Massenspektrometer
Massenspektrometer

Massenspektrometer - ein Gerät zur Bestimmung der Masse von Atomen (Molekülen) anhand der Art der Bewegung ihrer Ionen in elektrischen und magnetischen Feldern.
Ein neutrales Atom wird von elektrischen und magnetischen Feldern nicht beeinflusst. Wenn ihm jedoch ein oder mehrere Elektronen weggenommen oder ein oder mehrere Elektronen hinzugefügt werden, wird es zu einem Ion, dessen Art der Bewegung in diesen Feldern durch seine Masse und Ladung bestimmt wird. Genau genommen wird in Massenspektrometern nicht die Masse bestimmt, sondern das Verhältnis von Masse zu Ladung. Ist die Ladung bekannt, so ist die Masse des Ions eindeutig bestimmt und damit die Masse des neutralen Atoms und seines Kerns. Massenspektrometer können sich baulich stark voneinander unterscheiden. Sie können sowohl statische Felder als auch zeitlich veränderliche magnetische und/oder elektrische Felder verwenden.

Betrachten Sie eine der einfachsten Optionen.
Das Massenspektrometer besteht aus den folgenden Hauptteilen:
a) der Ionenquelle, wo neutrale Atome in Ionen umwandeln (z. B. durch Erhitzen oder ein Mikrowellenfeld) und durch ein elektrisches Feld beschleunigt werden, b) Bereiche konstanter elektrischer und magnetischer Felder und in) ein Ionenempfänger, der die Koordinaten der Punkte bestimmt, auf die die Ionen fallen, die diese Felder durchqueren.
Von der Ionenquelle 1 beschleunigte Ionen fallen durch den Schlitz 2 in den Bereich 3 konstanter und gleichförmiger elektrischer E- und magnetischer B 1 -Felder. Richtung elektrisches Feld wird durch die Position der Kondensatorplatten eingestellt und ist durch Pfeile dargestellt. Das Magnetfeld ist senkrecht zur Bildebene gerichtet. Im Bereich 3 lenken das elektrische E- und das magnetische B 1 -Feld die Ionen ab gegenüberliegende Seiten und die Größe der elektrischen Feldstärke E und Induktion Magnetfeld B 1 sind so gewählt, dass sich ihre Wirkungskräfte auf die Ionen (qE bzw. qvB 1, wobei q die Ladung und v die Ionengeschwindigkeit ist) kompensieren, d.h. war qЕ = qvB 1 . Mit der Geschwindigkeit des Ions v = E/B 1 bewegt es sich ohne Abweichung im Bereich 3 und passiert den zweiten Schlitz 4 und fällt in den Bereich 5 eines gleichförmigen und konstanten Magnetfelds mit der Induktion B 2 . In diesem Feld bewegt sich das Ion entlang des Kreises 6, dessen Radius R aus der Beziehung bestimmt wird
Mv 2 /R = qvB 2, wobei M die Masse des Ions ist. Da v \u003d E / B 1 ist, wird die Masse des Ions aus der Beziehung bestimmt

M = qB 2 R/v = qB 1 B 2 R/E.

Somit ist bei bekannter Ionenladung q ihre Masse M durch den Radius R bestimmt Kreisbahn im Bereich 5. Für Berechnungen ist es zweckmäßig, das Verhältnis im angegebenen Einheitensystem zu verwenden eckige Klammern:

M[T] = 10 6 ZB 1 [T]B 2 [T]R[m]/E[V/m].

Wenn als Ionendetektor 7 eine Fotoplatte verwendet wird, wird dieser Radius mit hoher Genauigkeit angezeigt schwarzer Punkt an der Stelle der entwickelten fotografischen Platte, wo der Ionenstrahl auftrifft. Moderne Massenspektrometer verwenden in der Regel Elektronenvervielfacher oder Mikrokanalplatten als Detektoren. Das Massenspektrometer ermöglicht die Bestimmung der Massen mit einer sehr hohen relativen Genauigkeit ΔM/M = 10 -8 - 10 -7 .
Die Analyse einer Mischung von Atomen unterschiedlicher Massen durch ein Massenspektrometer ermöglicht auch die Bestimmung ihres relativen Anteils in dieser Mischung. Insbesondere kann der Gehalt an verschiedenen Isotopen beliebiger chemischer Elemente ermittelt werden.

Dieses Verfahren unterscheidet sich grundlegend von den oben betrachteten spektroskopischen Verfahren. Strukturelle Massenspektrometrie basiert auf der Zerstörung eines organischen Moleküls als Folge einer Ionisierung auf die eine oder andere Weise.

Die resultierenden Ionen werden nach ihrem Masse/Ladungs-Verhältnis (m/z) sortiert, dann wird die Anzahl der Ionen für jeden Wert dieses Verhältnisses in Form eines Spektrums aufgezeichnet. Auf Abb. 5.1. das allgemeine Schema eines typischen Massenspektrometers wird vorgestellt.

Reis. 5.1. Blockdiagramm eines typischen Massenspektrometers

Normalerweise wird irgendeine Form von Chromatographie verwendet, um die Probe in das Massenspektrometer zu führen, obwohl viele Instrumente die Fähigkeit haben, die Probe direkt in die Ionisationskammer einzuführen. Alle Massenspektrometer verfügen über Vorrichtungen zur Probenionisierung und Trennung von Ionen nach m/z-Wert. Nach der Trennung müssen Ionen nachgewiesen und ihre Anzahl gemessen werden. Ein typischer Ionenkollektor besteht aus Kollimationsschlitzen, die in den Kollektor hinein geführt werden dieser Moment nur Ionen einer Art, wo sie detektiert werden, und das Detektionssignal wird durch einen Elektronenvervielfacher verstärkt. Moderne Massenspektrometer sind mit spezialisierter Software ausgestattet: Computer steuern die Sammlung, Speicherung und Visualisierung von Daten.

Mittlerweile ist es üblich, ein Massenspektrometer mit einem Gas- (GC-MS) oder Flüssigkeits- (LC-MS) Chromatographen zu kombinieren.

Alle Massenspektrometer werden in zwei Klassen eingeteilt: Geräte von Low (Single) und hochauflösend(R). Spektrometer mit niedriger Auflösung sind Geräte, die ganze Massen bis zu m/z 3000 trennen können (R = 3000/(3000-2990) = 3000). Auf einem solchen Gerät sind die Verbindungen C 16 H 26 O 2 und C 15 H 24 NO 2 nicht zu unterscheiden, da das Gerät sowohl im ersten als auch im zweiten Fall die Masse 250 fixiert.

