang isang modernong massively parallel supercomputer na may maraming daan-daang mga processor ay maaaring mapanatili ang mataas na pagganap kahit na 75% ng mga ito ay nabigo. Halos lahat ng mga buhay na sistema ay gumagamit ng prinsipyo ng paralelismo. Samakatuwid, ang di-kasakdalan ng mga organismo sa antas ng indibidwal na mga selula o gene ay hindi pumipigil sa kanila na gumana nang epektibo.

Ngayon sa mundo mayroong higit sa isang dosenang mga sentrong pang-agham at teknolohikal na kasangkot sa pagbuo ng mga molecular electronics device. Pinagsasama-sama ng mga taunang kumperensya ang daan-daang eksperto sa larangang ito.

Ang malaking interes sa moletronics ay sanhi hindi lamang ng mga prospect ng pagbuo ng isang computer, kundi pati na rin ng malawak na posibilidad para sa pagbuo ng mga bagong teknolohiya. Dahil sa mataas na sensitivity ng molecular electronic device sa liwanag, magagamit ang mga ito upang lumikha ng mahusay na solar energy converter, gayahin ang proseso ng photosynthesis, at bumuo ng isang bagong klase ng mga detektor ng imahe, na ang prinsipyo ay magiging katulad ng gawain ng mata ng tao. . Ang mga molecular device ay maaari ding gamitin bilang mga selective sensor na tumutugon lamang sa ilang uri ng mga molekula. Ang ganitong mga sensor ay kinakailangan sa ekolohiya, industriya, at gamot. Ang sensor na gawa sa mga organikong molekula ay mas madaling itanim sa katawan ng tao upang masubaybayan ang kalagayan nito.

Ang paglutas ng mga problemang kinakaharap ng molecular electronics ay nangangailangan ng pagsisikap ng malawak na hanay ng mga siyentipiko na nagtatrabaho sa larangan ng akademikong kaalaman mula sa colloidal chemistry at biology hanggang sa teoretikal na pisika, gayundin sa larangan ng matataas na teknolohiya. Bilang karagdagan, kinakailangan ang makabuluhang pamumuhunan sa pananalapi.

Kinakailangan din na sanayin ang mga bagong may mataas na kwalipikadong tauhan para sa trabaho sa kumplikadong lugar na ito, na nasa intersection ng mga agham. Ngunit, tila, sa loob ng 10-15 taon ay magkakaroon ito ng malaking papel sa agham at teknolohiya.