Spektrometer massa
spektrometer massa

Spektrometer massa - alat untuk menentukan massa atom (molekul) berdasarkan sifat pergerakan ionnya dalam medan listrik dan magnet.
Sebuah atom netral tidak terpengaruh oleh medan listrik dan magnet. Namun, jika satu atau lebih elektron diambil darinya atau satu atau lebih elektron ditambahkan ke dalamnya, maka ia akan berubah menjadi ion, sifat pergerakannya di bidang ini akan ditentukan oleh massa dan muatannya. Sebenarnya, dalam spektrometer massa, bukan massa yang ditentukan, tetapi rasio massa terhadap muatan. Jika muatannya diketahui, maka massa ion ditentukan secara unik, dan dengan demikian massa atom netral dan nukleusnya. Secara struktural, spektrometer massa dapat sangat berbeda satu sama lain. Mereka dapat menggunakan medan statis dan medan magnet dan/atau listrik yang berubah terhadap waktu.

Pertimbangkan salah satu opsi paling sederhana.
Spektrometer massa terdiri dari bagian-bagian utama berikut:
sebuah) dari sumber ion, di mana atom netral berubah menjadi ion (misalnya, di bawah pengaruh pemanasan atau medan gelombang mikro) dan dipercepat oleh medan listrik, b) luas medan listrik dan magnet konstan, dan di) penerima ion yang menentukan koordinat titik di mana ion yang melintasi medan ini jatuh.
Dari sumber ion 1, ion-ion yang dipercepat melalui celah 2 jatuh ke dalam daerah 3 medan listrik E dan magnet B1 yang konstan dan seragam. Arah Medan listrik diatur oleh posisi pelat kapasitor dan ditunjukkan oleh panah. Medan magnet diarahkan tegak lurus terhadap bidang gambar. Di daerah 3, medan listrik E dan medan magnet B 1 membelokkan ion-ion ke dalam sisi yang berlawanan dan besarnya kuat medan listrik E dan induksi Medan gaya B 1 dipilih sehingga gaya aksi mereka pada ion (qE dan qvB 1, di mana q adalah muatan dan v adalah kecepatan ion) saling mengimbangi, yaitu. adalah qЕ = qvB 1 . Pada kecepatan ion v = E/B 1 ia bergerak tanpa menyimpang di wilayah 3 dan melewati celah kedua 4, jatuh ke wilayah 5 dari medan magnet seragam dan konstan dengan induksi B 2 . Di bidang ini, ion bergerak di sepanjang lingkaran 6, jari-jari R ditentukan dari hubungan
Mv 2 /R = qvB 2, di mana M adalah massa ion. Karena v \u003d E / B 1, massa ion ditentukan dari hubungan

M = qB 2 R/v = qB 1 B 2 R/E.

Jadi, dengan muatan ion yang diketahui q, massanya M ditentukan oleh jari-jari R orbit melingkar di wilayah 5. Untuk perhitungan, akan lebih mudah untuk menggunakan rasio dalam sistem satuan yang diberikan dalam tanda kurung siku:

M[T] = 10 6 ZB 1 [T]B 2 [T]R[m]/E[V/m].

Jika pelat fotografi digunakan sebagai detektor ion 7, maka radius ini akan ditampilkan dengan akurasi tinggi titik hitam di tempat pelat fotografi yang dikembangkan di mana sinar ion terkena. Spektrometer massa modern biasanya menggunakan pengganda elektron atau pelat microchannel sebagai detektor. Spektrometer massa memungkinkan untuk menentukan massa dengan akurasi relatif yang sangat tinggi M/M = 10 -8 - 10 -7 .
Analisis campuran atom dengan massa yang berbeda dengan spektrometer massa juga memungkinkan untuk menentukan kandungan relatifnya dalam campuran ini. Secara khusus, kandungan berbagai isotop dari setiap unsur kimia dapat ditentukan.

Metode ini pada dasarnya berbeda dari metode spektroskopi yang dipertimbangkan di atas. Spektrometri massa struktural didasarkan pada penghancuran molekul organik sebagai akibat ionisasi dalam satu atau lain cara.

Ion yang dihasilkan diurutkan berdasarkan rasio massa/muatannya (m/z), kemudian jumlah ion untuk setiap nilai rasio ini dicatat dalam bentuk spektrum. pada gambar. 5.1. skema umum dari spektrometer massa khas disajikan.