Hochauflösende Instrumente (R = 20000) können zwischen C 16 H 26 O 2 (250,1933) und C 15 H 24 NO 2 (250,1807) Verbindungen unterscheiden, in diesem Fall R = 250,1933 / (250,1933 - 250,1807) = 19857 .

So ist es zwar möglich, die Strukturformel einer Substanz auf niedrig auflösenden Instrumenten zu ermitteln, oft ist dazu aber zusätzlich der Einbezug von Daten aus anderen Analyseverfahren (IR-, NMR-Spektroskopie) notwendig.

Hochauflösende Instrumente können die Masse eines Ions mit einer Genauigkeit messen, die ausreicht, um die atomare Zusammensetzung zu bestimmen, d.h. Bestimmen Sie die Summenformel der Testsubstanz.

In den letzten zehn Jahren gab es eine rasante Entwicklung und Verbesserung von Massenspektrometern. Ohne ihre Struktur zu diskutieren, stellen wir fest, dass sie in Abhängigkeit von 1) dem Ionisationsverfahren, 2) dem Verfahren der Ionentrennung in Typen eingeteilt werden. Im Allgemeinen ist das Ionisationsverfahren unabhängig vom Ionentrennverfahren und umgekehrt, obwohl es Ausnahmen gibt. Vollständigere Informationen zu diesen Themen finden sich in der Literatur [Sainsb. Lebedew].

In diesem Handbuch werden Massenspektren betrachtet, die durch Elektronenstoßionisation erhalten wurden.

5.2. Massenspektren mit Elektronenstoßionisation

Elektronenstoß (EI, Electron Impact, EI) ist die gebräuchlichste Ionisationsmethode in der Massenspektrometrie. Der Vorteil dieser Methode ist die Möglichkeit, Suchmaschinen und Datenbanken zu verwenden (die EI-Methode war historisch gesehen die erste Ionisationsmethode, die wichtigsten experimentellen Datenbanken wurden auf EI-Geräten erhalten).

Ein Probensubstanzmolekül in der Gasphase wird mit hochenergetischen Elektronen (typischerweise 70 eV) beschossen und stößt ein Elektron aus, wodurch ein sogenanntes Radikalkation gebildet wird Molekülion:

M + e → M + (Molekülion) + 2e

Die niedrigste Energie des Beschusses (Ionisierung) von Elektronen, bei der sich aus einem bestimmten Molekül ein Ion bildet, wird als Energie (oder weniger erfolgreich "Potenzial") der Ionisierung einer Substanz (U e) bezeichnet.

Die Ionisationsenergie ist ein Maß für die Stärke, mit der ein Molekül das Elektron am wenigsten fest an sich gebunden hält.

In der Regel beträgt die Ionisierungsenergie für organische Moleküle 9-12 eV, so dass ein Beschuss mit Elektronen mit einer Energie von 50 eV und darüber dem resultierenden Molekülion überschüssige innere Energie verleiht. Diese Energie wird teilweise aufgrund des Aufbrechens kovalenter Bindungen dissipiert.

Als Folge eines solchen Bruchs zerfällt das Molekülion in Teilchen geringerer Masse (Fragmente). Ein solcher Vorgang wird aufgerufen Zersplitterung.

Die Fragmentierung erfolgt selektiv, ist hochgradig reproduzierbar und charakteristisch für eine gegebene Verbindung.. Darüber hinaus sind Fragmentierungsprozesse vorhersagbar, und sie bestimmen die breiten Möglichkeiten der Massenspektrometrie für strukturelle Analyse. Tatsächlich besteht die Strukturanalyse durch Massenspektrometrie in der Identifizierung von Fragmentionen und der nachträglichen Rekonstruktion der Struktur des ursprünglichen Moleküls, basierend auf den Fragmentierungsrichtungen des Molekülions. So bildet beispielsweise Methanol ein Molekülion nach dem Schema:

Ö
unterer Punkt - das verbleibende ungerade Elektron; Wenn die Ladung auf einem einzelnen Atom lokalisiert ist, wird das Vorzeichen der Ladung auf diesem Atom angezeigt.

Viele dieser Molekülionen zerfallen innerhalb von 10 -10 - 10 -3 s und führen zu einer Reihe von Fragmentionen (Primärfragmentierung):

Wenn einige der Molekülionen genug haben große Zeit Lebenszeit erreichen sie den Detektor und werden als Molekülionenpeak registriert. Da die Ladung des ursprünglichen Ions gleich Eins ist, ist das Verhältnism/ zdenn dieser Peak gibt das Molekulargewicht des Analyten an.

Auf diese Weise, Das Massenspektrum ist eine Darstellung der relativen Konzentrationen positiv geladener Fragmente (einschließlich eines Molekülions) als Funktion ihrer Massen.

Spezielle Literatur enthält Tabellen der häufigsten Fragment-Ionen, in denen die Strukturformel des Ions und sein m/z-Wert angegeben sind [Prech, Gordon, Silverstein].

Die Höhe des intensivsten Peaks im Spektrum wird als 100 % angenommen, und die Intensitäten anderer Peaks, einschließlich des Molekülionenpeaks, werden als Prozentsatz des maximalen Peaks ausgedrückt.

In bestimmten Fällen kann der Peak des Molekülions auch am intensivsten sein. Im Algemeinen: die Intensität des Peaks hängt von der Stabilität des resultierenden Ions ab.

Massenspektren enthalten oft eine Reihe von Fragment-Ionen-Peaks, die sich durch einen homologen Unterschied (CH2) unterscheiden, d.h. 14 Uhr Homologe Reihen von Ionen sind charakteristisch für jede Klasse organischer Substanzen und tragen daher wichtige Informationen über die Struktur der untersuchten Substanz.

Möglichkeiten der Massenspektrometrie

Das Massenspektrum kann verwendet werden, um das Molekulargewicht einer Substanz zu bestimmen. Dies ist notwendig, um sich zu etablieren Molekularformel Substanzen (allgemeine Formel). Die mit hoher Genauigkeit gemessene Masse eines Atoms unterscheidet sich von der Massenzahl. Für CO 2 und C 3 H 8 ist die Massenzahl also 44, aber ihre genauen relativen Molekülmassen sind 43,989828 bzw. 44,062600, d. h. die Differenz beträgt 0,072772 amu. Das Massenspektrometer ermöglicht es, die CO 2 + - und C 3 H 8 + -Ionenstrahlen zu trennen, wenn sie gleichzeitig erhalten werden.

