Koncept kvantového stavu častice v systéme je platný v prípadoch, keď dochádza k interakcii. medzi časticami môže byť nahradené určitým efektívnym poľom a každá častica môže byť charakterizovaná individuálnym súborom kvantové čísla; s prísnym zohľadnením systému interakcie. častice, existujú iba kvantové stavy celého systému ako celku. Jednočasticová aproximácia je základom metódy vlastnej konzistencie. poľa (Hartree-Fock metóda; pozri molekulárne orbitálne metódy), široko používané v teórii atómu a mol. spektrá, kvantová teória chem. spojenia, pri opise obalových modelov atómu a jadra a pod.
Pauliho princíp v rámci jednočasticovej aproximácie umožňuje zdôvodniť periodikum chemický systém. prvky D. I. Mendelejeva, pretože prítomnosť iba jedného elektrónu v jednom stave vysvetľuje postupnosť plnenia elektrónové obaly a s touto sekvenciou spojená periodicita sv. Max. počet elektrónov v obale s hlavným kvantovým číslom n je určený podľa Pauliho princípu počtom dekomp. množiny kvantových čísel l, ml a ms, t.j. rovné 2(2l + 1) = 2n2. Odtiaľto sa získajú čísla naplnenia elektrónových obalov vo vzostupnom poradí podľa čísla obalu: 2, 8, 18, 32 ... Pre ekvi valenčné elektróny atóm, teda elektróny s rovnakým n a l, vzhľadom na Pauliho princíp nie všetky možné stavy, ale len tie, ktoré sa líšia v ml alebo ms. Najmä pre elektronická konfigurácia(pr)2 pravidlo vektorového sčítania momentov počtu pohybu dáva šesť členov: 1,3S, 1,3P 1,3D, z ktorých sú povolené len tri: 1S, 3P a 1D, pretože pre zvyšné tri členy nastavuje kvant. čísla pre dva elektróny sú rovnaké. Zohľadnenie Pauliho princípu je tiež potrebné pri zisťovaní povolených elektronické stavy molekúl a mol. komplexy. Základom je Pauliho princíp. úloha v kvantovej teórii pevných látok, teória jadrové reakcie a p-tiónov medzi elementárnymi časticami.
16 Význam periodického zákona. Periodický systém prvkov bol jedným z najcennejších zovšeobecnení v chémii. Je to akoby súhrn chémie všetkých prvkov, graf, pomocou ktorého môžete čítať vlastnosti prvkov a ich zlúčenín. Systém umožnil objasniť polohu, magnitúdu atómové hmotnosti, valenčnú hodnotu niektorých prvkov. Na základe tabuľky bolo možné predpovedať existenciu a vlastnosti doposiaľ neobjavených prvkov. Mendelejev predpovedal a opísal vlastnosti v tom čase neobjavených prvkov, ktoré nazval ekabor (skandium), ekaaluminium (gálium), ekasilicon (germánium). Mendelejev sformuloval periodický zákon a navrhol jej grafické znázornenie, avšak v tom čase nebolo možné určiť charakter periodicity. Dôvod periodicity zmien vlastností a ich zlúčenín nebol odhalený.Význam periodického zákona bol odhalený neskôr, v súvislosti s objavmi o štruktúre atómu.
Teória štruktúry atómu
Atóm je elektricky neutrálna častica, ktorá pozostáva z kladne nabitého jadra a záporne nabitých elektrónov.
Štruktúra atómové jadrá
Jadrá atómov pozostávajú z elementárnych častíc dvoch typov: protóny (p) a neutróny (n). Súčet protónov a neutrónov v jadre jedného atómu sa nazýva nukleónové číslo: kde A je nukleónové číslo, N je počet neutrónov, Z je počet protónov.
Protóny majú kladný náboj (1), neutróny nemajú náboj (0), elektróny majú záporný náboj (-1). Hmotnosti protónu a neutrónu sú približne rovnaké, berú sa rovné 1. Hmotnosť elektrónu je oveľa menšia ako hmotnosť protónu, preto sa v chémii zanedbáva vzhľadom na to, že celá hmotnosť atómu sa koncentruje v jeho jadre. Počet kladne nabitých protónov v jadre sa rovná počtu záporne nabitých elektrónov, to znamená, že atóm ako celok je elektricky neutrálny. Atómy s rovnakým jadrovým nábojom tvoria chemický prvok. Atómy rôznych prvkov sa nazývajú nuklidy.
17.
Chemická väzba je interakcia dvoch atómov, ktorá sa uskutočňuje výmenou elektrónov. Keď sa vytvorí chemická väzba, atómy majú tendenciu získať stabilný osemelektrónový (alebo dvojelektrónový) vonkajší obal, ktorý zodpovedá štruktúre najbližšieho atómu inertného plynu. Rozlišujú sa tieto typy chemických väzieb: kovalentné (polárne a nepolárne; výmenné a donor-akceptorové), iónové, vodíkové a kovové.
18. Kovalentná väzba- väčšina všeobecná forma chemická väzba vznikajúca v dôsledku socializácie elektrónového páru prostredníctvom výmenného mechanizmu, keď každý z interagujúcich atómov dodáva jeden elektrón, alebo mechanizmom donor-akceptor, ak elektrónový pár prenesené na bežné použitie jedného atómu (donora) na iný atóm (akceptor)
Klasický príklad nepolárnej kovalentnej väzby (rozdiel v elektronegativite je nulový) pozorujeme v homonukleárnych molekulách: H–H, F–F. Energia dvojelektrónovej dvojstredovej väzby leží v rozmedzí 200–2000 kJ∙mol–1.
Keď sa vytvorí heteroatómová kovalentná väzba, elektrónový pár sa posunie k viac elektronegatívnemu atómu, čo robí takúto väzbu polárnou. Ionicita polárnej väzby v percentách je vypočítaná empirickým vzťahom 16(χA – χB) + 3,5(χA – χB)2, kde χA a χB sú elektronegativita atómov A a B molekuly AB. Kovalentná väzba má okrem polarizovateľnosti aj vlastnosť saturácie – schopnosť atómu vytvoriť toľko kovalentných väzieb, koľko má energeticky k dispozícii. atómové orbitály. Charakteristické vlastnosti kovalentnej väzby – smerovosť, sýtosť, polarita, polarizovateľnosť – určujú chemické a fyzikálne vlastnosti zlúčenín.
Smer väzby je spôsobený molekulárnou štruktúrou látky a geometrickým tvarom ich molekuly. Uhly medzi dvoma väzbami sa nazývajú väzbové uhly.
Sýtosť – schopnosť atómov vytvárať obmedzené množstvo kovalentných väzieb. Počet väzieb tvorených atómom je obmedzený počtom jeho vonkajších atómových orbitálov.
Polarita väzby je spôsobená nerovnomerným rozložením hustoty elektrónov v dôsledku rozdielov v elektronegativite atómov. Na tomto základe sa kovalentné väzby delia na nepolárne a polárne.
Polarizovateľnosť väzby je vyjadrená vytesnením väzbových elektrónov vplyvom vonkajšieho elektrického poľa, vrátane poľa inej reagujúcej častice. Polarizácia je určená pohyblivosťou elektrónov. Určuje polarita a polarizovateľnosť kovalentných väzieb reaktivita molekuly vzhľadom na polárne činidlá.
19. Iónová väzba – špeciálny prípad kovalentný, keď vytvorený elektrónový pár patrí úplne elektronegatívnejšiemu atómu, ktorý sa stáva aniónom. Základom pre oddelenie tejto väzby na samostatný typ je skutočnosť, že zlúčeniny s takouto väzbou možno popísať v elektrostatickej aproximácii, za predpokladu, že iónová väzba spôsobené priťahovaním kladných a záporných iónov. Interakcia iónov opačného znamienka nezávisí od smeru a Coulombove sily nemajú vlastnosť saturácie. Preto každý ión v iónovej zlúčenine priťahuje taký počet iónov opačného znamienka, že sa vytvorí kryštálová mriežka iónového typu. V iónovom kryštáli nie sú žiadne molekuly. Každý ión je obklopený určitým počtom iónov iného znamienka (koordinačné číslo iónu). Iónové páry môžu existovať v plynné skupenstvo vo forme polárnych molekúl. V plynnom stave má NaCl dipólového momentu~3∙10–29 C∙m, čo zodpovedá posunu 0,8 elektrónového náboja na dĺžku väzby 0,236 nm z Na na Cl, t.j. Na0,8+Cl0,8–.Elektronegativita (χ) je základná chemická vlastnosť atómu, kvantitatívna charakteristika schopnosti atómu v molekule premiestňovať spoločné elektrónové páry smerom k sebe.