Beras. 5.1. Diagram blok dari spektrometer massa tipikal

Beberapa bentuk kromatografi biasanya digunakan untuk memandu sampel ke dalam spektrometer massa, meskipun banyak instrumen memiliki kemampuan untuk memasukkan sampel secara langsung ke dalam ruang ionisasi. Semua spektrometer massa memiliki perangkat untuk ionisasi sampel dan pemisahan ion dengan nilai m/z. Setelah pemisahan, perlu untuk mendeteksi ion dan mengukur jumlahnya. Kolektor ion tipikal terdiri dari slot kolimasi yang dipandu ke kolektor di saat ini hanya ion dari satu jenis, di mana mereka terdeteksi, dan sinyal deteksi diperkuat oleh pengganda elektron. Spektrometer massa modern dilengkapi dengan perangkat lunak khusus: komputer mengontrol akumulasi, penyimpanan, dan visualisasi data.

Sekarang telah menjadi praktik umum untuk menggabungkan spektrometer massa dengan kromatografi gas (GC-MS) atau cair (LC-MS).

Semua spektrometer massa dibagi menjadi dua kelas: perangkat rendah (tunggal) dan resolusi tinggi(R). Spektrometer resolusi rendah adalah perangkat yang dapat memisahkan seluruh massa hingga m/z 3000 (R = 3000/(3000-2990) = 3000). Pada alat tersebut, senyawa C 16 H 26 O 2 dan C 15 H 24 NO 2 tidak dapat dibedakan, karena alat tersebut akan menetapkan massa 250 baik dalam kasus pertama dan kedua.

Instrumen resolusi tinggi (R = 20000) akan dapat membedakan senyawa C 16 H 26 O 2 (250.1933) dan C 15 H 24 NO 2 (250.1807), dalam hal ini R = 250.1933 / (250.1933 - 250.1807) = 19857 .

Oleh karena itu, dimungkinkan untuk menetapkan rumus struktur suatu zat pada instrumen beresolusi rendah, tetapi seringkali untuk tujuan ini diperlukan tambahan data dari metode analisis lain (spektroskopi IR, NMR).

Instrumen resolusi tinggi dapat mengukur massa ion dengan akurasi yang cukup untuk menentukan komposisi atom, mis. menentukan rumus molekul zat uji.

Dalam dekade terakhir, telah terjadi perkembangan pesat dan peningkatan spektrometer massa. Tanpa membahas strukturnya, kami mencatat bahwa mereka dibagi menjadi beberapa jenis tergantung pada 1) metode ionisasi, 2) metode pemisahan ion. Secara umum, metode ionisasi tidak tergantung pada metode pemisahan ion dan sebaliknya, meskipun ada pengecualian. Informasi lebih lengkap tentang masalah ini disajikan dalam literatur [Sainsb. Lebedev].

Dalam manual ini, spektrum massa yang diperoleh dengan ionisasi tumbukan elektron akan dipertimbangkan.

5.2. Spektrum massa dengan ionisasi tumbukan elektron

Dampak elektron (EI, dampak elektron, EI) adalah metode ionisasi yang paling umum dalam spektrometri massa. Keuntungan dari metode ini adalah kemungkinan menggunakan mesin pencari dan database (metode EI secara historis merupakan metode ionisasi pertama, basis data eksperimental utama diperoleh pada perangkat EI).

Molekul zat sampel dalam fase gas dibombardir dengan elektron berenergi tinggi (biasanya 70 eV) dan mengeluarkan elektron, membentuk kation radikal yang disebut kation radikal. ion molekul:

M + e → M + (ion molekuler) + 2e

Energi terendah dari elektron yang membombardir (pengion), di mana pembentukan ion dari molekul tertentu, disebut energi (atau, kurang berhasil, "potensial") dari ionisasi suatu zat (U e).

Energi ionisasi adalah ukuran kekuatan molekul yang menahan elektron yang paling tidak terikat kuat padanya.

Sebagai aturan, untuk molekul organik, energi ionisasi adalah 9-12 eV, jadi penembakan dengan elektron dengan energi 50 eV ke atas memberikan energi internal berlebih ke ion molekuler yang muncul. Energi ini sebagian hilang karena pemutusan ikatan kovalen.

Sebagai hasil dari pemutusan tersebut, ion molekuler meluruh menjadi partikel dengan massa yang lebih kecil (fragmen). Proses seperti ini disebut fragmentasi.