Bestimmung der atomaren Zusammensetzung durch genauer Wert Masse wird unter Verwendung von Tabellen mit exakten Massen für verschiedene Verhältnisse der Anzahl der Atome C, H, O und N als den häufigsten Elementen durchgeführt. Eine genaue Massenmessung ersetzt nicht die Elementanalyse. Beide Methoden ergänzen sich.

Bei der Untersuchung des Massenspektrums wird neben der Bestimmung der Art des Molekülions (M + ) Peaks messen und für Isotopenionen, einschließlich leichterer oder schwererer Isotope (mit Massenzahlen M ± 1, M ± 2, M ± 3 usw.). Das gleichzeitige Vorhandensein mehrerer Isotope in einem Molekül ist unwahrscheinlich, weil die natürliche Häufigkeit der schwereren Isotope C, H, O und N ist vernachlässigbar. Zum Beispiel 13 C: 12 C = 1 × 10 –2 ; 2 H: 1 H = 1,6 × 10 –4 ; 15 N: 14 N = 4×10 -3 usw. Jedoch für Chlor 35 Cl: 37 Cl = 3:1; für Brom 79 Br: 81 Br = 1:1. Folglich im Massenspektrum zusammen mit dem M-Ion + ein Ion wird vorhanden sein (M+1) + mit einer Intensität proportional zur Isotopenhäufigkeit. In weit verbreiteten Referenztabellen werden üblicherweise die Verhältnisse der Peakintensitäten von Molekülionen mit den Massenzahlen M + 1 und M + 2 angegeben.

Maximalwert m/z im Massenspektrum einer Substanz kann ein Molekülion (M + ), dessen Masse gleich der Molekülmasse der Testverbindung ist. Die Intensität des Peaks eines Molekülions (M+) ist umso höher, je stabiler dieses Ion ist.

In der Praxis ist es selten möglich, die vollständige Struktur einer Verbindung nur anhand des Massenspektrums festzustellen. Der effizienteste Weg, mehrere zu verwenden physikalische und chemische Methoden. Die Massenspektrometrie, insbesondere in Kombination mit der Chromatographie, ist eine der aussagekräftigsten Methoden zur Untersuchung der Struktur einer Substanz (Chromato-Massenspektrometrie).

Somit sind die Möglichkeiten des Verfahrens: Bestimmung des Molekulargewichts und der Bruttoformeln von Substanzen; Bestimmung der Struktur einer Substanz durch die Natur der resultierenden Fragmente; quantitative Analyse von Mischungen, einschließlich der Bestimmung von Spurenverunreinigungen; Bestimmung der Reinheit eines Stoffes; Bestimmung der Isotopenzusammensetzung eines Stoffes.

Betrachten Sie als Beispiel das Massenspektrum von Ethanol (Abb. 2). Typischerweise wird das Spektrum in Form von Histogrammen dargestellt.

Reis. 2. Massenspektrum von Ethanol

BEI moderne Geräte Die Verarbeitung der Intensität elektrischer Impulse, die Peaks mit unterschiedlichen m/z-Werten entsprechen, erfolgt mit einem Computer.

Massenspektren sind in der folgenden Notation angegeben: m/z-Werte sind angegeben und die relative Intensität (%) in Klammern. Zum Beispiel für Ethanol:

C 2 H 5 OH-Massenspektrum (m/z): 15(9), 28(40), 31(100), 45(25), 46(14).

Interview Fragen

1. Theoretische Basis Methode.

2. Ionisationsenergie. Fragmentierungsarten.

3. Schematische Darstellung des Massenspektrometers.

4. Ionisierungsmethoden: Elektronenstoß, chemische Ionisierung usw.

5. Muster der Fragmentierung von Molekülionen.

6. Möglichkeiten der Massenspektrometrie.

Testaufgaben

1. Arten der Fragmentierung von Molekülionen:

a). Dissoziation - der Zerfall eines Molekülions unter Beibehaltung der Bindungsfolge. Als Ergebnis des Prozesses werden ein Kation und ein Radikal gebildet, und Fragmente mit geraden Werten des m/z-Verhältnisses werden gebildet.

Umlagerung - eine Änderung der Bindungsreihenfolge, ein neues Radikalkation mit geringerer Masse und ein neutrales stabiles Molekül werden gebildet, die Fragmente zeichnen sich durch einen ungeraden Wert des m / z-Verhältnisses aus.

b) Umlagerung - der Zerfall eines Molekülions unter Beibehaltung der Bindungsfolge. Als Ergebnis des Prozesses werden ein Kation und ein Radikal gebildet, und Fragmente mit ungeraden Werten des m/z-Verhältnisses werden gebildet.

Dissoziation ist eine Veränderung der Bindungsreihenfolge, es entsteht ein neues Radikalkation geringerer Masse und ein neutrales stabiles Molekül, die Fragmente zeichnen sich durch einen geraden Wert des m/z-Verhältnisses aus.

c) Dissoziation - der Zerfall eines Molekülions unter Beibehaltung der Bindungsfolge. Als Ergebnis des Prozesses werden ein Kation und ein Radikal gebildet, und Fragmente mit ungeraden Werten des m/z-Verhältnisses werden gebildet.

Umlagerung - eine Änderung der Bindungsreihenfolge, ein neues Radikalkation mit geringerer Masse und ein neutrales stabiles Molekül werden gebildet, die Fragmente zeichnen sich durch einen gleichmäßigen Wert des m / z-Verhältnisses aus.

2. Möglichkeiten des Massenspektrometrieverfahrens:

a) Bestimmung des Molekulargewichts und der Bruttoformeln von Stoffen, quantitative Analyse von Gemischen;

b) Bestimmung der Struktur der Substanz durch die Art der gebildeten Fragmente, Bestimmung der Isotopenzusammensetzung der Substanz;

c) Bestimmung des Molekulargewichts und der Bruttoformeln von Substanzen; Bestimmung der Struktur einer Substanz durch die Natur der resultierenden Fragmente; quantitative Analyse von Mischungen, einschließlich der Bestimmung von Spurenverunreinigungen; Bestimmung der Reinheit eines Stoffes; Bestimmung der Isotopenzusammensetzung eines Stoffes.