Moderný koncept elektronegativity atómov zaviedol americký chemik L. Pauling. L. Pauling použil koncept elektronegativity na vysvetlenie skutočnosti, že energia heteroatómovej väzby A-B (A, B sú symboly akýchkoľvek chemických prvkov) v r. všeobecný prípad väčší ako geometrický priemer homoatomických väzieb A-A a B-B.
V súčasnosti existuje veľa rôznych metód na zisťovanie elektronegativít atómov, ktorých výsledky sa až na relatívne malé rozdiely navzájom dobre zhodujú a v každom prípade sú vnútorne konzistentné.
kovové spojenie vzniká v dôsledku čiastočnej delokalizácie valenčných elektrónov, ktoré sa celkom voľne pohybujú v mriežke kovov, pričom elektrostaticky interagujú s kladne nabitými iónmi. Väzbové sily nie sú lokalizované a nie sú smerované a delokalizované elektróny spôsobujú vysokú tepelnú a elektrickú vodivosť.
Vodíková väzba. Jeho vznik je spôsobený tým, že v dôsledku silného vytesnenia elektrónového páru na elektronegatívny atóm môže atóm vodíka s efektívnym kladným nábojom interagovať s iným elektronegatívnym atómom (F, O, N, menej často Cl, Br , S). Energia takejto elektrostatickej interakcie je 20–100 kJ∙mol–1. Vodíkové väzby môžu byť intra- a intermolekulárne. Intramolekulárna vodíková väzba vzniká napríklad v acetylacetóne a je sprevádzaná uzavretím kruhu.
20. Koncept „hybridizácie“ v chémii navrhol americký chemik Linus Pauling, aby vysvetlil štruktúru molekúl, ako je metán.
Historicky sa používal len pre jednoduché molekuly, no neskôr sa rozšíril aj na zložitejšie. Na rozdiel od teórie molekulových orbitálov nie je striktne kvantitatívna, napríklad nie je schopná predpovedať fotoelektrónové spektrá ani tak jednoduchých molekúl, ako je voda. Preto sa v súčasnosti využíva najmä na pedagogické účely a v syntetike organická chémia.
Existujú tri typy hybridizácie:
Sp hybridizácia
Vyskytuje sa pri zmiešaní jedného s- a jedného p-orbitálu. Vytvárajú sa dva ekvivalentné sp-atómové orbitály, ktoré sú umiestnené lineárne pod uhlom 180 stupňov a smerujú rôznymi smermi od jadra atómu uhlíka. Dva zostávajúce nehybridné p-orbitály sú umiestnené vo vzájomne kolmých rovinách a podieľajú sa na tvorbe `0;-väzieb, alebo sú obsadené osamelými pármi elektrónov, dĺžka je 0,120 nm.
Sp² hybridizácia
Vzniká pri zmiešaní jedného s- a dvoch p-orbitálov. Sú vytvorené tri hybridné orbitály s osami umiestnenými v rovnakej rovine a nasmerované k vrcholom trojuholníka pod uhlom 120 stupňov. Nehybridný p-atómový orbitál je kolmý na rovinu a spravidla sa podieľa na tvorbe `0;-väzieb, dĺžka je 0,134 nm.
Sp³ hybridizácia
Vyskytuje sa pri zmiešaní jedného s- a troch p-orbitálov. Vznikajú štyri identické orbitály, umiestnené voči sebe navzájom v štvorstenných uhloch 109° 28' (109,47°), dĺžka 0,154 nm.Molekulárna orbitálna metóda vychádza zo skutočnosti, že každý molekulový orbitál je reprezentovaný ako algebraický súčet (lineárna kombinácia) atómových orbitálov. Napríklad v molekule vodíka sa na tvorbe MO môžu podieľať iba 1s atómové orbitály dvoch atómov vodíka, ktoré dávajú dva MO, čo je súčet a rozdiel atómových orbitálov 1s1 a 1s2 - MO± = C11s1 ±C21s2.
21.
Kovová väzba je väzba medzi kladnými iónmi v kovových kryštáloch, ktorá sa uskutočňuje priťahovaním elektrónov voľne sa pohybujúcich cez kryštál. V súlade s pozíciou v periodickom systéme majú atómy kovov malý počet valenčných elektrónov. Tieto elektróny sú pomerne slabo viazané na svoje jadrá a môžu sa od nich ľahko odtrhnúť. V dôsledku toho sa v kryštálovej mriežke kovu objavujú kladne nabité ióny a voľné elektróny. Preto v kryštálovej mriežke kovov existuje väčšia voľnosť pohybu elektrónov: niektoré atómy stratia svoje elektróny a výsledné ióny môžu tieto elektróny odobrať z „elektrónového plynu“. V dôsledku toho je kov sériou kladných iónov lokalizovaných v určitých polohách kryštálovej mriežky a veľkým počtom elektrónov, ktoré sa relatívne voľne pohybujú v poli kladných centier. Toto je dôležitý rozdiel medzi kovovými väzbami a kovalentnými väzbami, ktoré majú prísnu orientáciu v priestore.
Kovová väzba sa líši od kovalentnej väzby aj silou: jej energia je 3-4 krát menšia ako energia kovalentnej väzby.
Energia väzby – energia potrebná na prerušenie chemickej väzby vo všetkých molekulách, ktoré tvoria jeden mól látky. Energie kovalentných a iónových väzieb sú zvyčajne vysoké a pohybujú sa rádovo 100-800 kJ/mol.
22. VODÍKOVÁ VÄZBA (H-väzba) - špeciálny typ interakcie medzi reaktívnymi skupinami, pričom jedna zo skupín obsahuje atóm vodíka náchylný na takúto interakciu. Vodíkové väzby sú globálnym fenoménom, ktorý pokrýva celú chémiu. Na rozdiel od konvenčných chemické väzby, H-väzba nevzniká ako výsledok cielenej syntézy, ale vzniká za vhodných podmienok sama a prejavuje sa vo forme medzimolekulových alebo intramolekulových interakcií.Vlastnosti vodíkovej väzby. Výrazná vlastnosť vodíková väzba – relatívne nízka pevnosť, jej energia je 5-10 krát nižšia ako energia chemickej väzby. Pokiaľ ide o energiu, zaujíma strednú polohu medzi chemickými väzbami a van der Waalsovými interakciami, teda tými, ktoré držia molekuly v tuhej alebo kvapalnej fáze.Pri tvorbe H-väzby zohráva rozhodujúcu úlohu elektronegativita atómov zapojených do väzby – schopnosť vytiahnuť elektróny chemickej väzby z atómu – partnera podieľajúceho sa na tejto väzbe. Výsledkom je, že na atóme A so zvýšenou elektronegativitou vzniká čiastočný záporný náboj d- a na partnerskom atóme kladný náboj d+, chemická väzba je polarizovaná: Ad-–Hd+.
Stručný opis
Výroba minerálnych makro- a mikrohnojív, ako aj kŕmnych fosfátov. Aplikácia vápna, sadry a iných látok na zlepšenie štruktúry pôdy. Používanie chemických prípravkov na ochranu rastlín: herbicídy, zoocídy a insekticídy atď. Používanie stimulátorov rastu a plodenia rastlín v rastlinnej výrobe. Vývoj metód pestovania poľnohospodárskych produktov šetrných k životnému prostrediu. Zvýšenie produktivity zvierat pomocou rastových stimulantov, špeciálnych kŕmnych prísad. Výroba a aplikácia polymérnych materiálov pre poľnohospodárstvo. Výroba materiálov pre drobnú mechanizáciu používanú v poľnohospodárstve. Hlavným cieľom chemizácie poľnohospodárstva je zabezpečiť rast produkcie, zlepšiť kvalitu a predĺžiť trvanlivosť poľnohospodárskych produktov a zvýšiť efektivitu hospodárenia a chovu zvierat. Na boj proti škodcom, burine a chorobám sa u nás ročne vyprodukuje viac ako 500 tisíc ton pesticídov. Ich použitie umožňuje ušetriť až státisíce ton úrody ročne.
ORGANICKÁ CHÉMIA. MOLEKULÁRNA ŠTRUKTÚRA
A. CHEMICKÉ VÄZBY UHLÍKA
Chemická povaha uhlíka, medziproduktu medzi kovmi a typickými nekovmi, umožňuje jeho vznik Kovalentné väzby s Vysoké číslo prvky, najčastejšie s vodíkom, kyslíkom, dusíkom, halogénmi, sírou a fosforom. Uhlík tvorí väzby s vysoký stupeň iónovej povahy s viac elektropozitívnymi kovmi, ale takéto látky sú vysoko reaktívne a používajú sa ako medziprodukty pri syntéze. Väzby uhlík-uhlík sú kovalentnej povahy a sú jednoduché (jednoduché), dvojité, trojité a aromatické
(pozri ŠTRUKTÚRU MOLEKULY).
aromatické systémy. Benzén - predchodca triedy aromatických zlúčenín - má jedinečnú stabilitu a vstupuje do chemických reakcií, ktoré sa líšia od reakcií nearomatických systémov. Existujú aj iné aromatické systémy, z ktorých najbežnejšie majú p-orbitály dostupné na tvorbu p-väzieb na každom atóme kruhu. Päťčlenné prstencové systémy s dvoma konjugovanými (t.j. striedajúcimi sa s jednoduchými) dvojitými väzbami a piatym atómom nesúcim osamelý pár elektrónov sú svojimi vlastnosťami tiež aromatické. Nižšie sú uvedené niektoré z týchto systémov:
Pojem aromatickosť zovšeobecnil nemecký chemik E. Hückel. Podľa Hückelovho pravidla sú planárne cyklické konjugované systémy so 4n + 2 p-elektrónmi aromatické a stabilné, kým rovnaké systémy s 4n p-elektrónmi sú antiaromatické a nestabilné.