Fragmentasi terjadi secara selektif, sangat dapat direproduksi, dan merupakan karakteristik dari senyawa tertentu.. Selain itu, proses fragmentasi dapat diprediksi, dan proses inilah yang menentukan kemungkinan luas spektrometri massa untuk analisis struktural. Faktanya, analisis struktural dengan spektrometri massa terdiri dari identifikasi ion fragmen dan rekonstruksi retrospektif dari struktur molekul asli, berdasarkan arah fragmentasi ion molekuler. Jadi, misalnya, metanol membentuk ion molekuler sesuai dengan skema:

HAI
titik bawah - elektron ganjil yang tersisa; ketika muatan dilokalisasi pada satu atom, tanda muatan ditunjukkan pada atom itu.

Banyak dari ion molekuler ini meluruh dalam 10 -10 - 10 -3 detik dan menghasilkan sejumlah ion fragmen (fragmentasi primer):

Jika beberapa ion molekul memiliki cukup waktu besar seumur hidup, mereka mencapai detektor dan dicatat sebagai puncak ion molekul. Karena muatan ion awal sama dengan satu, rasiom/ zuntuk puncak itu memberikan berat molekul analit.

Dengan demikian, spektrum massa adalah representasi dari konsentrasi relatif dari fragmen bermuatan positif (termasuk ion molekuler) sebagai fungsi dari massanya.

Literatur khusus berisi tabel ion fragmen yang paling umum, di mana rumus struktural ion dan nilai m/z ditunjukkan [Prech, Gordon, Silverstein].

Ketinggian puncak paling intens dalam spektrum diambil sebagai 100%, dan intensitas puncak lainnya, termasuk puncak ion molekul, dinyatakan sebagai persentase dari puncak maksimum.

Dalam kasus tertentu, puncak ion molekul juga mungkin yang paling intens. Secara umum: intensitas puncak tergantung pada stabilitas ion yang dihasilkan.

Spektrum massa sering mengandung serangkaian puncak ion fragmen yang berbeda dengan perbedaan homolog (CH2), yaitu. 14 pagi Serangkaian ion homolog adalah karakteristik dari setiap kelas zat organik, dan oleh karena itu mereka membawa informasi penting tentang struktur zat yang dipelajari.

Kemampuan spektrometri massa

Spektrum massa dapat digunakan untuk menentukan berat molekul suatu zat. Hal ini diperlukan untuk menetapkan Formula molekul zat (rumus umum). Massa atom, diukur dengan akurasi tinggi, berbeda dari nomor massa. Jadi, untuk CO 2 dan C 3 H 8 nomor massanya adalah 44, tetapi massa molekul relatifnya masing-masing adalah 43,989828 dan 44,062600, mis. perbedaannya adalah 0,072772 sma. Spektrometer massa memungkinkan untuk memisahkan berkas ion CO 2 + dan C 3 H 8 + jika diperoleh secara bersamaan.

Penentuan komposisi atom dengan nilai yang tepat massa dilakukan dengan menggunakan tabel massa eksak untuk berbagai rasio jumlah atom C, H, O dan N sebagai elemen yang paling umum. Pengukuran massa yang akurat tidak menggantikan analisis unsur. Kedua metode tersebut saling melengkapi.

Saat mempelajari spektrum massa, selain menentukan jenis ion molekul (M + ) mengukur puncak dan untuk ion isotop, termasuk isotop yang lebih ringan atau lebih berat (dengan nomor massa M ± 1, M ± 2, M ± 3, dll.). Kehadiran beberapa isotop secara simultan dalam sebuah molekul tidak mungkin terjadi, karena kelimpahan alami dari isotop yang lebih berat C, H, O, dan N dapat diabaikan. Misalnya, 13 C: 12 C = 1×10 -2 ; 2 H: 1 H = 1,6×10 -4 ; 15 N: 14 N = 4×10 -3 dst. Namun, untuk klorin 35 Cl: 37 Cl = 3:1; untuk bromin 79 Br: 81 Br = 1:1. Akibatnya, dalam spektrum massa, bersama dengan ion M + ion akan hadir (M+1) + dengan intensitas sebanding dengan kelimpahan isotop. Dalam tabel referensi yang banyak digunakan, rasio intensitas puncak ion molekul dengan nomor massa M + 1 dan M + 2 biasanya diberikan.