3. Wähle die richtige Antwort:

a) Bruchwahrscheinlichkeit S-N-Verbindungen nimmt mit zunehmender Kohlenwasserstoffkette ab; bindungsbrechende Energie S-S weniger; bei aromatischen Derivaten ist der Bruch der β-Bindung unter Bildung eines Umlagerungs-Tropyliumions am wahrscheinlichsten;

a) Die Wahrscheinlichkeit des Bruchs der C-H-Bindung nimmt mit zunehmender Kohlenwasserstoffkette ab; bindungsbrechende Energie S-S mehr; bei aromatischen Derivaten ist der Bruch der β-Bindung unter Bildung eines Umlagerungs-Tropyliumions am wahrscheinlichsten;

c) Die Wahrscheinlichkeit des Bruchs der C-H-Bindung nimmt mit zunehmender Kohlenwasserstoffkette ab; Energie brechen C-C-Verbindungen weniger; bei aromatischen Derivaten ist der Bruch der a-Bindung unter Bildung eines Umlagerungs-Tropylium-Ions am wahrscheinlichsten;

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(Massenspektroskopie, Massenspektrographie, Massenspektralanalyse, massenspektrometrische Analyse) - eine Methode zur Untersuchung einer Substanz durch Bestimmung des Verhältnisses von Masse zu Ladung (Qualität) und der Anzahl geladener Teilchen, die während eines bestimmten Prozesses der Exposition gegenüber einer Substanz gebildet werden. Die Geschichte der Massenspektrometrie beginnt mit den grundlegenden Experimenten von John Thomson zu Beginn des 20. Jahrhunderts. Die Endung „-metria“ erhielt der Begriff nach dem allgegenwärtigen Übergang vom Nachweis geladener Teilchen mittels fotografischer Platten zu elektrische Messungen Ionenströme.

Der wesentliche Unterschied zwischen der Massenspektrometrie und anderen analytischen physikalisch-chemischen Methoden besteht darin, dass optische, Röntgen- und einige andere Methoden die Emission oder Absorption von Energie durch Moleküle oder Atome nachweisen, und die Massenspektrometrie direkt die Materieteilchen selbst nachweist (Abb. 6.12).

Reis. 6.12.

Massenspektrometrie in weiten Sinne ist die Wissenschaft der Gewinnung und Interpretation von Massenspektren, die wiederum mit Massenspektrometern gewonnen werden.

Ein Massenspektrometer ist ein Vakuuminstrument, das verwendet physikalische Gesetze Bewegung geladener Teilchen in magnetischen und elektrischen Feldern, die notwendig ist, um ein Massenspektrum zu erhalten.

Das Massenspektrum, wie jedes andere Spektrum, engeren Sinne ist die Abhängigkeit der Intensität des Ionenstroms (Quantität) vom Verhältnis Masse zu Ladung (Qualität). Aufgrund der Massen- und Ladungsquantisierung ist ein typisches Massenspektrum diskret. In der Regel (bei Routineanalysen) trifft dies zu, aber nicht immer. Die Art des Analyten, die Eigenschaften des Ionisationsverfahrens und Nebenprozesse im Massenspektrometer können ihre Spuren im Massenspektrum hinterlassen. Somit können Ionen mit dem gleichen Masse-zu-Ladung-Verhältnis darin landen verschiedene Teile Spektrum und machen einen Teil davon sogar kontinuierlich. Daher ist das Massenspektrum im weiteren Sinne etwas, das spezifische Informationen enthält und den Prozess seiner Interpretation komplexer und spannender macht. Ionen sind einfach geladen und mehrfach geladen, sowohl organisch als auch anorganisch. Mehrheitlich kleine Moleküle während der Ionisation erwirbt nur ein positives oder negative Ladung. Atome können mehr als eins erwerben positive Ladung und nur einer ist negativ. Eichhörnchen, Nukleinsäuren und andere Polymere sind in der Lage, mehrere positive und negative Ladungen anzunehmen. Atome chemische Elemente ein bestimmtes Gewicht haben. Auf diese Weise, präzise Definition Anhand der Masse des analysierten Moleküls können Sie dessen bestimmen elementare Zusammensetzung. Massenspektrometrie macht es auch möglich, zu erhalten wichtige Informationenüber die Isotopenzusammensetzung der analysierten Moleküle. In organischen Stoffen sind Moleküle bestimmte Strukturen, die von Atomen gebildet werden. Natur und Mensch haben eine wahrlich unberechenbare Vielfalt geschaffen organische Verbindungen. Moderne Massenspektrometer sind in der Lage, nachgewiesene Ionen zu fragmentieren und die Masse der resultierenden Fragmente zu bestimmen. Auf diese Weise können Daten über die Struktur eines Stoffes gewonnen werden.

Das Funktionsprinzip des Massenspektrometers

Instrumente, die in der Massenspektrometrie verwendet werden, werden als Massenspektrometer oder massenspektrometrische Detektoren bezeichnet. Diese Geräte arbeiten mit materielle Substanz, was aus ... besteht kleinste Teilchen- Moleküle und Atome. Massenspektrometer bestimmen, um welche Art von Molekülen es sich handelt (d. h. aus welchen Atomen sie bestehen, woraus sie bestehen molekulare Masse, was ist die Struktur ihrer Anordnung) und welche Art von Atomen sie sind (d. h. ihre Isotopenzusammensetzung). Der wesentliche Unterschied zwischen der Massenspektrometrie und anderen analytischen physikalisch-chemischen Methoden besteht darin, dass optische, Röntgen- und einige andere Methoden die Emission oder Absorption von Energie durch Moleküle oder Atome nachweisen, während sich die Massenspektrometrie mit den Materieteilchen selbst befasst. Massenspektrometrie misst ihre Massen, oder besser gesagt das Verhältnis von Masse zu Ladung. Dazu werden die Bewegungsgesetze geladener Materieteilchen in einem magnetischen oder elektrischen Feld genutzt. Ein Massenspektrum ist eine Sortierung geladener Teilchen nach ihrer Masse (Masse-Ladungs-Verhältnis).

