Wenn die Gruppen R und R "in einem einfachen Ether gleich sind, wird dies als symmetrisch bezeichnet, wenn sie unterschiedlich sind - asymmetrisch. Die Namen organischer Gruppen sind im Namen des Ethers enthalten und werden in erwähnt alphabetischer Reihenfolge, und fügen Sie das Wort Ether hinzu, zum Beispiel C 2 H 5 OC 3 H 7 - Propylethylether. Bei symmetrischen Ethern wird das Präfix „di“ vor den Namen der organischen Gruppe eingefügt, beispielsweise ist C 2 H 5 OC 2 H 5 Diethylether. Für viele Ester werden oft historisch gewachsene triviale (vereinfachte) Bezeichnungen verwendet. Ether werden manchmal als Verbindungen bezeichnet, die das C-O-C-Etherfragment als Teil eines zyklischen Moleküls enthalten (Abb. 1), gleichzeitig werden sie als eine andere Verbindungsklasse, heterozyklische Verbindungen, klassifiziert. Es gibt auch Verbindungen cm. ALDEHYDE UND KETONE), die ein C–O–C-Fragment enthalten, aber nicht als Ester klassifiziert werden, handelt es sich um Halbacetale - Verbindungen, die an einem Kohlenstoffatom sowohl Alkoxy- als auch Hydroxygruppen enthalten: > C (OH) OR, sowie Acetale - Verbindungen, bei denen ein Kohlenstoffatom gleichzeitig zwei RO-Gruppen trägt: >C (OR) 2 (Abb. 1). Das Vorhandensein von zwei chemisch gebundene Atome O macht diese Verbindungen chemisch anders als Ether.

Reis. eines. Äther die ein Etherfragment als Teil eines cyclischen Moleküls enthalten (häufiger werden solche Verbindungen als heterocyclisch bezeichnet), sowie Halbacetale und Acetale, die ein Etherfragment enthalten, aber nicht zu dieser Klasse gehören Äther.

Chemische Eigenschaften von Ethern.

Ether sind farblose Flüssigkeiten mit einem charakteristischen (sogenannten ätherischen) Geruch, praktisch nicht mischbar mit Wasser und unbegrenzt mischbar mit den meisten organischen Lösungsmitteln. Im Vergleich zu Alkoholen und Aldehyden sind Ether chemisch weniger aktiv, sie sind beispielsweise beständig gegen Alkalien und Alkalimetalle (metallisches Na wird sogar verwendet, um Wasserspuren aus Ethern zu entfernen). Anders als Laugen spalten Säuren das Ätherfragment, dafür werden häufiger Halogenwasserstoffe verwendet, HI ist besonders wirksam. Bei Raumtemperatur werden sowohl Alkohol als auch Alkyliodid gebildet (Fig. 2A), und beim Erhitzen werden Alkyliodid und Wasser gebildet (Fig. 2A), d.h. die Reaktion verläuft tiefer. Ether mit aromatischen Ringen sind widerstandsfähiger gegen Spaltung, für sie ist nur ein Schritt ähnlich A möglich, Phenol wird gebildet und Jod wird nicht an den aromatischen Kern hinzugefügt (Abb. 2C).

Reis. 2. SPALTENDES ÄTHERISCHES FRAGMENT unter der Wirkung von HI

Das Sauerstoffatom im ätherischen Fragment enthält ein freies Elektronenpaar C–Ö–C Aus diesem Grund sind Ether in der Lage, verschiedene neutrale Moleküle zu binden, die zur Bildung von Donor-Akzeptor-Bindungen neigen, das Sauerstoffatom gibt ein Elektronenpaar (Donor) ab, um eine Bindung zu bilden, die Rolle des Akzeptors, der dieses Paar akzeptiert, ist gespielt von dem verbindenden Molekül oder Ion ( cm. Amine). Als Ergebnis gibt es komplexe Verbindungen(Abb. 3).

Reis. 3. BILDUNG KOMPLEXER VERBINDUNGEN MIT BETEILIGUNG VON ÄTHERN

In Gegenwart von Luftsauerstoff im Licht werden Ether teilweise oxidiert unter Bildung von Peroxidverbindungen R-O-O-R ", die bereits bei geringer Erwärmung explodieren können, daher wird der Ether zu Beginn der Destillation mit Reduktionsmitteln vorbehandelt die Peroxide zerstören, reicht es oft schon aus, den Äther über metallischem Na zu lagern.