Nilai maksimum m/z dalam spektrum massa suatu zat dapat memiliki ion molekul (M + ), yang massanya sama dengan massa molekul senyawa uji. Intensitas puncak suatu molekul ion (M+) semakin tinggi, semakin stabil ion tersebut.

Dalam prakteknya, jarang mungkin untuk menetapkan struktur lengkap suatu senyawa hanya berdasarkan spektrum massa. Cara paling efisien untuk menggunakan banyak cara fisika dan kimia. Spektrometri massa, terutama dalam kombinasi dengan kromatografi, adalah salah satu metode yang paling informatif untuk mempelajari struktur suatu zat (spektrometri massa kromato).

Jadi, kemungkinan metode tersebut adalah: penentuan berat molekul dan rumus kotor zat; menetapkan struktur suatu zat berdasarkan sifat fragmen yang dihasilkan; analisis kuantitatif campuran, termasuk penentuan jejak pengotor; penentuan kemurnian suatu zat; penentuan komposisi isotop suatu zat.

Pertimbangkan, sebagai contoh, spektrum massa etanol (Gbr. 2). Biasanya, spektrum disajikan dalam bentuk histogram.

Beras. 2. Spektrum massa etanol

PADA peralatan modern pemrosesan intensitas impuls listrik yang sesuai dengan puncak dengan nilai m/z yang berbeda dilakukan menggunakan komputer.

Spektrum massa diberikan dalam notasi berikut: nilai m/z ditunjukkan, dan intensitas relatif (%) dalam tanda kurung. Misalnya, untuk etanol:

Spektrum massa C 2 H 5 OH (m/z): 15(9), 28(40), 31(100), 45(25), 46(14).

Pertanyaan Wawancara

1. Landasan teori metode.

2. Energi ionisasi. Jenis-jenis fragmentasi.

3. Diagram skema spektrometer massa.

4. Metode ionisasi: tumbukan elektron, ionisasi kimia, dll.

5. Pola fragmentasi ion molekuler.

6. Kemungkinan spektrometri massa.

tugas tes

1. Jenis-jenis fragmentasi ion molekuler:

sebuah). Disosiasi - disintegrasi ion molekul dengan pelestarian urutan ikatan. Sebagai hasil dari proses tersebut, kation dan radikal terbentuk, dan fragmen dengan nilai rasio m/z genap terbentuk.

Penataan ulang - perubahan urutan ikatan, kation radikal baru dengan massa lebih kecil dan molekul stabil netral terbentuk, fragmen dicirikan oleh nilai ganjil rasio m / z.

b) Penataan ulang - disintegrasi ion molekul sambil mempertahankan urutan ikatan. Sebagai hasil dari proses tersebut, kation dan radikal terbentuk, dan fragmen dengan nilai ganjil dari rasio m/z terbentuk.

Disosiasi adalah perubahan urutan ikatan, kation radikal baru dengan massa lebih kecil dan molekul stabil netral terbentuk, fragmen dicirikan oleh nilai rasio m/z yang genap.

c) Disosiasi - disintegrasi ion molekul dengan pelestarian urutan ikatan. Sebagai hasil dari proses tersebut, kation dan radikal terbentuk, dan fragmen dengan nilai ganjil dari rasio m/z terbentuk.

Penataan ulang - perubahan urutan ikatan, kation radikal baru dengan massa lebih kecil dan molekul stabil netral terbentuk, fragmen dicirikan oleh nilai rasio m / z yang genap.

2. Kemampuan metode spektrometri massa:

a) penentuan berat molekul dan formula kotor zat, analisis kuantitatif campuran;

b) menetapkan struktur zat berdasarkan sifat fragmen yang terbentuk, menentukan komposisi isotop zat;

c) penentuan berat molekul dan formula bruto zat; menetapkan struktur suatu zat berdasarkan sifat fragmen yang dihasilkan; analisis kuantitatif campuran, termasuk penentuan jejak pengotor; penentuan kemurnian suatu zat; penentuan komposisi isotop suatu zat.