Um ein Massenspektrum zu erhalten, müssen zunächst neutrale Moleküle und Atome, aus denen organische oder anorganische Substanzen bestehen, in geladene Teilchen - Ionen - umgewandelt werden. Dieser Vorgang wird als Ionisation bezeichnet und wird für organische und unterschiedliche durchgeführt anorganische Stoffe. In organischen Stoffen sind Moleküle bestimmte Strukturen, die von Atomen gebildet werden.

Zweitens ist es notwendig, die Ionen im Vakuumteil des Massenspektrometers in die Gasphase zu überführen. Hochvakuum sorgt für die ungehinderte Bewegung von Ionen im Massenspektrometer, und in seiner Abwesenheit werden die Ionen gestreut und rekombiniert (zurück in ungeladene Teilchen umgewandelt).

Herkömmlicherweise lassen sich die Verfahren zur Ionisierung organischer Substanzen nach den Phasen einteilen, in denen sich die Substanzen vor der Ionisierung befinden.

Gasphase:

• Elektronenionisation (EI, El - Elektronenionisation);
• chemische Ionisation (CI, Cl - Chemische Ionisation);
• elektronische Erfassung (EZ, EU - Elektronenerfassung);
• Ionisation in einem elektrischen Feld (PI, FI - Feldionisation).

Flüssigphase:

• Thermospray;
• Ionisation bei Luftdruck(ADI, AR – Atmosphärendruckionisation);
• Elektrospray (ES, ESI - Elektrospray-Ionisation);
• chemische Ionisation bei Atmosphärendruck (APCI - Chemische Ionisation bei atmosphärischem Druck);
• – Photoionisation bei atmosphärischem Druck (FIAD, APPI – Atmospheric pressure fotoionization).

Festphase:

• direkte Laserdesorption – Massenspektrometrie (PLDMS, LDMS – direkte Laserdesorption – Massenspektrometrie);
• matrixunterstützte Laserdesorption (Ionisation) (MALDI, MALDI - Matrix Assisted Laser Desorbtion (Ionization));
• Massenspektrometrie von Sekundärionen (MSVI, SIMS - Secondary-Ion Mass Spectrometry);
• Bombardierung durch schnelle Atome (FAB, FAB - Fast Atom Bombardment);
• Desorption im elektrischen Feld (FD, FD - Field Desorption);
• Plasmadesorption (PD, PD - Plasmadesorption).

Im nicht organische Chemie zur Analyse der elementaren Zusammensetzung

anwenden harte Methoden Ionisierung, da die Bindungsenergie von Atomen in einem Festkörper viel größer ist, was bedeutet, dass viel strengere Methoden angewendet werden müssen, um diese Bindungen zu brechen und Ionen zu erhalten:

• Ionisation in induktiv gekoppeltem Plasma (ICP, IC - Pinductively Coupled Plasma);
• thermische Ionisation oder Oberflächenionisation;
• Glimmentladungsionisation und Funkenionisation;
• Ionisation während der Laserablation.

Historisch wurden die ersten Ionisationsverfahren für die Gasphase entwickelt. Leider können sehr viele organische Stoffe nicht verdampft werden; ohne Zersetzung in die Gasphase übergehen. Das bedeutet, dass sie nicht durch Elektronenstoß ionisiert werden können. Aber unter solchen Substanzen ist fast alles, was lebendes Gewebe ausmacht (Proteine, DNA usw.), physiologisch Wirkstoffe, Polymere, d.h. alles, was heute besonders interessant ist. Massenspektrometrie stand nicht still und in letzten Jahren wurden entwickelt spezielle Methoden Ionisierung solcher organischer Verbindungen. Heute werden hauptsächlich zwei davon verwendet - die Atmosphärendruckionisation und ihre Unterarten - Elektrospray (ES), die chemische Atmosphärendruckionisation und die Atmosphärendruckphotoionisation sowie die Matrix-unterstützte Laser-Desorptions-Ionisation (MALDI).

Die bei der Ionisierung gewonnenen Ionen werden mit Hilfe eines elektrischen Feldes zum Massenanalysator übertragen. Damit beginnt die zweite Stufe der Masse-Feder-Dehnungs-Analyse – das Sortieren der Ionen nach Masse (genauer gesagt nach dem Verhältnis von Masse zu Ladung).

Es gibt die folgenden Arten von Massenanalysatoren.

• 1. Kontinuierliche Massenanalysatoren:
  • magnetischer und elektrostatischer Sektor-Massenanalysator;
  • Quadrupol-Massenanalysator.
• 2. Pulsmassenanalysatoren:
  • Flugzeit-Massenanalysator;
  • Ionenfalle;
  • lineare Quadrupolfalle;
  • Massenanalysator der Ionen-Zyklotron-Resonanz mit Fourier-Transformation;
  • Orbitfalle.

Unterschied zwischen kontinuierlich und Pulsmassenanalysatoren liegt in der Tatsache, dass die ersten Ionen in einem kontinuierlichen Strom eintreten und die zweiten - in bestimmten Zeitabständen portionsweise.

Das Massenspektrometer kann zwei Massenanalysatoren aufweisen. Ein solches Massenspektrometer wird genannt Tandem. Tandem-Massenspektrometer werden in der Regel zusammen mit "sanften" Ionisationsverfahren eingesetzt, bei denen keine Fragmentierung von Ionen der analysierten Moleküle (Molekülionen) erfolgt. So analysiert der erste Massenanalysator molekulare Ionen. Beim Verlassen des ersten Massenanalysators werden Molekülionen unter Einwirkung von Kollisionen mit Inertgasmolekülen oder Laserstrahlung fragmentiert, wonach ihre Fragmente im zweiten Massenanalysator analysiert werden. Die gebräuchlichsten Konfigurationen von Tandem-Massenspektrometern sind Quadrupol-Quadrupol und Quadrupol-Flugzeit.

Das letzte Element des vereinfachten Massenspektrometers, das wir beschreiben, ist der Detektor für geladene Teilchen. Die ersten Massenspektrometer verwendeten eine fotografische Platte als Detektor. Jetzt werden Dynoden-Sekundärelektronenvervielfacher verwendet, bei denen ein Ion, das auf die erste Dynode trifft, einen Elektronenstrahl daraus herausschlägt, der wiederum, wenn es die nächste Dynode trifft, mehr herausschlägt große Menge Elektronen usw. Eine weitere Option sind Photomultiplier, die das Leuchten erkennen, das entsteht, wenn es mit Phosphorionen bombardiert wird.