Äther erhalten.

Die meisten bequeme Weise- der Wechselwirkung von Alkalimetallalkoholaten R "ONa mit Alkylhalogeniden RHal können mit dieser Methode sowohl symmetrische (Abb. 4A) als auch unsymmetrische Ether (Abb. 4B) erhalten werden. In der Industrie werden symmetrische Ether durch Dehydratisierung (Wasserabspaltung) erhalten ) von Alkoholen mit Schwefelsäure (Abb. 4B), dieses Verfahren ermöglicht es, Ester zu erhalten, in denen organische Gruppe R nicht mehr als 5 C-Atome.

Reis. vier. Äther erhalten

Die Verwendung von Ethern

wird vor allem dadurch bestimmt, dass sie viele Fette, Harze und Lacke sehr gut lösen. Am weitesten verbreitet ist DIETHYLETHER (C 2 H 5 ) 2 O, der Fachname lautet „Schwefelsäureether“, da er in Gegenwart von Schwefelsäure gewonnen wird (Abb. 4B). Neben der Verwendung als Lösungsmittel sowie als Reaktionsmedium in verschiedenen organischen Synthesen wird es auch zur Extraktion (Extraktion) von einigen verwendet organische Materie, zum Beispiel Alkohole, wässrige Lösungen, da der Äther selbst sehr schwer wasserlöslich ist. In der Medizin wird Schwefeläther zur Anästhesie verwendet.

Diisopropylether (CH 3 ) 2 CHOCH (CH 3 ) 2 wird als Lösungsmittel und als Zusatz zum Kraftstoff zur Erhöhung der Oktanzahl verwendet.

Anizol C 6 H 5 OCH 3 (Fig. 4) und FENETOL C 6 H 5 OS 2 H 5 (Fig. 3) verwendet werden Zwischenprodukte bei der Einnahme von Farbstoffen, Medikamenten und Duftstoffen.

Diphenyl Ether (Diphenyloxid) (C 6 H 5) 2 O aufgrund hohe Temperatur Siedepunkt (259,3°C) und chemische Beständigkeit werden als Wärmeträger verwendet. So dass beim Abkühlen zu Zimmertemperatur er ging nicht zu fester Zustand(Fp. 28–29 ° C) wird Diphenyl (C 6 H 5) 2 hinzugefügt. Eine solche Mischung, in der Technik von dautherm genannt, kann als Kühlmittel wirken große Auswahl Temperaturen.

Dioxan, ein zyklischer Ether (CH 2 CH 2 O) 2 (Abb.), hat ähnliche chemische Eigenschaften wie gewöhnliche Ether, ist aber im Gegensatz zu diesen unbegrenzt mit Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln mischbar. Es löst Fette, Wachse, Öle, Ether, Cellulosen und findet auch als Reaktionsmedium in verschiedenen organischen Synthesen breite Anwendung.

Michail Levitsky

Ether sind eine der Arten von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen. Ether werden in zwei große Klassen eingeteilt: komplex (wir werden im nächsten Artikel darüber sprechen) und einfach.

Ether haben eine narkotische Wirkung auf eine Person, reizen die Schleimhaut der Atemwege und der Augen, verursachen Kopfschmerzen, Übelkeit und Tränenfluss; beeinträchtigen nervöses System, was zuerst Aufregung, dann Schläfrigkeit und Tiefschlaf verursacht. Reagenzien gelangen in der Regel über die Atmungsorgane in den Körper. Bei regelmäßiger Exposition können sie Bronchitis, Tracheitis, Lungenentzündung, eine Abnahme des Hämoglobinspiegels, Erkrankungen der Nieren und des Herz-Kreislauf-Systems verursachen.

Die meisten Ether gehören zur vierten Gefahrenklasse und sind nicht erforderlich besondere Mittel Schutz in der Produktion.