3. Pilih jawaban yang benar:

a) Kemungkinan pecah koneksi S-N menurun dengan meningkatnya rantai hidrokarbon; energi pemutusan ikatan S-S kurang; dalam turunan aromatik, kemungkinan besar pemutusan ikatan dengan pembentukan ion tropilium penataan ulang;

a) Probabilitas pemutusan ikatan C-H menurun dengan meningkatnya rantai hidrokarbon; energi pemutusan ikatan S-S lainnya; dalam turunan aromatik, kemungkinan besar pemutusan ikatan dengan pembentukan ion tropilium penataan ulang;

c) Probabilitas pemutusan ikatan C-H menurun dengan meningkatnya rantai hidrokarbon; energi putus koneksi C-C lebih kecil; dalam turunan aromatik, kemungkinan besar pemutusan ikatan-a dengan pembentukan ion tropilium penataan ulang;

1. Kazin V.N., Urvantseva G.A. Metode penelitian fisika dan kimia dalam ekologi dan biologi: tutorial(leher UMO) / V.N. Kazin, G.A. Urvantsev; Yaroslavl negara un-t im. P.G. Demidov. - Yaroslavl, 2002. - 173 hal.

2. Di bawah. ed. A A. Ischenko. Kimia Analisis dan metode analisis fisik dan kimia / N.V. Alov dan lainnya - M .: Publishing Center "Academy", 2012. (dalam 2 volume, 1 volume - 352 hal., 2 volume - 416 hal.) - (Ser. Baccalaureate)

3. Vasiliev V.P. Kimia Analisis. - buku. 2. Metode analisis fisika dan kimia. Moskow: Kementerian Pendidikan Federasi Rusia. 2007. 383 hal.

4. Kharitonov Yu.Ya. Kimia analitik, buku. 1, buku. 2, lulusan sekolah, 2008.

5. Otto M. Metode modern kimia analitik (dalam 2 volume). Moskow: Technosphere, 2008.

6. Ed. Yu.A. Zolotova. Dasar-dasar Kimia Analitik, Sekolah Tinggi, 2004.

7. Vasiliev V.P. Kimia Analisis. - buku. 2. Metode analisis fisika dan kimia. M.: Bustard, 2009.

8. Kazin V.N. Metode analisis fisik dan kimia: bengkel laboratorium/ V.N. Kazin, T.N. Orlova, I.V. Tikhonov; Yaroslavl negara un-t im. P.G. Demidova - Yaroslavl: YarSU, 2011. - 72 hal.

(spektroskopi massa, spektrografi massa, analisis spektral massa, analisis spektrometri massa) - metode mempelajari suatu zat dengan menentukan rasio massa terhadap muatan (kualitas) dan jumlah partikel bermuatan yang terbentuk selama proses paparan zat tertentu. Sejarah spektrometri massa dimulai dengan eksperimen dasar John Thomson pada awal abad ke-20. Akhiran "-metria" diberikan pada istilah setelah transisi di mana-mana dari deteksi partikel bermuatan menggunakan pelat fotografi ke pengukuran listrik arus ionik.

Perbedaan penting antara spektrometri massa dan metode fisikokimia analitik lainnya adalah bahwa optik, sinar-x dan beberapa metode lainnya mendeteksi emisi atau penyerapan energi oleh molekul atau atom, dan spektrometri massa secara langsung mendeteksi partikel materi itu sendiri (Gbr. 6.12).

Beras. 6.12.

Spektrometri massa dalam pengertian luas adalah ilmu memperoleh dan menafsirkan spektrum massa, yang, pada gilirannya, diperoleh dengan menggunakan spektrometer massa.

Spektrometer massa adalah instrumen vakum yang menggunakan hukum fisika pergerakan partikel bermuatan dalam medan magnet dan listrik, diperlukan untuk mendapatkan spektrum massa.

Spektrum massa, seperti spektrum lainnya, pengertian sempit adalah ketergantungan intensitas arus ion (kuantitas) pada rasio massa terhadap muatan (kualitas). Karena kuantisasi massa dan muatan, spektrum massa tipikal bersifat diskrit. Biasanya (dalam analisis rutin) ini benar, tetapi tidak selalu. Sifat analit, karakteristik metode ionisasi, dan proses sekunder dalam spektrometer massa dapat meninggalkan bekas pada spektrum massa. Jadi, ion dengan rasio massa terhadap muatan yang sama dapat berakhir di bagian yang berbeda spektrum dan bahkan membuat bagian dari itu terus menerus. Oleh karena itu, spektrum massa dalam arti luas adalah sesuatu yang lebih yang membawa informasi spesifik dan membuat proses interpretasinya lebih kompleks dan mengasyikkan. Ion bermuatan tunggal dan berlipat ganda, baik organik maupun anorganik. Mayoritas molekul kecil selama ionisasi hanya memperoleh satu or positif muatan negatif. Atom dapat memperoleh lebih dari satu muatan positif dan hanya satu yang negatif. tupai, asam nukleat dan polimer lain mampu memperoleh beberapa muatan positif dan negatif. atom unsur kimia memiliki bobot tertentu. Dengan demikian, definisi yang tepat massa molekul yang dianalisis memungkinkan Anda untuk menentukan komposisi unsur. Spektrometri massa juga memungkinkan untuk mendapatkan informasi penting tentang komposisi isotop dari molekul yang dianalisis. Dalam zat organik, molekul adalah struktur spesifik yang dibentuk oleh atom. Alam dan manusia telah menciptakan keragaman yang benar-benar tak terhitung senyawa organik. Spektrometer massa modern mampu memecah ion yang terdeteksi dan menentukan massa fragmen yang dihasilkan. Dengan cara ini, data tentang struktur suatu zat dapat diperoleh.