Stabilita cyklických systémov. Valenčný uhol (uhol medzi väzbami) v nenapätom fragment C-C-C je 109° a krúžky, ktoré si zachovávajú túto hodnotu, sú stabilnejšie ako tie, kde sa uhly výrazne odchyľujú od tejto hodnoty. Napätie, ktoré vzniká v cyklických sústavách v dôsledku skreslenia väzbových uhlov, sa nazýva Bayerovo napätie - po Nemecký chemik A. Bayer, ktorý ako prvý navrhol takéto vysvetlenie stability nasýtených kruhov. Čiže v trojčlenných krúžkoch, kde väzbový uhol je len 60°, krúžky sú veľmi namáhané a ľahko sa trhajú; niektoré z ich reakcií pripomínajú reakcie dvojitých väzieb C=C. Štvorčlenné krúžky sú tiež namáhané (uhol väzby 90°), ale nie tak silno. Päťčlenné prstence sú takmer ploché a ich uhly sú 108°; preto sú bez stresu a stabilné. V šesťčlenných kruhoch, ako je cyklohexán, atómy uhlíka neležia v rovnakej rovine; takéto cykly sú zložené, čo znižuje napätie krúžku. Najbežnejšie sú päť- a šesťčlenné kruhy. Veľké prstence sú tiež schopné znížiť uhlové napätie zvrásnením, ale v niektorých z nich (sedem až dvanásťčlenných) atómov vodíka na protiľahlé strany prstence sa približujú natoľko, že ich odpudzovanie spôsobuje, že spojenie je menej stabilné (prelogové napätie, pomenované podľa švajčiarskeho chemika V. Preloga, ktorý tento efekt objavil).
Tautoméria. Ak je možné molekulu alebo ión znázorniť ako niekoľko štruktúr, ktoré sa od seba líšia iba distribúciou elektrónov, tieto štruktúry sa nazývajú rezonančné a rezonančné formy nie sú vo vzájomnej rovnováhe, ale ide o skutočné elektronická štruktúra molekuly sú niekde medzi týmito extrémami. Sú však situácie, v ktorých sa atómy v molekule pohybujú, keď normálnych podmienkach tak rýchlo, že sa medzi rôznymi molekulárnymi formami spontánne vytvorí rovnováha. Tento jav sa nazýva tautoméria. Príkladom je rovnováha medzi ketónom a enolom (keto-enol tautoméria):
Tu sa tieto dve zlúčeniny líšia len usporiadaním vodíkového katiónu a páru elektrónov (v p-väzbe). Rovnováha sa nastaví rýchlo, ale je silne posunutá smerom ku keto forme. Preto sú alkoholy so štruktúrou -C=C-OH zvyčajne nestabilné a rýchlo sa menia na ketoformu, pokiaľ nie sú nejaké štrukturálne vlastnosti stabilizácia enolovej formy napríklad vo fenoloch, ktoré by prechodom na ketoformu stratili svoj aromatický charakter:
Tautoméria je bežná v molekulách, ktoré majú štruktúru -CH=X alebo -C=XH, kde X je S, O alebo N. Molekula H2C=C(NH2)-CH3 sa teda rýchlo preskupuje na H3C-C(=NH )-CH3 a R-C(OH)=NH imidy sa preusporiadajú na R-C(=0)NH2 amidy. Tautomerizmus je bežný v takých biologicky dôležitých heterocyklických systémoch, ako je kyselina barbiturová a príbuzné zlúčeniny:
Takéto látky v tautomérnej rovnováhe často vstupujú do reakcií charakteristických pre obe formy.
Iné rýchle rovnováhy. Sú známe aj iné rýchle rovnováhy medzi molekulami s príbuznými štruktúrami. Ak sú akékoľvek dve skupiny OH, SH alebo NH2 na rovnakom atóme uhlíka, zlúčenina je zvyčajne nestabilná v porovnaní s formou s dvojitou väzbou:
Existujú prípady, kedy je táto rovnováha posunutá smerom k dihydroxyzlúčenine. Plynný formaldehyd má štruktúru CH2=O, ale v vodný roztok pripája molekulu vody, pričom ako prevládajúcu formu získava HO-CH2-OH. Chloralhydrát Cl3CCH(OH)2 je stabilný v dihydroxylovej forme v dôsledku účinku troch atómov chlóru, ktorý odoberá elektróny.
B. IZOMERIA
Izoméria uhlíkového reťazca. Molekuly, ktoré sa líšia iba rozvetvením uhlíkového reťazca, sa nazývajú reťazové izoméry. Príklad už bol uvedený - ide o izomérny pár n-butánu a izobutánu.
Izoméria funkčných skupín. Molekuly s rovnakým hrubým vzorcom, ale rôznymi funkčnými skupinami sú napríklad funkčné izoméry etanol C2H5OH a dimetyléter CH3-0-CH3.
Pozičná izoméria. Pozičné izoméry majú rovnaké hrubé vzorce a funkčné skupiny, ale polohy funkčných skupín v ich molekulách sú rôzne. 1-chlórpropán CH3CH2CH2CI a 2-chlórpropán CH3CHCICH3 sú teda pozičné izoméry.
Geometrická izoméria. Geometrické izoméry pozostávajú z rovnakých atómov spojených v rovnakej sekvencii, ale líšia sa priestorovým usporiadaním týchto atómov vzhľadom na dvojité väzby alebo prstene. Týmto typom je cis-trans izoméria olefínov a syn-antiizoméria oxímov.
Optická izoméria. Molekuly sa nazývajú optické izoméry, keď sa skladajú z rovnakých atómov spojených rovnakým spôsobom, ale líšia sa priestorovým usporiadaním týchto atómov rovnakým spôsobom ako pravá ruka odlišná od ľavice. Takáto izoméria je možná len vtedy, keď je molekula asymetrická, t.j. keď nemá rovinu symetrie. Najjednoduchší spôsob k takejto situácii - pripojenie štyroch rôznych skupín k atómu uhlíka. Potom sa molekula stane asymetrickou a existuje v dvoch izomérnych formách. Molekuly sa líšia iba v poradí pripojenia k centrálnemu atómu uhlíka, ktorý sa nazýva asymetrický atóm uhlíka alebo chirálne centrum, pretože je spojený so štyrmi rôzne skupiny. Všimnite si, že dva optické izoméry sú Zrkadlový obraz navzájom; nazývajú sa „enantioméry“ alebo „optické antipódy“ a majú rovnaké fyzikálne a chemické vlastnosti, okrem toho, že otáčajú rovinu polarizované svetlo v opačných smeroch a reagujú odlišne so zlúčeninami, ktoré sú samy osebe optickými izomérmi. Izomér, ktorý otáča rovinu polarizovaného svetla v smere hodinových ručičiek, sa nazýva d- (od "dextro" - vpravo) alebo (+)-izomér; Izomér, ktorý sa otáča svetlom proti smeru hodinových ručičiek, sa nazýva l- (z „zľava“ - doľava) alebo (-)-izomér. Keď je v molekule prítomných viac ako jedno asymetrické centrum, maximálny možný počet optických izomérov je 2n, kde n je počet asymetrických centier. Niekedy sú niektoré z týchto izomérov identické, čo znižuje počet optických izomérov. Mezoizoméry sú teda optické izoméry, ktoré sú opticky neaktívne, pretože majú rovinu symetrie. Optické izoméry, ktoré nie sú zrkadlovými obrazmi, sa nazývajú "diastereoméry"; líšia sa fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami rovnako, ako sa v nich líšia geometrické izoméry. Tieto rozdiely možno ilustrovať na príklade šesťuhlíkových cukrov s priamym reťazcom nasledujúca štruktúra: CH2OH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-CHO. Tu sú štyri asymetrické atómy, označené hviezdičkou, spojené so štyrmi rôznymi skupinami; teda sú možné 24 alebo 16 izoméry. Týchto 16 izomérov tvorí 8 párov enantiomérov; každý pár, ktorý nie je enantiomérom, je diastereomér. Šesť z týchto 16 cukrov je nižšie prezentovaných ako tzv. Fisherove projekcie.