Die Verwendung von Ethern

als Lösungsmittel in organische Synthese, Extraktion; Lösungsmittel für Öle, Fette, Farben und Lacke.
— Antioxidans bei der Herstellung von Kautschuken und Kautschuken.
— Ein wesentlicher Bestandteil bei der Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht.
— Oberflächenaktive Stoffe (Tenside) in Haushaltschemikalien.
- Anästhesiemittel in der Medizin.
— Kraftstoffadditiv zur Erhöhung der Oktanzahl; ein Zwischenprodukt bei der Synthese von Arzneimitteln, Aromen, Farbstoffen.

Auf unserer Website können Sie beispielsweise Reagenzien aus der Klasse der Ether kaufen. Es ist ein zyklischer Ether, einer der gefragtesten Ether. Wird als Lösungsmittel für Farben, organische und anorganische Öle, Lithiumsalze verwendet; als Stabilisator für Chlorlösungsmittel.

Cyclische Ether enthalten eine intramolekulare Etherbindung und haben eine heterocyclische Struktur. sauerstoffhaltige Verbindungen. Sie können nach der Ringgröße und der Anzahl der Sauerstoffatome klassifiziert werden. Für die Bezeichnung cyclischer Ether werden die substitutionelle, radikalfunktionelle, substitutive Nomenklatur (Kap. 1.5) und die Nomenklatur heterocyclischer Verbindungen verwendet. Gleichzeitig ist für Polyester, d.h. für Verbindungen mit mehreren Sauerstoffatomen gilt sowohl die Substitutive Nomenklatur (Kapitel 1.5.3) als auch die Nomenklatur der Heterocyclen (Kapitel 12.1).

Gemäß der Substitutionsnomenklatur wird das untrennbare Präfix "epoxy-" verwendet, das die digitalen Lokanten der mit der Sauerstoffbrücke verbundenen Kohlenstoffatome angibt.

Gemäß der radikalfunktionellen Nomenklatur wird der Name der hier verwendeten funktionellen Klasse "Oxid" an die Bezeichnung des mit dem Sauerstoffatom assoziierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrestes angehängt.

Grundlage ist die Bezeichnung nach der Ersatznomenklatur zyklischer Kohlenwasserstoff(Kap. 8.1) und das substitutive Präfix „oksa-“ verwendet.

Nach der Nomenklatur der Heterocyclen der Name des ersten Vertreters cyclischer Ether Oxiran.

Beispiele für cyclische Monoether und ihre Namen:

1,2-Epoxyethan, 1,2-Epoxybutan, 1,4-Epoxybutan,

Ethylenoxid, Butylenoxid, Tetramethylenoxid,

Oxiran Ethyloxiran Tetrahydrofuran.

3.4.4.1. Merkmale der Struktur und Eigenschaften von 1,2-Epoxidverbindungen
(Oxirane)

Epoxyethan ist fast rechtwinkliges Dreieck mit deutlich deformierten Bindungswinkeln (> 60°), die sich stark von den Winkeln in gewöhnlichen Ethern unterscheiden. Daran erinnern, dass in Dialkylethern Р SOS ist 109 - 112 °, und Bindungswinkel gesättigte Kohlenstoffatome liegen ebenfalls nahe bei 109°.

Chemische Eigenschaften Oxirane werden durch das Vorhandensein im Molekül bestimmt polare Bindungen CO, ein Sauerstoffatom mit einsamen Elektronenpaaren und einer Winkelspannung in einem dreigliedrigen Zyklus. Der grundlegende Unterschied zwischen ihren Umwandlungen besteht darin, dass die für Ether charakteristischen Reaktionen hier leicht ablaufen und von einer Ringöffnung begleitet sind, d.h. Additionsprodukte entstehen.

Reaktionen können mit schwachen Nucleophilen auch ohne Katalysator ablaufen, beispielsweise mit Wasser, aber mit erhöhte Temperatur; mit starken Nucleophilen (Amine, metallorganische Verbindungen) verläuft die Wechselwirkung leicht:

Die Säurekatalyse nimmt stark zu Reaktivität Epoxide durch Erhöhen der Polarität der Bindung CO im Originalsubstrat:

damit die Zugabe von Wasser und Alkoholen leicht vonstatten geht.