Prinsip operasi spektrometer massa

Instrumen yang digunakan dalam spektrometri massa disebut spektrometer massa atau detektor spektrometri massa. Perangkat ini bekerja dengan bahan bahan, yang terdiri dari partikel terkecil- Molekul dan atom. Spektrometer massa menentukan jenis molekulnya (yaitu atom apa yang menyusunnya, apa massa molekul, apa struktur susunannya) dan jenis atomnya (yaitu komposisi isotopnya). Perbedaan penting antara spektrometri massa dan metode fisikokimia analitik lainnya adalah bahwa optik, sinar-x dan beberapa metode lain mendeteksi emisi atau penyerapan energi oleh molekul atau atom, sedangkan spektrometri massa berurusan dengan partikel materi itu sendiri. Spektrometri massa mengukur massa mereka, atau lebih tepatnya, rasio massa terhadap muatan. Untuk ini, hukum gerak partikel materi bermuatan dalam medan magnet atau listrik digunakan. Spektrum massa adalah pengurutan partikel bermuatan menurut massanya (rasio massa terhadap muatan).

Pertama, untuk mendapatkan spektrum massa, perlu untuk mengubah molekul dan atom netral yang membentuk zat organik atau anorganik menjadi partikel bermuatan - ion. Proses ini disebut ionisasi dan dilakukan secara berbeda untuk senyawa organik dan zat anorganik. Dalam zat organik, molekul adalah struktur spesifik yang dibentuk oleh atom.

Kedua, perlu untuk mengubah ion menjadi fase gas di bagian vakum spektrometer massa. Vakum tinggi memastikan pergerakan ion tanpa hambatan di dalam spektrometer massa, dan jika tidak ada, ion akan menyebar dan bergabung kembali (kembali menjadi partikel tidak bermuatan).

Secara konvensional, metode ionisasi zat organik dapat diklasifikasikan menurut fase di mana zat berada sebelum ionisasi.

fase gas:

• ionisasi elektron (EI, El - ionisasi elektron);
• ionisasi kimia (CI, Cl - Ionisasi Kimia);
• penangkapan elektronik (EZ, EU - Penangkapan elektron);
• ionisasi dalam medan listrik (PI, FI - Ionisasi medan).

fase cair:

• termospray;
• ionisasi pada tekanan atmosfir(ADI, AR - Ionisasi Tekanan Atmosfer);
• semprotan listrik (ES, ESI - ionisasi semprotan listrik);
• ionisasi kimia pada tekanan atmosfer (APCI - ionisasi kimia tekanan atmosfer);
• – fotoionisasi pada tekanan atmosfer (FIAD, APPI – Fotoionisasi tekanan atmosfer).

Fase padat:

• desorpsi laser langsung - spektrometri massa (PLDMS, LDMS - Desorpsi Laser Langsung - Spektrometri Massa);
• desorpsi laser berbantuan matriks (ionisasi) (MALDI, MALDI - Desorbsi Laser Berbantuan Matriks (Ionisasi));
• spektrometri massa ion sekunder (MSVI, SIMS - Spektrometri Massa Ion Sekunder);
• pemboman oleh atom cepat (FAB, FAB - Pengeboman Atom Cepat);
• desorpsi dalam medan listrik (FD, FD - Desorpsi Medan);
• desorpsi plasma (PD, PD - desorpsi plasma).

tidak kimia organik untuk analisis komposisi unsur

menerapkan metode yang sulit ionisasi, karena energi ikat atom dalam padatan jauh lebih besar, yang berarti bahwa metode yang lebih ketat harus digunakan untuk memutuskan ikatan ini dan memperoleh ion:

• ionisasi dalam plasma yang digabungkan secara induktif (ICP, IC - Plasma yang digabungkan secara pinduktif);
• ionisasi termal atau ionisasi permukaan;
• ionisasi pelepasan cahaya dan ionisasi percikan;
• ionisasi selama ablasi laser.