Označenia D- a L- pre enantioméry sa nevzťahujú na smer rotácie (označuje sa d alebo l), ale na polohu OH na najnižšom (vo Fischerovej projekcii) asymetrickom uhlíku: keď je OH vpravo, izomér sa označuje ako D, keď vľavo L. D - a L-formy glukózy majú rovnaké teploty topenia, rozpustnosť atď. Na druhej strane glukóza a galaktóza, ktoré sú diastereoméry, majú rôzne body topenie, rozpustnosť atď.
Collierova encyklopédia. - Otvorená spoločnosť. 2000 .
Pozrite sa, čo je "ORGANIC CHEMISTRY. MOLECULAR STRUCTURE" v iných slovníkoch:
Collierova encyklopédia
Odvetvie chémie, ktoré študuje zlúčeniny uhlíka, medzi ktoré patria predovšetkým látky, ktoré ich tvoria najviacživá hmota (bielkoviny, tuky, sacharidy, nukleových kyselín vitamíny, terpény, alkaloidy atď.); po druhé, veľa látok, ... ... Collierova encyklopédia
Tento výraz má iné významy, pozri Chémia (významy). Chémia (z arabčiny کيمياء, ktoré pravdepodobne vzniklo z egyptského slova km.t (čierna), odkiaľ pochádza názov Egypta, čiernej pôdy a olova „čierna ... ... Wikipedia
Supramolekulárna (supramolekulárna) chémia (nadmolekulárna chémia, Supermolekulárna chémia) je interdisciplinárny vedný odbor, ktorý zahŕňa chemické, fyzikálne a biologické aspektyúvahy zložitejšie ako molekuly, chemické systémy prepojené do jedného celku prostredníctvom medzimolekulových (nekovalentných) interakcií. supra objekty molekulárna chémia - nadmolekulárne súbory, vybudované spontánne z komplementárnych, to znamená, že majú geometrickú a chemickú zhodu fragmentov, ako spontánne zostavenie najkomplexnejších priestorové štruktúry v živej bunke. Jeden z zásadné problémy moderná chémia je riadený dizajn takýchto systémov, vytváranie vysoko usporiadaných supramolekulových zlúčenín z molekulárnych „stavebných blokov“ s danou štruktúrou a vlastnosťami. Supramolekulárne útvary sú charakteristické priestorovým usporiadaním ich komponentov, ich architektúrou, „supraštruktúrou“, ako aj typmi medzimolekulových interakcií, ktoré komponenty držia pohromade. Vo všeobecnosti sú medzimolekulové interakcie slabšie ako kovalentné väzby, takže supramolekulové asociáty sú menej termodynamicky stabilné, kineticky labilnejšie a dynamicky flexibilnejšie ako molekuly.
Podľa terminológie supramolekulárnej chémie sa zložky supramolekulárnych asociátov nazývajú receptor(ρ) a substrát(σ), kde substrát je menšia zložka, ktorá vstupuje do väzby. Podmienky povoliť pripojenie, klatrát a spojenie (komplex) typu hosť-hostiteľ charakterizujú zlúčeniny, ktoré existujú v pevnom stave a patria do pevných supramolekulových súborov.
Selektívna väzba určitého substrátu σ a jeho receptora ρ s tvorbou supermolekulyσρ vzniká ako výsledok procesu molekulárne rozpoznávanie. Ak okrem väzbových miest receptor obsahuje reaktívne funkčné skupiny, môže to ovplyvniť chemikáliu transformácia na jeho pridruženom substráte, ktorý pôsobí ako supramolekulárny katalyzátor. Lipofilný, v membráne rozpustný receptor môže pôsobiť ako nosič, vykonávanie dopravy, prevod pridružený substrát. Molekulárne rozpoznávanie, transformácia, prenos sú teda hlavné funkcie supramolekulárnych objektov.
Supramolekulárnu chémiu možno rozdeliť do dvoch širokých, prekrývajúcich sa oblastí, ktoré sú spracované postupne: 1) supermolekuly- dobre definovaný, diskrétny oligo molekulárne formácie vznikajúce v dôsledku medzimolekulového spojenia niekoľkých zložiek (receptor a substrát(y)) v súlade s určitým „programom“ fungujúcim na základe princípov molekulárneho rozpoznávania; 2) nadmolekulárne súbory- polymolekulové asociácie vznikajúce spontánnou asociáciou na neurčito Vysoké číslo zložky do špecifickej fázy, vyznačujúce sa viac-menej jednoznačnou organizáciou na mikroskopickej úrovni a makroskopickými vlastnosťami v závislosti od charakteru fázy (film, vrstva, membrána, vezikula, mezomorfná fáza, kryštál atď.).
Na opis umiestnenia substrátu (substrátov) vzhľadom na receptor sa používa špeciálny formalizmus. Externé aduktové komplexy môžu byť označené ako , alebo . Na označenie komplexov inklúzie σ v ρ a čiastočného priesečníka σ a ρ používame matematické symboly inklúzie ⊂ a priesečníky ∩ - resp. V modernom chemická literatúra spolu so symbolom ∩ sa často používa aj alternatívny symbol @.
Čo je molekulárna chémia
odvetvie chémie, ktoré študuje molekuly
Molekula (novolat. molecula, zdrobnenina lat. mol - hm. najmenšia častica látky s ich chemickými vlastnosťami. Molekula pozostáva z atómov, presnejšie z atómových jadier, vnútorných elektrónov, ktoré ich obklopujú a vonkajších valenčných elektrónov, ktoré tvoria chemické väzby (pozri Valencia. Vnútorné elektróny atómov sa zvyčajne nezúčastňujú na tvorbe chemických väzieb. Zloženie a štruktúra molekúl danej látky bez ohľadu na to, ako bol získaný. V prípade monatomických molekúl (napríklad inertné plyny sú pojmy molekula a atóm rovnaké.
Po prvýkrát sa v chémii zaviedol pojem molekuly v súvislosti s potrebou rozlíšiť molekulu ako najmenšie množstvo látky, ktorá vstupuje do chemických reakcií, od atómu ako najmenšie množstvo daného prvku, ktorý je súčasťou tzv. molekula (Medzinárodný kongres v Karlsruhe, 1860). Hlavné vzory štruktúry molekúl boli stanovené ako výsledok štúdie chemické reakcie analýzy a syntézy chemické zlúčeniny, ako aj pomocou množstva fyzikálnych metód.
Atómy sa spájajú do molekúl vo väčšine prípadov chemickými väzbami. Takáto väzba je spravidla vytvorená jedným, dvoma alebo tromi pármi elektrónov, ktoré sú spoločné pre dva atómy. Molekula môže obsahovať kladne a záporne nabité atómy, t.j. ióny; v tomto prípade sa realizujú elektrostatické interakcie. Okrem tých, ktoré sú uvedené, molekuly obsahujú viac slabé interakcie medzi atómami. Medzi valenciou viazané atómy odpudivé sily.
Zloženie molekúl je vyjadrené chemickými vzorcami. Empirický vzorec (napríklad C2H6O pre etylalkohol je stanovený na základe atómového pomeru prvkov obsiahnutých v látke, určeného chemický rozbor a molekulová hmotnosť.
Rozvoj teórie štruktúry molekúl je neoddeliteľne spojený s úspechmi predovšetkým organickej chémie. Teória štruktúry Organické zlúčeniny vytvorený v 60-tych rokoch. 19. storočie Prostredníctvom prác A. M. Butlerova, F. A. Kekuleho, A. S. Coopera a iných umožnila znázorniť štruktúru molekúl štruktúrnymi vzorcami alebo štruktúrnymi vzorcami vyjadrujúcimi postupnosť valenčných chemických väzieb v molekulách. S rovnakým empirickým vzorcom môžu existovať molekuly odlišná štruktúra majúce rôzne vlastnosti(fenomén izomérie. Napríklad etylalkohol C5H5OH a dimetyléter (CH3) 2O. Štruktúrne vzorce týchto zlúčenín sa líšia:
V niektorých prípadoch sa izomérne molekuly rýchlo premenia jedna na druhú a vytvorí sa medzi nimi dynamická rovnováha (pozri Tautomerizmus. V budúcnosti Ya. H. van't Hoff a nezávisle francúzsky chemik A. J. Le Bel dospel k pochopeniu priestorového usporiadania atómov v molekule a k vysvetleniu fenoménu stereoizomérie. A. Werner (1893) distribuoval všeobecné myšlienky teória štruktúry na anorganickej komplexné zlúčeniny. Do začiatku 20. storočia Chémia zlikvidovaná podrobná teóriaštruktúra molekúl, založená na štúdiu len ich chemické vlastnosti. To je super, že rovno fyzikálne metódy neskôr vyvinuté štúdie, v drvivej väčšine prípadov plne potvrdené štruktúrne vzorce chémia založená skôr skúmaním makroskopických množstiev látky než jednotlivých molekúl.