In Fällen wo R und R¢ verschiedene Kohlenwasserstoffreste sind, wird die Richtung der Spaltung des Epoxidrings durch den Reaktionsmechanismus bestimmt. Wenn der Mechanismus bimolekular ist, greift das Nucleophil das weniger abgeschirmte (substituierte) Kohlenstoffatom an. Kann in Gegenwart von Säuren ein stabilisiertes Carbokation gebildet werden, so verläuft die Reaktion nach einem monomolekularen Mechanismus, dessen erster Schritt die Spaltung eines der beiden ist CO-Bindungen des Substrats, und das Nucleophil lagert dann am Carbokationzentrum an. Zum Beispiel:

Lewis-Säuren in wasserfreien Medien verursachen Dimerisierung, Oligomerisierung und Polymerisation von 1,2-Epoxidverbindungen:

3.4.4.2. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxidverbindungen

Oxirane können durch intramolekulare Alkylierung von α-Halogen-substituierten Alkoholen (Halogenhydrinen) und durch direkte Oxidation von Alkenen erhalten werden.

Saure Eigenschaften Halogenhydrine werden aufgrund der Akzeptorwirkung von Halogen und in Gegenwart von erhöht starke Gründe Anion gebildet wird, in dem nukleophile Substitution:

Die Direktoxidation von Alkenen verläuft nach folgendem Schema:

.

Beispielsweise wird Epoxyethan während der Oxidation von Ethen mit Luftsauerstoff über einem Silberkatalysator bei 520 gebildet Zu:

.

Diese Reaktion ist von großer technischer Bedeutung. Die Weltproduktion von Ethylenoxid beträgt 5 Millionen Tonnen pro Jahr.

Epoxyderivate anderer Alkene können unter Verwendung von organischen Peroxysäuren ( RCOOOH) - Prileschajews Reaktion* (Kap. 4.1.4.3, 6.4.6).

3.4.4.3. Kronenether

Kronenether sind zyklische Polyester mit 9–60 Ringatomen, darunter 3–20 Ethersauerstoffatome. Sie wurden in den 1960er Jahren von Charles Pedersen entdeckt, wofür er 1987 (zusammen mit Donald Cram und Jean-Marie Lehn) mit dem Nobelpreis ausgezeichnet wurde.

Diese Makroester sind farblose kristalline oder ölige Substanzen, die gegen Säuren und Basen beständig sind.

Ch. Pedersen schlug auch die Nomenklatur der Kronenether vor, Allgemeine Regeln die wie folgt sind. Der Name der Kronenluft beinhaltet: 1) Gesamtzahl Atome des Makrocyclus, 2) der Begriff "Krone", 3) die Anzahl der Sauerstoffatome, also die Anzahl der Ethereinheiten im Ring der Kronenverbindung. Die in diesem Molekül vorhandenen aromatischen oder Cyclohexanringe werden durch die Präfixe "Benzo-" und "Cyclohexyl-" bezeichnet. Zum Beispiel:

Dibenzo-18-Krone-6.

Diese Nomenklaturregeln können die Art der Bindungen in einer Verbindung und die Position der Substituenten nicht immer genau beschreiben, aber sie sind sehr praktisch für gewöhnliche Kronenether mit symmetrischen und relativ einfachen Strukturen.

Die meisten wichtige Eigenschaft Kronenether - die Bildung von Komplexen mit Metallen. Der Hohlraum des inneren Teils, wie ein solches Molekül

,

ausreichend groß, um ein Kaliumion aufzunehmen, und das Vorhandensein von sechs Sauerstoffatomen ermöglicht die Bildung eines starken Systems von Koordinationsbindungen:

Je näher der Ionendurchmesser des Metalls am Durchmesser des Makrocyclus-Hohlraums liegt, desto stabiler ist der Komplex. Krone-6 ist also besser für Kaliumionen geeignet und Krone-5 ist besser für Natriumionen geeignet. Komplexe dieses Typs sind daher ziemlich gut in organischen Lösungsmitteln löslich.

BEI Allgemeiner Fall bestimmt das Vorhandensein eines Hohlraums in der Mitte des makrocyclischen Polyestersystems die Absorptionsfähigkeit solcher Verbindungen anorganisches Kation, dessen Größe der Größe dieses Hohlraums entspricht, und halten ihn dort aufgrund starker Ionen-Dipol-Wechselwirkungen positive Ladung Ion mit einsam Elektronenpaare sechs Sauerstoffatome umrahmen den Hohlraum.