Secara historis, metode ionisasi pertama dikembangkan untuk fase gas. Sayangnya, sangat banyak zat organik yang tidak dapat diuapkan; berpindah ke fase gas tanpa dekomposisi. Ini berarti bahwa mereka tidak dapat terionisasi oleh dampak elektron. Tetapi di antara zat-zat seperti itu, hampir semua yang membentuk jaringan hidup (protein, DNA, dll.) secara fisiologis zat aktif, polimer, yaitu segala sesuatu yang menjadi perhatian khusus hari ini. Spektrometri massa tidak tinggal diam dan dalam tahun-tahun terakhir dikembangkan metode khusus ionisasi senyawa organik tersebut. Saat ini, dua di antaranya terutama digunakan - ionisasi tekanan atmosfer dan subspesiesnya - electrospray (ES), ionisasi kimia tekanan atmosfer dan fotoionisasi tekanan atmosfer, serta ionisasi desorpsi laser berbantuan matriks (MALDI).

Ion yang diperoleh selama ionisasi ditransfer ke penganalisis massa dengan bantuan medan listrik. Dimulailah tahap kedua dari analisis massa-pegas-peregangan - penyortiran ion berdasarkan massa (lebih tepatnya, dengan rasio massa terhadap muatan).

Ada jenis-jenis penganalisis massa berikut.

• 1. Penganalisis massa terus menerus:
  • penganalisis massa sektor magnetik dan elektrostatik;
  • penganalisis massa quadrupole.
• 2. Penganalisis massa pulsa:
  • penganalisis massa waktu penerbangan;
  • perangkap ion;
  • perangkap linier quadrupole;
  • penganalisis massa resonansi ion-siklotron dengan transformasi Fourier;
  • perangkap orbit

Perbedaan antara kontinu dan penganalisis massa pulsa terletak pada kenyataan bahwa ion pertama masuk dalam aliran kontinu, dan yang kedua - dalam porsi, pada interval waktu tertentu.

Spektrometer massa dapat memiliki dua penganalisis massa. Spektrometer massa semacam itu disebut tandem. Spektrometer massa tandem digunakan, sebagai suatu peraturan, bersama dengan metode ionisasi "lunak", di mana tidak ada fragmentasi ion dari molekul yang dianalisis (ion molekul). Dengan demikian, penganalisis massa pertama menganalisis ion molekul. Meninggalkan penganalisis massa pertama, ion molekul terfragmentasi di bawah aksi tumbukan dengan molekul gas inert atau radiasi laser, setelah itu fragmennya dianalisis dalam penganalisis massa kedua. Konfigurasi yang paling umum dari spektrometer massa tandem adalah quadrupole-quadrupole dan quadrupole-time-of-flight.

Elemen terakhir dari spektrometer massa sederhana yang kami gambarkan adalah detektor partikel bermuatan. Spektrometer massa pertama menggunakan pelat fotografi sebagai detektor. Sekarang pengganda elektron sekunder dynode digunakan, di mana sebuah ion, yang mengenai dinoda pertama, menjatuhkan seberkas elektron darinya, yang, pada gilirannya, mengenai dinoda berikutnya, melumpuhkan lebih banyak lagi. jumlah besar elektron, dll. Pilihan lain adalah photomultiplier yang mendeteksi cahaya yang terjadi ketika dibombardir dengan ion fosfor.

Selain itu, pengganda saluran mikro, sistem seperti susunan dioda, dan kolektor digunakan untuk mengumpulkan semua ion yang jatuh ke poin yang diberikan ruang (kolektor Faraday).