Vo fyzike sa pojem molekúl ukázal ako nevyhnutný na vysvetlenie vlastností plynov, kvapalín a pevné látky. priamy experimentálny dôkaz existencia molekúl bola prvýkrát získaná pri štúdiu Brownovho pohybu
SÚVISIACE OTÁZKY:
Predmet:
Supramolekulárna chémia
Analyzuje sa vývoj vedného odboru nazývaného supramolekulárna chémia. Uvádzajú sa hlavné definície a pojmy tejto disciplíny. V historickom kontexte sa uvažuje o štúdiách, ktoré položili základy supramolekulárnej chémie. Uvádzajú sa príklady niektorých jej typických predmetov, klatrátov a cyklodextrínov. Je potrebné poznamenať, že najnovšie úspechy v supramolekulárnej chémii a najsľubnejšie oblasti jej použitia sú spojené s procesmi samousporiadania a samoorganizácie, ktoré je možné implementovať najmä pri supramolekulárnej syntéze a vytváraní molekulárnych a nadmolekulárnych zariadení.
Supramolekulárna chémia. pozadie
Supramolekulárna chémia je jednou z najmladších a zároveň rýchlo sa rozvíjajúcich oblastí chémie. Za 25 - 30 rokov svojej existencie už stihla prejsť radom významných etáp, no zároveň hlavné myšlienky a koncepty tejto disciplíny nie sú zatiaľ všeobecne známe a všeobecne akceptované. V tomto prehľade sme sa snažili sledovať vývoj oblasti vedy nazývanej supramolekulárna chémia, identifikovať najúspešnejšie definície jej hlavných úloh a najdôležitejších pojmov a tiež načrtnúť súčasný stav a perspektívy.
Pojem „supramolekulárna chémia“ a základné pojmy tejto disciplíny zaviedol francúzsky vedec J.-M. Lenom v roku 1978 ako súčasť vývoja a zovšeobecnenia predchádzajúcich diel (najmä v roku 1973 sa v jeho dielach objavil pojem „supermolekula“). Supramolekulárna chémia bola definovaná slovami: "Tak ako existuje oblasť molekulárnej chémie na báze kovalentných väzieb, existuje aj oblasť supramolekulárnej chémie, chémie molekulových ansámblov a medzimolekulových väzieb." Následne bola táto prvá definícia mnohokrát preformulovaná. Príklad inej definície, ktorú uviedol Len: „supramolekulárna chémia je „chémia mimo molekuly“, ktorá študuje štruktúru a funkciu asociácií dvoch alebo viacerých chemických druhov držaných pohromade medzimolekulovými silami“.
V mnohých prípadoch sa zložky, ktoré tvoria supramolekulárne systémy, môžu nazývať (analogicky so systémami uvažovanými v molekulárnej biológii) molekulárny receptor a substrát, pričom druhý je menšou zložkou, ktorú je potrebné viazať.
Aby bolo možné primerane opísať chemický objekt, je potrebné uviesť jeho prvky a typy väzieb medzi nimi, ako aj priestorové (geometrické, topologické) charakteristiky. Objekty supramolekulárnej chémie, supermolekuly, majú rovnakú istotu ako jednotlivé molekuly, ktoré ich tvoria. Dá sa povedať, že „supermolekuly sú vo vzťahu k molekulám tým, čím sú molekuly vo vzťahu k atómom, a úlohu kovalentných väzieb v supermolekulách zohrávajú medzimolekulové interakcie“.
Podľa Lehna možno supramolekulárnu chémiu rozdeliť do dvoch širokých, prekrývajúcich sa oblastí:
– chémia supermolekúl – jasne definované oligomolekulové častice vznikajúce medzimolekulovou asociáciou viacerých zložiek – receptor a jeho substrát (substráty) a postavené na princípe molekulárneho rozpoznávania;
- chémia molekulových ansámblov - polymolekulové systémy, ktoré vznikajú ako výsledok spontánnej asociácie neurčitého počtu zložiek s prechodom do špecifickej fázy, ktorá má viac-menej jasne definovanú mikroskopickú organizáciu a charakteristiky závislé od jej povahy (napr. klatráty, membrány, vezikuly, micely).
Supramolekulárne formácie možno charakterizovať priestorovým usporiadaním komponentov, ich architektúrou, „supraštruktúrou“, ako aj typmi medzimolekulových interakcií, ktoré komponenty držia pohromade. Supramolekulárne ansámbly majú presne definované štrukturálne, konformačné, termodynamické, kinetické a dynamické vlastnosti, možno v nich rozlíšiť rôzne typy interakcií, ktoré sa líšia silou, smerovosťou, závislosťou na vzdialenostiach a uhloch: koordinačné interakcie s iónmi kovov, elektrostatické sily, vodík väzieb, van der Waalsových interakcií, donor-akceptorových interakcií atď. Sila interakcií sa môže meniť v širokom rozmedzí, od slabej alebo strednej, ako pri tvorbe vodíkových väzieb, až po silné a veľmi silné, ako pri tvorbe koordinácie. spája s kovom. Vo všeobecnosti sú však medzimolekulové interakcie slabšie ako kovalentné väzby, takže supramolekulové asociáty sú menej termodynamicky stabilné, kineticky labilnejšie a dynamicky flexibilnejšie ako molekuly.
Supramolekulárna chémia teda zahŕňa a umožňuje z jednotného hľadiska uvažovať o všetkých typoch molekulových asociácií, od najmenších možných (dimér) až po najväčšie (organizované fázy). Zároveň je potrebné ešte raz zdôrazniť, že objekty supramolekulárnej chémie nevyhnutne obsahujú časti (subsystémy), ktoré nie sú kovalentne viazané.
Lehn navrhol ilustrovať prechod z molekulárnej na supramolekulárnu chémiu so schémou znázornenou na obr. jeden .
Obr. 1. Schéma prechodu z molekulárnej chémie na supramolekulárnu
Hlavné funkcie supermolekúl: molekulárne rozpoznávanie, transformácia (katalýza) a prenos. Funkčné supermolekuly spolu s organizovanými polymolekulovými zostavami a fázami možno použiť na vytvorenie molekulárnych a supramolekulárnych zariadení.
Okrem Lehna treba spomenúť aj C. J. Pedersena a D. J. Cruma, ktorých práca a výskum zohrali významnú úlohu pri rozvoji supramolekulárnej chémie. V roku 1987 bola týmto trom vedcom udelená Nobelova cena za chémiu (za ich rozhodujúci prínos k rozvoju chémie makroheterocyklických zlúčenín schopných selektívne vytvárať molekulárne komplexy hostiteľ-hosť).
Výskum, ktorý položil základy supramolekulárnej chémie
Pôvod základných pojmov supramolekulárnej chémie možno hľadať v prácach uskutočnených v minulosti a na samom začiatku tohto storočia. Takže P. Ehrlich v roku 1906 skutočne zaviedol koncepty receptora a substrátu, pričom zdôraznil, že molekuly navzájom nereagujú, ak najskôr nevstúpia do určitej väzby. Väzba by však nemala byť ľubovoľná, ale selektívna. Toto zdôraznil E. Fischer už v roku 1894, keď formuloval svoj princíp „key-lock“, princíp, ktorý naznačuje, že stérická korešpondencia, geometrická komplementarita receptora a substrátu, je základom molekulárneho rozpoznávania. Napokon, selektívna väzba si vyžaduje interakciu, afinitu medzi partnermi a korene tejto myšlienky možno hľadať v prácach A. Wernera, ktorý zo supramolekulárnej chémie v tomto smere robí zovšeobecnenie a rozvoj koordinačnej chémie.
Podľa J.-M. Len tieto tri pojmy – fixácia (väzba), rozpoznávanie a koordinácia – položili základ supramolekulárnej chémie.
Niektoré ďalšie koncepty supramolekulárnej chémie sú tiež známe už dlho. Dokonca aj termín « bbermolecule“, t.j. super-, alebo supermolekula, bola predstavená už v polovici 30. rokov. nášho storočia popísať vyššiu úroveň organizácie vznikajúcu asociáciou koordinačne nasýtených molekúl (napríklad pri tvorbe diméru kyseliny octovej). Kritická úloha supramolekulárnej organizácie v biológii bola dobre známa.