Die Verwendung von Kronenethern in organische Reaktionen verbunden mit der Bildung solcher kationischer Komplexe, die es möglich machen, sich aufzulösen anorganische Salze in unpolaren Lösungsmitteln und fördert die Bildung eines unsolvatisierten Anions. Dies führt zu einer Erhöhung der Basizität des Anions und außerdem ist das unsolvatisierte Anion aufgrund seiner geringen Größe in der Lage, als Nucleophil sterisch gehinderte Reaktionszentren anzugreifen.

Kronenether simulieren bis zu einem gewissen Grad die Wirkung einiger natürliche Substanzen(z. B. das Peptid-Antibiotikum Valinomycin), die den Transport von Ionen durch Zellmembranen erleichtern.

Kronenether durch Alkylierung von Ethylenglykol synthetisieren,
Diethylenglykol NOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH,
Triethylenglykol NOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH geeignete Reagenzien, zB 2,2¢-Dichlordiethylether O(CH 2 CH 2 Cl) 2.

Epoxide (Oxirane, a-Oxide) sind cyclische Ether, die ein Sauerstoffatom in einem dreigliedrigen Ring enthalten.

Kassenbon

1. Alkenoxidation.
2. Aus Halohydrinen durch intramolekulare nucleophile Substitution.

Chemische Eigenschaften

Im Gegensatz zu anderen Etherarten sind Epoxide hochreaktive Verbindungen. Der thermodynamisch instabile Dreiring lässt sich leicht unter Einwirkung nukleophiler Reagenzien öffnen.

Es wird angenommen, dass Epoxide als Zwischenprodukte der enzymatischen Oxidation mit Sauerstoff entstehen. Doppelbindungen Kohlenstoff-Kohlenstoff. Ihre weiteren Transformationen führen zur Einführung Hydroxylgruppe in Naturverbindungen.

Ethylenoxid, Ethylenoxid, Oxiran,

Der einfachste Vertreter der Epoxide (cyclische Ether mit einem a-Oxid-Dreiring), ein farbloses Gas mit ätherischem Geruch; Ethylenoxid ist in Wasser, Alkohol, Ether und vielen anderen organischen Lösungsmitteln gut löslich; brennbar; bildet mit Luft explosionsfähige Gemische. Die chemischen Eigenschaften von Ethylenoxid werden durch das Vorhandensein eines gespannten und daher relativ leicht zu öffnenden (unter Einwirkung hoher Temperatur und verschiedener chemischer Reagenzien) Epoxidkreislauf bestimmt. Wenn es also auf 400°C erhitzt wird (in Gegenwart von Al 2 O 3 – bei 150–300°C), isomerisiert Ethylenoxid zu Acetaldehyd; Hydrierung von Ethylenoxid (über Nickel bei 80°C) führt zu Ethylalkohol.

Struktur, Gewinnung von Carbonylverbindungen. Reaktionen Nucleophile Addition zur Carbonylgruppe; Säure- und Basenkatalyse. Reaktionen von Carbonylverbindungen mit Kryptobasen. Enolisierung von Carbonylverbindungen. Reaktionen von Carbonylverbindungen, die durch die Enolisierungsstufe verlaufen.

Die Eigenschaften von Aldehyden und Ketonen werden durch die Struktur der Carbonylgruppe >C=O bestimmt.

Die Kohlenstoff- und Sauerstoffatome in der Carbonylgruppe befinden sich in einem Zustand der sp 2 -Hybridisierung. Kohlenstoff bildet mit seinen sp 2 -Hybridorbitalen 3 s-Bindungen (eine davon ist eine C-O-Bindung), die in der gleichen Ebene in einem Winkel von etwa 120° zueinander liegen. Eines der drei Sauerstoff-sp 2 -Orbitale ist an der С–О-s-Bindung beteiligt, die anderen beiden enthalten freie Elektronenpaare.

p-Bindung gebildet R-Elektronen von Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen.