Darüber hinaus werden Mikrokanalvervielfacher, Systeme wie Diodenarrays und Kollektoren verwendet, die alle hineingefallenen Ionen sammeln gegebener Punkt Raum (Faraday-Sammler).

Massenspektrometer werden zur Analyse organischer und Anorganische Verbindungen. Organische Stoffe sind in den meisten Fällen Mehrstoffgemische Einzelkomponenten. Beispielsweise wird gezeigt, dass der Geruch von Brathähnchen aus 400 Komponenten (dh 400 einzelnen organischen Verbindungen) besteht. Die Aufgabe der Analytik besteht darin, festzustellen, aus wie vielen Bestandteilen organisches Material besteht, herauszufinden, um welche Bestandteile es sich handelt (identifizieren) und wie viel von jeder Verbindung in der Mischung enthalten ist. Hierfür ist die Kombination von Chromatographie mit Massenspektrometrie ideal. Die Gaschromatographie lässt sich am besten mit der Ionenquelle eines Massenspektrometers mit Elektronenstoßionisation oder chemischer Ionisation kombinieren, da sich die Verbindungen bereits in der Gasphase in der Chromatographiesäule befinden. Geräte, bei denen ein massenspektrometrischer Detektor mit einem Gaschromatographen kombiniert ist, werden als Chromato-Massenspektrometer ("Chromass") bezeichnet.

Viele organische Verbindungen können gaschromatographisch nicht in Bestandteile getrennt werden, können aber mit getrennt werden Flüssigkeits-Chromatographie. Um Flüssigchromatographie mit Massenspektrometrie zu kombinieren, werden heute Elektrospray-Ionisationsquellen und chemische Ionisationsquellen bei atmosphärischem Druck verwendet, und die Kombination von Flüssigchromatographie mit Massenspektrometern wird LC/MS genannt. Die leistungsstärksten Systeme für organische Analyse, die von der modernen Proteomik gefordert werden, sind auf der Basis eines supraleitenden Magneten aufgebaut und arbeiten nach dem Prinzip der Ionen-Zyklotron-Resonanz.

Am weitesten verbreitet in In letzter Zeit Massenanalysator, der die genaueste Messung der Masse des Ions ermöglicht und eine sehr hohe Auflösung hat. Die hohe Auflösung ermöglicht es, mit polyprotonierten Ionen zu arbeiten, die während der Ionisierung von Proteinen und Peptiden in einem Elektrospray gebildet werden, und die hohe Genauigkeit der Massenbestimmung ermöglicht es, die Gesamtformel von Ionen zu erhalten, wodurch die Bestimmung der Aminostruktur möglich wird Säuresequenzen in Peptiden und Proteinen sowie zum Nachweis posttranslationaler Modifikationen von Proteinen. Dadurch war es möglich, Proteine ​​ohne ihre vorherige Hydrolyse zu Peptiden zu sequenzieren. Diese Methode wird "Top-down"-Proteomik genannt. Das Erhalten einzigartiger Informationen wurde durch die Verwendung eines Ionen-Zyklotron-Resonanz-Massenanalysators mit Fourier-Transformation möglich. In diesem Analysator fliegen Ionen in ein starkes Magnetfeld und rotieren dort auf Kreisbahnen (wie in einem Zyklotron, Beschleuniger Elementarteilchen). Ein solcher Massenanalysator hat bestimmte Vorteile: Er hat eine sehr hohe Auflösung, der Bereich der gemessenen Massen ist sehr groß und er kann Ionen analysieren, die mit allen Methoden erhalten wurden. Für seinen Betrieb ist jedoch ein starkes Magnetfeld erforderlich, was die Verwendung bedeutet starker Magnet mit einem supraleitenden Elektromagneten, der auf sehr niedriger Temperatur gehalten wird (flüssiges Helium, ungefähr -270 °C).

Das wichtigste technische Spezifikationen Massenspektrometer sind Empfindlichkeit, Dynamikbereich, Auflösung, Scangeschwindigkeit.

Die wichtigste Eigenschaft bei der Analyse organischer Verbindungen ist die Empfindlichkeit. Um möglichst weit zu kommen größere Sensibilität wenn sich das Signal-Rausch-Verhältnis verbessert, wird auf die Detektion für einzelne ausgewählte Ionen zurückgegriffen. Der Gewinn an Empfindlichkeit und Selektivität ist in diesem Fall enorm, aber bei der Verwendung von Geräten mit niedriger Auflösung muss man einen anderen opfern wichtiger Parameter- Glaubwürdigkeit. Die Verwendung einer hohen Auflösung auf Geräten mit doppelter Fokussierung ermöglicht es Ihnen, dies zu erreichen hohes Level Zuverlässigkeit ohne Einbußen bei der Empfindlichkeit.

Um eine hohe Empfindlichkeit zu erreichen, kann auch Tandem-Massenspektrometrie verwendet werden, wenn jeder Peak, der einem einzelnen Ion entspricht, durch das Massenspektrum der Tochterionen bestätigt werden kann. Absoluter Empfindlichkeits-Meister ist ein hochauflösendes organisches Chromatographie-Massenspektrometer mit Doppelfokussierung.

Entsprechend den Eigenschaften der Kombination von Empfindlichkeit mit der Zuverlässigkeit der Bestimmung von Komponenten folgen Ionenfallen hochauflösenden Geräten. Klassische Quadrupol-Instrumente der nächsten Generation werden durch eine Reihe von Innovationen verbessert, wie z. B. die Verwendung eines gekrümmten Quadrupol-Vorfilters zur Reduzierung von Rauschen, der verhindert, dass neutrale Partikel den Detektor erreichen.

Anwendungen der Massenspektrometrie

• · Kernenergie;
• · Archäologie;
• · Petrochemie;
• · Geochemie (Isotopengeochronologie);
• · Agrochemie;
• · Chemische Industrie;
• · Analyse von Halbleitermaterialien, ultrareinen Metallen, dünnen Filmen und Pulvern (z. B. Oxide von U und REE);
• · Pharmazeutika – um die Qualität von hergestellten Arzneimitteln zu kontrollieren und Fälschungen aufzudecken;
• · Medizinische Diagnostik;
• · Biochemie – Identifizierung von Proteinen, Untersuchung des Arzneimittelstoffwechsels.