Vznik a rozvoj supramolekulárnej chémie ako samostatného odboru v systéme chemických vied však nastal oveľa neskôr. Tu je to, čo J.-M. Len vo svojej knihe: „... pre vznik a rýchly rozvoj novej vednej disciplíny je potrebná kombinácia troch podmienok. Po prvé, je potrebné rozpoznať novú paradigmu, ktorá ukazuje význam nesúrodých a zdanlivo nesúvisiacich pozorovaní, údajov, výsledkov a spája ich do jedného koherentného celku. Po druhé, na štúdium objektov v tejto oblasti sú potrebné nástroje, a tu zohral úlohu rozvoj moderných fyzikálnych metód na štúdium štruktúry a vlastností (IR, UV a najmä NMR spektroskopia, hmotnostná spektrometria, röntgenová difrakcia atď.). rozhodujúcu úlohu v supramolekulárnej chémii., ktoré umožňujú študovať aj relatívne labilné supramolekulové súbory charakterizované nízkoenergetickými nekovalentnými interakciami. Po tretie, ochota vedeckej komunity akceptovať novú paradigmu je nevyhnutná, aby nová disciplína našla odozvu nielen medzi odborníkmi, ktorí sa na nej priamo podieľajú, ale aj v blízkych (a nie veľmi blízkych) oblastiach vedy. Stalo sa to pri supramolekulárnej chémii, pokiaľ možno usúdiť z rýchleho tempa jej rozvoja a prieniku do iných disciplín za posledných 25 rokov.
Podľa Lehna „...supramolekulárna chémia, ako ju poznáme dnes, začala štúdiom selektívneho viazania katiónov alkalických kovov prírodnými a syntetickými makrocyklickými a makropolycyklickými ligandmi, korunovými étermi a kryptandami“.
Z tohto druhu prírodných zlúčenín treba v prvom rade poukázať na antibiotikum valinomycín. Rozlúštenie jeho štruktúry v roku 1963, ku ktorému veľkou mierou prispeli sovietski vedci na čele s Ju. A. Ovčinnikovom, ďaleko presahovalo bežný objav. Tento cyklický depsipeptid (je vytvorený z amino a hydroxykyselinových zvyškov prepojených amidovými a esterovými väzbami) sa ukázal byť prvým medzi membránovo aktívnymi komplexónmi alebo ionofórmi. Takéto názvy odrážajú schopnosť týchto látok dávať komplexné zlúčeniny s alkalickými katiónmi v roztokoch a prenášať naviazaný katión cez biologické membrány. S objavom ionofórov sa možnosť cieľavedomej regulácie tokov iónov v živých systémoch stala reálnou možnosťou. Za prácu v oblasti membránovo aktívnych komplexov získali Ovchinnikov a jeho kolegovia v roku 1978 Leninovu cenu.
Ďalšia dôležitá etapa vo vývoji supramolekulárnej chémie je spojená s objavom korunných éterov C. Pedersenom v roku 1962. V snahe syntetizovať inhibítory na stabilizáciu ropných olejov pred autooxidáciou získal Pedersen vedľajší produkt, ktorý sa teraz nazýva dibenzo-18-crown-6. Následne Pedersen syntetizoval a študoval asi 60 makrocyklických polyesterov s počtom atómov kyslíka od 4 do 20 a veľkosťou kruhu od 12 do 60-členných. Zistil, že korunové étery tvoria silné komplexy s katiónmi alkalických kovov a kovov alkalických zemín, ktoré možno izolovať v kryštalickej forme.
V roku 1966 J.-M. Len sa začal zaujímať o procesy prebiehajúce v nervovom systéme a premýšľal: mohla by chémia prispieť k štúdiu týchto vyšších biologických funkcií? Elektrické procesy v nervových bunkách sú založené na zmenách distribúcie iónov draslíka a sodíka v bunkových membránach. Vedecké práce publikované v tom čase ukázali, že valinomycín môže sprostredkovať prenos iónu draslíka do mitochondrií. To Lena priviedlo k myšlienke, že vhodné umelo vytvorené cyklopeptidy alebo ich analógy by mohli byť prostriedkom na štúdium distribúcie katiónov v membráne a ich transportu cez membránu. Takéto vlastnosti vykazovali aj iné neutrálne antibiotiká enniatínových a aktínových skupín, čo bolo vysvetlené selektívnou tvorbou komplexov s katiónmi alkalických kovov. Bolo však potrebné syntetizovať molekuly, ktoré sú chemicky menej aktívne ako cyklické peptidy. Dôležitú úlohu pri realizácii takejto syntézy zohral objav Ch.Pedersena. Korunné étery sa začali považovať za látky, ktoré spájajú komplexotvornú schopnosť makrocyklických antibiotík a stabilné funkcie éteru.
Obrázok 2. Kryptandy syntetizované J.-M. Lenom (m=0, n=1; m=1, n=0; m=n=1)
Zároveň sa ukázalo, že zlúčeniny s trojrozmernou sféroidnou dutinou, ktorá úplne uzatvára viazaný ión, by mali tvoriť silnejšie komplexy ako planárne makrocykly. Práca na tomto probléme sa začala v októbri 1967 a na jeseň 1968 sa podarilo získať prvý trojrozmerný aminoester, ktorý Len nazval kryptand (obr. 2, m=n=1). Okamžite bola zaznamenaná jeho schopnosť silne viazať draselné ióny a výslednému komplexu bola priradená kryptátová (bunková) štruktúra. Boli syntetizované aj ďalšie kryptáty. Ich štruktúra bola potvrdená stanovením kryštálovej štruktúry množstva komplexov (obr. 3).
D. Cram upozornil na významnú nevýhodu korunových éterov a kryptandov, ktorá spočíva v tom, že obe nie sú dobre organizované na prijímanie hosťujúcich iónov: ich štruktúra je akoby zvrásnená, ale izolovaná v kryštalickej forme. nenarovnané (obr. 4, a, b). Preto, keď katión vstúpi do dutiny, sú potrebné energetické náklady na jeho zarovnanie (optimalizáciu), čo ovplyvňuje stabilitu komplexu. D. Cram sa rozhodol navrhnúť takzvané „molekuly-to
Obr. 3. Štruktúra kryptátu rubídia
Kontajnery“ s vopred organizovanou štruktúrou. V dôsledku zložitých viacstupňových syntéz na začiatku 80. rokov 20. storočia. získali sa sférandy a kavitandy (obr. 4 c, d) – akési molekulárne misky, ktorých steny sú vystlané aromatickými jadrami a priehlbiny, kam dopadá hosťovská častica, sú vystlané atómami kyslíka. Tieto misky majú dokonca nohy - metylové skupiny spojené s fenylovými radikálmi. V priebehu štúdií sa ukázalo, že získané zlúčeniny tvoria oveľa stabilnejšie komplexy s katiónmi alkalických kovov ako crown étery a kryptandy. Malé neutrálne molekuly, ako je CH 2 Cl 2, CH 3 CN, SO 2, sa tiež môžu dostať do misky kavitandu a pevne tam držať.
Treba poznamenať, že zložitejšie zlúčeniny majú aj zložitejší proces molekulárneho rozpoznávania. Ak sú jednoduché kryptátové komplexy charakterizované najjednoduchším - "sférickým" - rozpoznávaním, v ktorom hrá úlohu iba veľkosť gule, ktorá sa približuje substrátu, potom pre komplexné zlúčeniny môže byť molekulárne rozpoznávanie "tetraedrické" alebo "lineárne" rozpoznávanie. uskutočňované receptormi rôznych typov. V nasledujúcich rokoch boli študované všetky tieto početné druhy procesov molekulárneho rozpoznávania a receptory zapojené do procesov patrili do veľmi odlišných tried zlúčenín (korunné étery, kryptandy, sférandy, kavitandy, kalixarény, cyklofány, cyklodextríny, kryptofány atď.) . Ako píše Lehn, „... oblasť výskumu sa rozšírila, čo viedlo k realizácii molekulárneho rozpoznávania ako novej oblasti chemického výskumu, ktorá sa po zameraní sa na medzimolekulové interakcie a procesy vo všeobecnosti rozšírila na celý rad príbuzných odborov prerástla do supramolekulárnej chémie“ .
4. Reálne (dezorganizované) štruktúry korunového éteru (a), kryptandu (b) a predorganizované štruktúry kavitandu (c) a sférandu (d) Obr.
História štúdia niektorých typických predmetov supramolekulárnej chémie
V historickom kontexte boli prvými študovanými objektmi supramolekulárnej chémie inklúzne zlúčeniny, neskôr nazývané klatráty. Klatráty sú zlúčeniny tvorené inkorporáciou molekúl, nazývaných hostia, do dutiny skeletu pozostávajúceho z molekúl iného druhu, nazývaných hostitelia, alebo do dutiny jednej veľkej hostiteľskej molekuly. Medzi hosťami a hostiteľmi často neexistujú žiadne iné interakcie ako tie van der Waals. Termodynamická stabilita takýchto zlúčenín je zabezpečená priaznivou geometriou usporiadania hosťovských molekúl v dutinách hostiteľského rámca, v dôsledku čoho slabé medzimolekulové interakcie vedú k energetickému zisku v porovnaní s energiou komponentov počiatočných komponentov. v slobodnom stave. V tomto prípade, ako v prípade konvenčných chemických zlúčenín, môžu byť pomery jednotlivých zložiek variabilné, ako v prípade klatrátov hydrochinónu s vzácnymi plynmi, alebo môžu byť presne definované, ako v zlúčeninách močoviny s parafínmi a vo väčšine hydrátov klatrátov.