Die C=O-Bindung ist hochpolar. Sie Dipolmoment(2.6-2.8D) ist deutlich höher als die der С-О-Bindung in Alkoholen. Die Elektronen der C=O-Mehrfachbindung, insbesondere die beweglicheren p-Elektronen, werden zum elektronegativen Sauerstoffatom verschoben, was zum Auftreten eines Partials führt negative Ladung. Der Carbonylkohlenstoff erwirbt eine partielle positive Ladung.

Daher wird Kohlenstoff von nukleophilen Reagenzien angegriffen, und Sauerstoff wird von elektrophilen, einschließlich H + , angegriffen.

In den Molekülen von Aldehyden und Ketonen gibt es keine bildungsfähigen Wasserstoffatome Wasserstoffbrücken. Daher sind ihre Siedepunkte niedriger als die der entsprechenden Alkohole. Methanal (Formaldehyd) - Gas, Aldehyde C 2 -C 5 und Ketone C 3 -C 4 - Flüssigkeiten, höher - Feststoffe. Die niederen Homologen sind aufgrund der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Wasserstoffatomen der Wassermoleküle und den Carbonylsauerstoffatomen wasserlöslich. Mit zunehmendem Kohlenwasserstoffradikal nimmt die Löslichkeit in Wasser ab.

Die Isomerie von Ketonen hängt mit der Struktur der Radikale und mit der Position der Carbonylgruppe in der Kohlenstoffkette zusammen. Ketone werden oft nach den Resten benannt, die an die Carbonylgruppe gebunden sind, oder systematische Nomenklatur: zum Titel gesättigter Kohlenwasserstoff fügen Sie das Suffix -one hinzu und geben Sie die Nummer des Kohlenstoffatoms an, das mit dem Carbonylsauerstoff verbunden ist. Die Nummerierung beginnt am Ende der Kette, die der Ketongruppe am nächsten liegt. In einem Ketonmolekül können die Reste gleich oder verschieden sein. Daher werden Ketone wie Ether in symmetrische und gemischte unterteilt.
Wie kommt man.
1. Oxidation oder oxidative Dehydrierung von Alkoholen

1. Ozonolyse von Alkenen

1. Oxidation der Alkene Pb(OOCCH 3) 4 und KIO 4

1. katalytische Oxidation Alkene in Gegenwart von Palladiumkomplexen

Die wichtigsten Methoden zur Gewinnung von Ethern sind mit nukleophilen Reaktionen von Alkoholen und ihren Derivaten (Alkoholaten) verbunden - Kap. 3.3.3.1 und 3.2.2.1. Diese Wege sind:

Intermolekulare Dehydratisierung von Alkoholen:

2 R-ER R- Ö- R

Dieses Verfahren ist jedoch am besten geeignet, um symmetrische Ester zu erhalten, da versucht wird, einen gemischten Ester zu erhalten ROR aus Alkoholen R-ER und R-ER erhebliche Mengen an Verunreinigungen von Estern der Zusammensetzung werden in der Reaktionsmischung gefunden ROR und RÖR.

Die Williamson-Reaktion ist eine geeignete Methode, um sowohl symmetrische als auch gemischte Ester zu erhalten:

R-X+R-Ö¯ N / A + R-O-R+ NaX

Zur Gewinnung von Methylalkylethern bedient man sich der Methylierung von Alkoholen, wozu Dimethylsulfat (Kap. 3.5.1) oder Diazomethan verwendet werden.

R-ER + (AUSH 3 ) 2 ALSO 4 + NaOH  R-O-CH 3 + NaCH 3 ALSO 4 +H 2 Ö

Dimethylsulfat

Diazomethan

3.4.4. Zyklische Ether

Cyclische Ether enthalten eine intramolekulare Etherbindung und sind strukturell heterocyclische sauerstoffhaltige Verbindungen. Sie können nach der Ringgröße und der Anzahl der Sauerstoffatome klassifiziert werden. Für die Bezeichnung cyclischer Ether werden die substitutionelle, radikalfunktionelle, substitutive Nomenklatur (Kap. 1.5) und die Nomenklatur heterocyclischer Verbindungen verwendet. Dabei wird für Polyester, also für Verbindungen mit mehreren Sauerstoffatomen, sowohl die Substitutionsnomenklatur (Kapitel 1.5.3) als auch die Nomenklatur der Heterocyclen (Kapitel 12.1) verwendet.