Chromato-Massenspektrometrie

Die Chromato-Massenspektrometrie ist ein Verfahren zur Analyse von Gemischen hauptsächlich organischer Substanzen und zur Bestimmung von Spurenmengen von Substanzen in einem Flüssigkeitsvolumen. Die Methode basiert auf einer Kombination zweier unabhängiger Methoden – Chromatographie und Massenspektrometrie. Mit Hilfe des ersten wird das Gemisch in Komponenten getrennt, mit Hilfe des zweiten - Identifizierung und Bestimmung der Struktur des Stoffes, quantitative Analyse. Es gibt 2 Varianten der Chromato-Massenspektrometrie, die eine Kombination der Massenspektrometrie mit entweder der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (GLC) oder der Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie sind.

Reis. zehn.

Erste Studien analytische Fähigkeiten Chromato-Massenspektrometrie wurden in den 1950er Jahren die ersten industriellen Instrumente, die einen Gas-Flüssigkeits-Chromatographen und kombinierten

Massenspektrometer, erschien in den 60er Jahren. Die grundsätzliche Kompatibilität dieser beiden Geräte beruht darauf, dass sich in beiden Fällen die zu analysierende Substanz in der Gasphase befindet, die Arbeitstemperaturintervalle gleich sind und die Nachweisgrenzen (Empfindlichkeit) eng beieinander liegen. Der Unterschied besteht darin, dass in der Ionenquelle des Massenspektrometers ein Hochvakuum (10 -5 - 10 -6 Pa) aufrechterhalten wird, während der Druck in der Chromatographiesäule 10 5 Pa beträgt. Zur Druckreduzierung wird ein Separator verwendet, der an einem Ende mit dem Ausgang der Chromatographiesäule und am anderen Ende mit der Ionenquelle des Massenspektrometers verbunden ist. Der Separator entfernt den Hauptteil des Trägergases aus dem die Säule verlassenden Gasstrom und die organische Substanz gelangt in das Massenspektrometer. Dabei wird der Druck am Ausgang der Säule auf den Betriebsdruck im Massenspektrometer reduziert.

Das Funktionsprinzip von Separatoren beruht entweder auf der unterschiedlichen Beweglichkeit der Moleküle des Trägergases und des Analyten oder auf deren unterschiedlicher Permeabilität durch eine semipermeable Membran. In der Industrie werden am häufigsten Injektorabscheider eingesetzt, die nach dem ersten Prinzip arbeiten. Einstufige Abscheider dieses Typs enthalten zwei Düsen mit kleinen Lochdurchmessern, die genau gegenüberliegend installiert sind. Im Volumen zwischen den Düsen entsteht ein Druck von 1,33 Pa. Der Gasstrom von der Chromatographiesäule durch die erste Düse mit Überschallgeschwindigkeit tritt in den Vakuumbereich ein, wo sich die Moleküle mit Geschwindigkeiten ausbreiten, die umgekehrt proportional zu ihrer Masse sind. Dadurch werden die leichteren und schnelleren Moleküle des Trägergases herausgepumpt und die langsameren Moleküle der organischen Substanz treten in das zweite Düsenloch und dann in die Ionenquelle des Massenspektrometers ein. Einige Instrumente sind mit einem zweistufigen Separator ausgestattet, der mit einem anderen ähnlichen Düsenblock ausgestattet ist. Im Volumen zwischen ihnen entsteht ein Hochvakuum. Je leichter die Trägergasmoleküle sind, desto effizienter werden sie aus dem Gasstrom entfernt und desto höher ist die Anreicherung organische Materie.

Das bequemste Trägergas für die Chromato-Massenspektrometrie ist Helium. Abscheiderwirkungsgrad, d.h. Das Verhältnis der Menge an organischem Material im Gasstrom, der die Säule verlässt, zu seiner Menge, die in das Massenspektrometer eintritt, hängt zu einem großen Teil von der Flussrate des Trägergases ab, das in den Separator eintritt. Bei einer optimalen Flussrate von 20–30 ml/min werden bis zu 93 % des Trägergases entfernt und mehr als 60 % des Analyten gelangen in das Massenspektrometer. Diese Trägergasflussrate ist typisch für gepackte Säulen. Bei Verwendung einer Kapillarchromatographiesäule überschreitet der Trägergasdurchsatz 2–3 ml/min nicht, daher wird dem Gasstrom an dessen Ausgang eine zusätzliche Trägergasmenge zugesetzt, damit der Durchsatz in den Separator gelangt erreicht 20–30 ml/min. Dies gewährleistet die beste Effizienz des Separators. Flexible Quarzkapillarsäulen können direkt in die Ionenquelle injiziert werden. In diesem Fall muss die Ionenquelle mit einem leistungsstarken Pumpsystem ausgestattet sein, das ein hohes Vakuum aufrechterhält.

An Gaschromatographen angeschlossene Massenspektrometer verwenden Elektronenstoßionisation, chemische Ionisation oder Feldionisation. Chromatografische Säulen müssen nichtflüchtige und thermostabile stationäre Säulen enthalten flüssige Phasen damit das Massenspektrum ihrer Dämpfe nicht mit dem Spektrum des Analyten überlappt.

Der Analyt (normalerweise in Lösung) wird in den Verdampfer des Chromatographen eingeführt, wo er sofort verdampft und die mit dem Trägergas unter Druck vermischten Dämpfe in die Säule eintreten. Hier wird das Gemisch getrennt, und jede Komponente im Trägergasstrom tritt beim Eluieren aus der Säule in den Separator ein. Im Separator wird das Trägergas größtenteils entfernt und der mit organischen Stoffen angereicherte Gasstrom gelangt in die Ionenquelle des Massenspektrometers, wo die Moleküle ionisiert werden. Die Anzahl der gebildeten Ionen ist dabei proportional zur Menge der eintretenden Substanz. Mit einem im Massenspektrometer eingebauten Sensor, der auf Änderungen des Gesamtionenstroms anspricht, werden Chromatogramme aufgenommen. Somit kann das Massenspektrometer als universeller Detektor für einen Chromatographen betrachtet werden. Gleichzeitig mit der Aufnahme des Chromatogramms kann an beliebiger Stelle, meist am oberen Ende des chromatographischen Peaks, ein Massenspektrum aufgenommen werden, das es ermöglicht, die Struktur der Substanz festzustellen.