Látky, ktoré sa v súčasnosti považujú za inklúzne zlúčeniny, boli zrejme prvé, ktoré pozoroval A. Cronstedt, ktorý objavil zeolitový stilbit v roku 1756, a J. Priestley, ktorý v roku 1778 objavil „anomálny ľad“, ktorý sa ukázal ako hydrát SO 2 . 10H20. V rokoch 1785 - 1786. B. Peletier a W. Karsten a v roku 1811 G. Davy pozorovali tvorbu kryštálov pri ochladzovaní plynného chlóru, neskôr (v roku 1823) M. Faraday zistil, že ide o Cl 2 . 10H 2 O však štruktúru tohto hydrátu stanovili až v roku 1952 M. Stackelberg a G. Müller.
Obrázok 5. Štruktúra klatrátového komplexu tiomočoviny s adamantánom 3:1
Koncept Amo a termín „klathrát“ v jeho modernej interpretácii zaviedol v roku 1947 G. Powell. Na obr. Obrázok 5 ukazuje štruktúru klatrátového komplexu 3:1 tiomočovina-adamantán ako príklad. Klatrátové komplexy tiež zahŕňajú inklúzne zlúčeniny cyklodextrínov.
Obr. 6. Štruktúra cyklodextrínov: a - chemická štruktúra, b - tvar
Iklodextríny sú cyklické oligosacharidy, ktorých molekuly sa skladajú zo šiestich, siedmich alebo ôsmich (n=6, 7, 8) d-glukopyranózové jednotky spojené -1,4-glykozidovou väzbou (obr. 6). Molekuly cyklodextrínu majú tvar zrezaného kužeľa (vedra), vo vnútri dutého, v ktorom je po obvode spodnej základne umiestnených 6–8 primárnych OH skupín a po obvode hornej základne 12–16 sekundárnych OH skupín. . Cyklodextríny objavil v roku 1891 A. Villiers a prvý podrobný popis ich izolácie publikoval v roku 1903 F. Shardinger. V roku 1938 K. Freudenberg určil štruktúru cyklodextrínov. Odvtedy sa tieto prirodzene sa vyskytujúce (prirodzené) receptory používajú na rôzne účely. F. Kramer v roku 1954 teda prvýkrát ukázal, že cyklodextríny môžu vytvárať inklúzne komplexy so širokým spektrom substrátov. Ich úlohu ako katalyzátorov študovali v roku 1982 I. Tabushi a Breslow.
Povaha interakcií medzi cyklodextrínom a „hosťom“ nebola jasne stanovená a je široko diskutovaná. Ako najpravdepodobnejšie sa javia relatívne slabé interakcie (van der Waalsove, hydrofóbne a pod.), čo umožňuje zaradiť tieto komplexy medzi objekty supramolekulárnej chémie. Chemická transformácia takýchto komplexov vedie k vytvoreniu zložitých molekulárnych štruktúr, ako sú katénany, rotaxány, polyrotaxány a skúmavky, ktoré nie je ľahké získať inými metódami. Schopnosť cyklodextrínov vytvárať silné komplexy vo vodných roztokoch s veľkým počtom „hostí“ rôzneho typu viedla k ich použitiu ako stavebných kameňov pre nanoštruktúry tvorené ich samoskladaním a zahrnuté v nanozariadeniach.
Súčasný stav a trendy vo vývoji supramolekulárnej chémie
Nedávne pokroky v supramolekulárnej chémii a najsľubnejšie oblasti jej aplikácie sú spojené s procesmi molekulárneho rozpoznávania.
Obrázok 7. Samozostavenie zahŕňajúce medzimolekulové vodíkové väzby
Názvy a formácie nových štruktúr v dôsledku takzvaných „samoprocesov“. Pojmy samousporiadania a sebaorganizácie zaviedol do supramolekulárnej chémie J.-M. Len v priebehu štúdia spontánnej tvorby anorganických komplexov (dvojzávitnic), ktorá prebieha ako samoskladací proces. V skutočnosti sa tieto koncepty dostali do supramolekulárnej chémie z biochémie, kde zaujímali dôležité miesto ešte skôr, pretože biosyntéza sa môže vykonávať iba prostredníctvom „samoprocesov“. Najvýraznejším prejavom samousporiadania vo voľnej prírode je samousporiadanie molekúl nukleových kyselín, matricová syntéza proteínov; rozhodujúcu úlohu samousporiadania naznačuje prísne definovaná priestorová štruktúra enzýmov a receptorov.
V supramolekulárnej chémii samoorganizácia znamená spontánne generovanie za daných podmienok dobre definovanej supramolekulárnej štruktúry z jednotlivých zložiek. Podľa Lehna sebaorganizácia a sebaorganizácia opisujú dve odlišné, ale prekrývajúce sa triedy javov, pričom sebaorganizácia je širší pojem ako sebaorganizácia. Supramolekulárne samousporiadanie spočíva v spontánnom spájaní najmenej dvoch alebo viacerých zložiek, čo vedie k vytvoreniu buď diskrétnych supermolekúl alebo rozšírených polymolekulových usporiadaní (molekulové vrstvy, filmy atď.). V tomto prípade dochádza k asociačnému procesu v dôsledku nekovalentných interakcií.
Obr. 8. Prepínanie molekulárnej kyvadlovej dopravy zmenou pH média
Len definuje sebaorganizáciu ako usporiadané sebazdruženie, ktoré:
1) zahŕňa systémy, v ktorých je možný spontánny výskyt poriadku v priestore a/alebo čase, 2) pokrýva priestorový (štrukturálny) a časový (dynamický) poriadok, 3) ovplyvňuje iba supramolekulárnu (nekovalentnú) úroveň, 4) je viaczložkový. Samoorganizácia teda zahŕňa interakciu a integráciu, ktoré určujú kolektívne správanie.
Samoorganizácia sa môže vyskytnúť v roztoku, vo fáze kvapalných kryštálov alebo v pevnom stave, pričom ako hlavné interakcie medzi komponentmi sa používajú vodíkové väzby, elektrostatické interakcie a interakcie donor-akceptor, ako aj efekty média (solvofóbne interakcie). . Na obr. 7 znázorňuje samozostavovanie zahŕňajúce vodíkové väzby zahŕňajúce dve molekuly porfyrínu sprostredkované 2,4,6-triamino-5-alkylpyrimidínmi. Výsledná štruktúra má tvar bunky.
J.-M. Len poznamenáva, že „príspevok supramolekulárnej chémie k chemickej syntéze možno zvážiť v dvoch hlavných aspektoch: produkcia samotných nekovalentných supramolekulových častíc, ktorá sa priamo prejavuje v procesoch samousporiadania, a použitie supramolekulárnych prvkov na podporu syntézy. kovalentných molekulárnych štruktúr“. V skutočnosti supramolekulárna syntéza spočíva vo vytváraní supramolekulových štruktúr pomocou riadených medzimolekulových síl. V tomto prípade je tiež potrebné, aby pri syntéze došlo k tvorbe supramolekulárnych častíc už pri samotnej syntéze. Môžeme povedať, že supramolekulárna syntéza je možná, ak existuje určitý druh plánovania a kontroly na medzimolekulovej úrovni. Pri syntéze komplexných kovalentných častíc možno použiť supramolekulárnu chémiu na umiestnenie zložiek podľa potreby, napríklad samo-zostavaním. To otvára nové možnosti v oblasti syntézy komplexných systémov a v posledných rokoch sa tento smer stal jedným z popredných.
Ďalšou perspektívnou oblasťou rozvoja supramolekulárnej chémie je vytváranie molekulárnych a nadmolekulárnych zariadení. Molekulárne zariadenia sú štrukturálne organizované a funkčne integrované chemické systémy. Sú založené na určitej priestorovej organizácii špecifických komponentov a môžu byť zabudované do supramolekulárnych štruktúr. Fotonické, elektronické alebo iónové zariadenia je možné rozlíšiť podľa toho, či sú komponenty fotoaktívne, elektroaktívne alebo iónové, t.j. podieľajú sa na absorpcii alebo emisii fotónov, sú donormi alebo akceptormi elektrónov alebo sa podieľajú na výmene iónov.