Gemäß der Substitutionsnomenklatur wird ein untrennbares Präfix verwendet Epoxid- mit Angabe der mit der Sauerstoffbrücke assoziierten Kohlenstoffatome durch digitale Lokanten.

Gemäß der radikalfunktionellen Nomenklatur wird der Name der hier verwendeten funktionellen Klasse "Oxid" an die Bezeichnung des mit dem Sauerstoffatom assoziierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrestes angehängt.

Grundlage der Bezeichnung nach der Substitutivnomenklatur ist ein zyklischer Kohlenwasserstoff (Kapitel 8.1) und es wird das Substitutionspräfix verwendet Ochse-.

Nach der Nomenklatur der Heterocyclen der Name des ersten Vertreters cyclischer Ether Oxiran.

Beispiele für cyclische Monoether und ihre Namen:

1,2-Epoxyethan, 1,2-Epoxybutan, 1,4-Epoxybutan,

Ethylenoxid, Butylenoxid, Tetramethylenoxid,

Oxiran Ethyloxiran Tetrahydrofuran

3.4.4.1. Strukturmerkmale und Eigenschaften von 1,2-Epoxidverbindungen (Oxirane)

Epoxyethan ist ein fast regelmäßiges Dreieck mit deutlich deformierten Bindungswinkeln ( 60), die sich stark von den Winkeln in gewöhnlichen Ethern unterscheiden. Denken Sie daran, dass in Dialkylethern  SOS beträgt 109-112, und die Bindungswinkel des gesättigten Kohlenstoffatoms liegen ebenfalls nahe bei 109.

Die chemischen Eigenschaften von Oxiranen werden durch das Vorhandensein polarer Bindungen im Molekül bestimmt CO, ein Sauerstoffatom mit einsamen Elektronenpaaren und einer Winkelspannung in einem dreigliedrigen Zyklus. Der grundlegende Unterschied zwischen ihren Umwandlungen besteht nur darin, dass die für Ether charakteristischen Reaktionen hier leicht ablaufen und von einer Ringöffnung begleitet sind, d.h. Additionsprodukte entstehen.

Reaktionen können auch mit schwachen Nucleophilen ohne Katalysator ablaufen, beispielsweise mit Wasser, aber bei erhöhten Temperaturen; mit starken Nucleophilen (Amine, metallorganische Verbindungen) verläuft die Wechselwirkung leicht:

Die Säurekatalyse erhöht die Reaktivität von Epoxiden durch Erhöhung der Bindungspolarität erheblich. CO im Originalsubstrat:

damit die Zugabe von Wasser und Alkoholen leicht vonstatten geht.

In Fällen wo R und R verschiedene Kohlenwasserstoffreste sind, wird die Richtung der Spaltung des Epoxidrings durch den Reaktionsmechanismus bestimmt. Wenn der Mechanismus bimolekular ist, greift das Nucleophil das weniger abgeschirmte (substituierte) Kohlenstoffatom an. Kann in Gegenwart von Säuren ein stabilisiertes Carbokation gebildet werden, so verläuft die Reaktion nach einem monomolekularen Mechanismus, dessen erster Schritt die Spaltung eines der beiden ist CO-Bindungen des Substrats, und das Nucleophil lagert dann am Carbokationzentrum an. Zum Beispiel:

Lewis-Säuren in wasserfreien Medien verursachen Dimerisierung, Oligomerisierung und Polymerisation von 1,2-Epoxidverbindungen:

3.4.4.2. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxidverbindungen

Oxirane können durch intramolekulare Alkylierung von α-halogenierten Alkoholen (Halogenhydrinen) und durch direkte Oxidation von Alkenen erhalten werden.

Die sauren Eigenschaften von Halogenhydrinen werden durch die Akzeptorwirkung des Halogens verstärkt und in Gegenwart starker Basen wird ein Anion gebildet, an dem eine nucleophile Substitution erfolgt:

Die Direktoxidation von Alkenen verläuft nach folgendem Schema:

Beispielsweise wird Epoxyethan während der Oxidation von Ethen mit Luftsauerstoff über einem Silberkatalysator bei 520 gebildet Zu:

Diese Reaktion ist von großer technischer Bedeutung. Die Weltproduktion von Ethylenoxid beträgt 5 Millionen Tonnen pro Jahr.