Eine wichtige Bedingung für den Betrieb des Geräts ist die schnelle Aufzeichnung des Massenspektrums, das in einer Zeit aufgezeichnet werden muss, die viel kürzer ist als die Zeit des chromatographischen Peaks. Eine langsame Aufzeichnung des Massenspektrums kann das Verhältnis der Spitzenintensitäten darin verzerren. Die Registrierungsrate des Massenspektrums (Abtastgeschwindigkeit) wird durch den Massenanalysator bestimmt. Die kürzeste Abtastzeit des vollen Massenspektrums (einige Millisekunden) liefert ein Quadrupol-Analysator. In modernen Massenspektrometern, die mit einem Computer ausgestattet sind, erfolgt die Konstruktion von Chromatogrammen und die Verarbeitung von Massenspektren automatisch. Durch gleiche Intervalle Zeit, während der die Komponenten der Mischung eluiert werden, Massenspektren werden aufgenommen, quantitative Merkmale die im Computerspeicher gespeichert sind. Für jeden Scan werden die Intensitäten aller registrierten Ionen addiert. Da dieser Gesamtwert (Gesamtionenstrom) proportional zur Konzentration der Substanz in der Ionenquelle ist, wird daraus ein Chromatogramm erstellt (auf der Ordinatenachse ist dieser Wert aufgetragen, auf der Abszissenachse die Retentionszeit und Scannummer ). Durch Einstellen der Scannummer können Sie das Massenspektrum an jeder Stelle im Chromatogramm aus dem Speicher abrufen.

Wie oben beschrieben, können Stoffgemische analysiert werden, die auf geeigneten Säulen der Gaschromatographie-Massenspektrometrie ausreichend gut getrennt sind. Manchmal können auch nicht aufgelöste chromatographische Peaks untersucht werden. Die zu untersuchenden Substanzen sollten thermisch stabil, im Bereich der Betriebstemperatur der Säule chromatographisch mobil und bei der Temperatur des Verdampfers leicht in die Dampfphase überführbar sein. Erfüllen Stoffe diese Anforderungen nicht, können sie chemisch modifiziert werden, beispielsweise durch Silylierung, Alkylierung oder Acylierung von Hydroxy-, Carboxy-, Mercapto-, Aminogruppen.

Die Empfindlichkeit der Gaschromatographie-Massenspektrometrie (normalerweise 10 -6 -10 -9 g) wird durch die Empfindlichkeit des Massenspektrometer-Detektors bestimmt. Eine empfindlichere (10 –12 –10 –15 g) Variante der Chromato-Massenspektrometrie ist die Massenfragmentographie, die auch als selektive Ionen- oder Multiionendetektion bezeichnet wird. Sein Wesen liegt darin, dass die Aufnahme von Chromatogrammen nicht nach dem Gesamtionenstrom erfolgt, sondern nach dem charakteristischsten für gegebene Substanz Ionen. Diese Art der Chromato-Massenspektrometrie dient zum Suchen, Identifizieren und quantitative Analyse Substanzen mit bekanntem Massenspektrum in einem komplexen Gemisch, z. B. wenn Quantifizierung Spuren von Substanzen in großen Mengen biologische Flüssigkeiten(Medizin, Pharmakologie, Toxikologie, Dopingkontrolle, Biochemie). Führen Sie die Massenfragmentographie auf Chromato-Massenspektrometern mit einem speziellen Gerät durch - einem Mehrionendetektor oder mit einem Computer, der Chromatogramme für ein oder mehrere Ionen erstellen kann. Ein solches Chromatogramm enthält, anders als das übliche, Peaks nur derjenigen Komponenten, deren Massenspektren solche Ionen enthalten. Die Analyse erfolgt mit einem internen Standard, der häufig als Analogon der gewünschten Substanz verwendet wird, markiert stabile Isotope(2 H, 13 C, 15 N, 18 O).

Eine weitere Option für die Chromato-Massenspektrometrie ist die Kombination von Hochleistungsflüssigkeitschromatographie und Massenspektrometrie. Das Verfahren ist für die Analyse von Gemischen schwerflüchtiger, polarer Substanzen bestimmt, die mit der GJ-Chromatographie-Massenspektrometrie-Methode nicht analysiert werden können. Um das Vakuum in der Ionenquelle des Massenspektrometers aufrechtzuerhalten, muss das aus dem Chromatographen kommende Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 0,5–5 ml/min entfernt werden. Dazu wird ein Teil des Flüssigkeitsstroms durch ein Loch von mehreren Mikrometern geleitet, wodurch sich Tropfen bilden, die dann in die erhitzte Zone fallen, wo der größte Teil des Lösungsmittels verdampft, und der verbleibende Teil zusammen mit dem Substanz, tritt in die Ionenquelle ein und wird chemisch ionisiert.

Eine Reihe von Industriegeräten setzt das Prinzip eines Bandförderers um. Das Eluat aus der Säule tritt in ein Laufband ein, das durch eine IR-beheizte Kammer läuft, in der das Lösungsmittel verdampft. Dann passiert das Band mit der Substanz den durch eine andere Heizung erhitzten Bereich, wo der Analyt verdampft, wonach er in die Ionenquelle eintritt und ionisiert wird. Mehr effektive Methode Die Kombination aus einem Hochleistungs-Gas-Flüssigkeits-Chromatographen und einem Massenspektrometer basiert auf Elektro- und Thermischem Spritzen. Dabei wird das Eluat durch eine auf 150°C erhitzte Kapillare geleitet und in eine Vakuumkammer gesprüht. Die in der Lösung vorhandenen Pufferionen nehmen an der Ionenbildung teil. Die resultierenden Tröpfchen tragen eine positive oder negative Ladung. Aufgrund seines kleinen Durchmessers wird entlang des Tropfens ein hoher elektrischer Feldgradient erzeugt, und dieser Gradient nimmt zu, wenn der Tropfen aufbricht. In diesem Fall kommt es zur Desorption von Tröpfchen protonierter Ionen oder Cluster (Substanzmolekül + Pufferkation).

Die Methode der Chromato-Massenspektrometrie wird bei strukturellen und analytischen Untersuchungen in der organischen Chemie, Petrochemie, Biochemie, Medizin, Pharmakologie zum Schutz eingesetzt Umfeld usw.