V takýchto zariadeniach sú dva hlavné typy komponentov: aktívne komponenty, ktoré vykonávajú danú operáciu (prijímajú, odovzdávajú alebo prenášajú fotóny, elektróny, ióny atď.), a štrukturálne komponenty, ktoré sa podieľajú na vytváraní supramolekulárnej architektúry, nastavujú potrebné priestorové usporiadanie aktívnych zložiek, najmä v dôsledku procesov rozpoznávania. Okrem toho môžu byť do zloženia zariadenia zavedené pomocné zložky, ktorých účelom je modifikovať vlastnosti aktívnych a štruktúrnych zložiek. Hlavná vec je, že na rozdiel od konvenčných materiálov musia komponenty a zariadenia z nich pozostávajúce vykonávať svoje funkcie na molekulárnej a nadmolekulárnej úrovni. Začlenenie molekulárnych zariadení do supramolekulárnych systémov umožňuje získať funkčné supermolekuly alebo súbory (vrstvy, filmy, membrány atď.).
Molekulárne a supramolekulárne zariadenia sa podľa definície tvoria zo zložiek spojených kovalentnými a nekovalentnými väzbami. Supramolekulárne zariadenia môžu tiež zahŕňať zariadenia, ktorých komponenty sú spojené kovalentnými väzbami, ale aspoň čiastočne si zachovávajú svoju individualitu.
Nedávno bolo možné vytvárať prepínacie molekulárne súbory, ktoré menia svoju priestorovú štruktúru v závislosti od pôsobenia takých vonkajších faktorov, ako je pH média alebo jeho elektrochemický potenciál. Príkladom je rotaxán, znázornený na obr. 8. Pozostáva z dlhého polyesterového reťazca, ktorý je „prevlečený“ cyklom zostaveným z dvoch dipyridylových zvyškov spojených cyklofánovými mostíkmi. Aby cyklus nevyskočil z reťazca, má na koncoch objemné skupiny – triizopropylsilylové substituenty. Zvyšky 4,4"-diaminodifenylu a 4,4"-dihydroxydifenylu zahrnuté v polyesterovom reťazci majú výrazné vlastnosti ako donory elektrónov; preto je na nich elektrostaticky fixovaný tetrakatiónový cyklus priťahujúci elektróny. V tomto prípade sa realizujú dve konformácie, ktoré sú v stave mobilnej rovnováhy. Pretože aromatické amíny sú silnejšími donormi elektrónov ako fenoly, prevažuje forma, v ktorej kruh interaguje s amínovým fragmentom. Rovnovážnu polohu je však možné zmeniť zmenou kyslosti média. V silne kyslom prostredí sú amínové atómy dusíka protónované; sa samy stanú akceptormi elektrónov a bis-dipyridíniový kruh úplne preskočí na fenolický fragment. To isté sa stane, keď sa zmení vonkajší elektrochemický potenciál. Na základe tohto zariadenia možno podľa všetkého vytvoriť molekulárny spínač. Predpokladá sa, že takéto molekulárne zariadenia umožnia budúci rozvoj nanotechnológie, ktorá do značnej miery nahradí v súčasnosti dominantnú polovodičovú technológiu.
Keď už hovoríme o vlastnostiach supramolekulárnej chémie, je potrebné venovať pozornosť skutočnosti, že podrobné a úplné štruktúrne údaje zohrávajú v tejto vede osobitnú, mimoriadne dôležitú úlohu. Pokrok v tejto oblasti by nebol možný bez špecifickej analýzy priestorovej konfigurácie a relatívneho priestorového usporiadania komponentov supramolekulárnych systémov. Vyššie uvedené dáva dôvod považovať supramolekulárnu chémiu za prirodzenú súčasť štruktúrnej chémie.
Ako už bolo spomenuté, mnohé myšlienky a sekcie supramolekulárnej chémie skutočne vznikli dávno pred jej formálnym zrodom. K tomu môžeme dodať, že povaha medzimolekulových interakcií (vrátane vodíkových väzieb a iných špecifických interakcií), ich energia a úloha v rôznych procesoch boli dlho starostlivo študované, a to aj v štruktúrnom aspekte charakteristickom pre supramolekulárnu chémiu. V Rusku teda pracovali celé školy, ktoré komplexne študovali medzimolekulové interakcie.
Štruktúru molekulárnych kryštálov, najmä "zmiešaných", ako sú klatráty, študoval A. I. Kitaygorodsky a kol. sa intermolekulové interakcie v adsorpcii a chromatografii stali predmetom výskumu A. V. Kiseleva et al. Vplyv nevalenčných interakcií na konformácie molekúl sa stal predmetom prác VG Dashevského. A predsa sú tvorcovia supramolekulárnej chémie právom považovaní J.-M. Len, C. J. Pedersen a D. J. Crum.
Hlavná zásluha týchto vynikajúcich vedcov spočíva v tom, že nasmerovali arzenál tradičnej chémie, úspechy vo fyzikálnom a chemickom štúdiu medzimolekulových síl a všetku silu moderných fyzikálnych výskumných metód na vytvorenie zásadne nových chemických objektov, tzv. teoretický a praktický význam, ktorý je mimoriadne veľký a zjavne ešte nie je úplne pochopený.
Literatúra
|
1. Volkov V.A., Vonsky E.V., Kuznecovová G.I. // Vynikajúci chemici sveta. M. 1991. 2. Lehn J.-M. // Pure and Apple. Chem. 1978. 50. S. 871. 3. Lehn J.-M. // Štruktúra. lepenie. 1973. 16. P. 1. 4. Len J.-M.. // Chémia v zahraničí., M. 1989. C. 13. 5. Lehn J.-M. // Veda. 1985. 227. S. 849. 6. Lehn J.-M. Supramolekulárna chémia, koncepty a perspektívy. Weinheim, 1995. Ruský preklad: Len J.-M. nadmolekulárna chémia. Koncepty a perspektívy. Novosibirsk, 1998. 7. Len J.-M. // Russian Chemical Journal. 1995. 39. S. 94. 8. Ehrlich P. // Štúdie o imunite. Wiley. N.Y., 1906. Citované z . 9. Fischer E. // Ber. nemčina Chem. Ges. 1894. 27. 2985. Citované z . 10. Werner A. // Zeitschr. Anorg. Chem. 1893. 3. 267. Citované z . 11. Wolf K.L., Frahm F., Harms H. // Z. Phys. Chem. Abt. 1937. B 36. S. 17. Citované z . 12. Lehn J.-M. // Pure and Apple. Chem. 1979. 51. S. 979. 13. Ovchinnikov Yu.A., Ivanov V.T., Shkrob A.M. Membránovo aktívne komplexóny. M. 1974. 14. Davydová S.L. Úžasné makrocykly. L., 1989. 15. Pedersen C.J. Chémia v zahraničí. M., 1989. 16. Požarskij A.F. // Sorosov vzdelávací časopis. 1997. Číslo 9. S. 32. 17. Cram D.J. // Veda. 1983. 219. S. 1177. 18. Dyadin Yu.A., Udachin K.A., Bondaryuk I.V. Inkluzívne spojenia. Novosibirsk. 1988. 19. Muller A., Reuter H., Dillinger S. // Angew. Chem. Int. Ed. Angličtina 1995. 34. S. 2328. 20. Powell H.M. // J. Chem. soc. 1948. 1. S. 61. 21. Gopal R., Robertson B.E., Rutherford J.S. // Acta Cryst. C. 1989. 45. str. 257. 22. Philp D., Stoddart J.F. // Angew. Chem. Int. Ed. Angličtina 1996. 35. S. 1155. 23. Wenz G. // Angew. Chem. Int. Ed. Angličtina 1994. 33. S. 803. 24. Viliers A., Hebd C.R. // Prednášky Akad. sci. 1891. 112. S. 536. Cit. na . 25. Schardinger F. // Z. Unters Nahr. Genussm. Gebrauchsgegenstaende. 1903. 6. 865, op. na . 26. Cramer F. Einschlussverbindungen. Berlín, Springer-Werlag, 1954, op. na . 27. Tabushi I. // Acc. Chem. Res. 1982. 15. S. 66. Cit. na . 28. Lehn J.-M., Rigault A., Siegel J., Harrowfield J., Chevrier B., Moras D., Proc. Natl. Akad. sci. USA. 1987. 84. S. 2565. 29. Požarskij A.F. // Sorosov vzdelávací časopis. 1997. Číslo 9. S. 40. 30. Lawrence D.S., Jiang T., Levett M., Chem. Rev. 1995. 95. S. 2229. 31. Kitaygorodsky A.I. molekulárne kryštály. M., 1971. 32. Kitaygorodsky A.I. zmiešané kryštály. M., 1983. 33. Avgul N.N., Kiselev A.V., Poshkus V.D. adsorpcia na homogénnych povrchoch. M., 1975. 34. Daševskij V.G. Konformácie organických molekúl. M., 1974. 35. Daševskij V.G. Konformačná analýza makromolekúl. M., 1987. |