Epoxyderivate anderer Alkene können unter Verwendung von organischen Peroxysäuren ( RCOOOH) - Prileschajews Reaktion* (Kap. 4.1.4.3, 6.4.6).

3.4. 4 .3. Kronenether

Kronenether sind zyklische Polyester mit 9–60 Ringatomen, einschließlich 3 bis 20 Ethersauerstoffatomen. Sie wurden in den 1960er Jahren von Charles Pedersen entdeckt, wofür er 1987 (zusammen mit Donald Cram und Jean-Marie Lehn) mit dem Nobelpreis ausgezeichnet wurde.

Diese Makroester sind farblose kristalline oder ölige Substanzen, die gegen Säuren und Basen beständig sind.

Ch. Pedersen schlug auch die Nomenklatur der Kronenether vor, deren allgemeine Regeln wie folgt sind. Der Name des Kronenethers beinhaltet: 1) die Gesamtzahl der Atome des Makrocyclus, 2) den Begriff „Krone“, 3) die Zahl der Sauerstoffatome, also die Zahl der Ethereinheiten im Ring der Kronenverbindung . Die in diesem Molekül vorhandenen aromatischen oder Cyclohexanringe werden durch Präfixe bezeichnet Benzo- und Cyclohexyl-. Zum Beispiel:

Dibenzo-18-Krone-6

Diese Nomenklaturregeln können die Art der Bindungen in einer Verbindung und die Position der Substituenten nicht immer genau beschreiben, aber sie sind sehr praktisch für gewöhnliche Kronenether mit symmetrischen und relativ einfachen Strukturen.

Die wichtigste Eigenschaft von Kronenethern ist die Komplexbildung mit Metallen. Der Hohlraum des inneren Teils zum Beispiel eines solchen Moleküls:

ausreichend groß, um ein Kaliumion aufzunehmen, und das Vorhandensein von sechs Sauerstoffatomen ermöglicht die Bildung eines starken Systems von Koordinationsbindungen:

Je näher der Ionendurchmesser des Metalls am Durchmesser des Makrocyclus-Hohlraums liegt, desto stabiler ist der Komplex. 18-Krone-6 ist also besser für Kaliumionen geeignet und 15-Krone-5 ist besser für Natriumionen geeignet. Komplexe dieses Typs sind daher ziemlich gut in organischen Lösungsmitteln löslich.

Im allgemeinen Fall bestimmt das Vorhandensein eines Hohlraums im Zentrum eines makrocyclischen Polyestersystems die Fähigkeit solcher Verbindungen, ein anorganisches Kation, dessen Größe der Größe dieses Hohlraums entspricht, aufzunehmen und dort aufgrund starker Ionen-Dipol-Wechselwirkungen zu halten die positive Ladung des Ions mit einsamen Elektronenpaaren von sechs Sauerstoffatomen, die den Hohlraum einrahmen.

Der Einsatz von Kronenethern in organischen Reaktionen ist mit der Bildung solcher kationischer Komplexe verbunden, die das Lösen anorganischer Salze in unpolaren Lösungsmitteln ermöglichen und die Bildung eines nicht solvatisierten Anions fördern. Dies führt zu einer Erhöhung der Basizität des Anions und außerdem ist das unsolvatisierte Anion aufgrund seiner geringen Größe in der Lage, als Nucleophil sterisch gehinderte Reaktionszentren anzugreifen.

Kronenether simulieren gewissermaßen die Wirkung einiger Naturstoffe (zB des Peptid-Antibiotikums Valinomycin), die den Transport von Ionen durch Zellmembranen erleichtern.

Synthetisieren Sie Kronenether durch Alkylierung von Ethylenglycol, Diethylenglycol NOCH 2 CH 2 DOS 2 CH 2 ER, Triethylenglykol ABERCH 2 CH 2 DOS 2 CH 2 DOS 2 CH 2 ER geeignete Reagenzien, z.B. 2,2-Dichlordiethylether Ö(CH 2 CH 2 Kl) 2 .