Spektrometer massa digunakan untuk menganalisis senyawa organik dan senyawa anorganik. Zat organik dalam banyak kasus adalah campuran multikomponen komponen individu. Misalnya, ditunjukkan bahwa bau ayam goreng adalah 400 komponen (yaitu 400 individu senyawa organik). Tugas analitik adalah menentukan berapa banyak komponen yang menyusun bahan organik, mengetahui komponen mana (mengidentifikasinya), dan berapa banyak setiap senyawa yang terkandung dalam campuran. Untuk ini, kombinasi kromatografi dengan spektrometri massa sangat ideal. Kromatografi gas paling cocok untuk digabungkan dengan sumber ion spektrometer massa dengan ionisasi tumbukan elektron atau ionisasi kimia, karena senyawa sudah berada dalam fase gas dalam kolom kromatografi. Instrumen di mana detektor spektrometri massa digabungkan dengan kromatografi gas disebut spektrometer massa kromat ("Kromas").

Banyak senyawa organik yang tidak dapat dipisahkan menjadi komponen-komponennya menggunakan kromatografi gas, tetapi dapat dipisahkan dengan menggunakan kromatografi cair. Untuk menggabungkan kromatografi cair dengan spektrometri massa, sumber ionisasi dalam elektropres dan ionisasi kimia pada tekanan atmosfer sekarang digunakan, dan kombinasi kromatografi cair dengan spektrometer massa disebut LC/MS. Sistem yang paling kuat untuk analisis organik, yang dituntut oleh proteomik modern, dibangun berdasarkan magnet superkonduktor dan beroperasi berdasarkan prinsip resonansi ion-siklotron.

Yang paling luas di baru-baru ini penganalisis massa, yang memungkinkan pengukuran massa ion yang paling akurat, dan memiliki resolusi yang sangat tinggi. Resolusi tinggi memungkinkan untuk bekerja dengan ion poliprotonasi yang terbentuk selama ionisasi protein dan peptida dalam semprotan listrik, dan akurasi penentuan massa yang tinggi memungkinkan untuk memperoleh rumus kasar ion, sehingga memungkinkan untuk menentukan struktur amino urutan asam dalam peptida dan protein, serta untuk mendeteksi modifikasi protein pasca-translasi. Ini memungkinkan untuk mengurutkan protein tanpa hidrolisis sebelumnya menjadi peptida. Metode ini disebut proteomik "Top-down". Memperoleh informasi unik menjadi mungkin karena penggunaan penganalisis massa resonansi ion-siklotron dengan transformasi Fourier. Dalam penganalisis ini, ion terbang ke medan magnet yang kuat dan berputar di sana dalam orbit siklik (seperti dalam siklotron, akselerator partikel dasar). Penganalisis massa semacam itu memiliki keunggulan tertentu: ia memiliki resolusi yang sangat tinggi, rentang massa yang diukur sangat luas, dan dapat menganalisis ion yang diperoleh dengan semua metode. Namun untuk pengoperasiannya membutuhkan medan magnet yang kuat, yang artinya penggunaanya magnet yang kuat dengan solenoid superkonduktor yang dipertahankan pada suhu yang sangat rendah (helium cair, kira-kira -270 °C).

Yang paling penting spesifikasi teknis spektrometer massa adalah sensitivitas, rentang dinamis, resolusi, kecepatan pemindaian.

Karakteristik yang paling penting dalam analisis senyawa organik adalah sensitivitasnya. Untuk mencapai sejauh mungkin sensitivitas yang lebih besar ketika rasio signal-to-noise meningkat, deteksi terpaksa dilakukan untuk ion terpilih individu. Peningkatan sensitivitas dan selektivitas dalam hal ini sangat besar, tetapi saat menggunakan perangkat resolusi rendah, seseorang harus mengorbankan yang lain. parameter penting- kredibilitas. Penggunaan resolusi tinggi pada perangkat dengan pemfokusan ganda memungkinkan Anda untuk mencapai level tinggi keandalan tanpa mengorbankan sensitivitas.

Untuk mencapai sensitivitas tinggi, spektrometri massa tandem juga dapat digunakan, ketika setiap puncak yang bersesuaian dengan ion tunggal dapat dikonfirmasi oleh spektrum massa ion anak. Juara mutlak dalam sensitivitas adalah spektrometer massa kromatografi organik resolusi tinggi dengan pemfokusan ganda.

Menurut karakteristik kombinasi sensitivitas dengan keandalan penentuan komponen, perangkap ion mengikuti perangkat resolusi tinggi. Instrumen quadrupole generasi berikutnya yang klasik ditingkatkan dengan sejumlah inovasi, seperti penggunaan pra-filter quadrupole melengkung untuk mengurangi kebisingan, mencegah partikel netral mencapai detektor.

Aplikasi spektrometri massa

• · Energi nuklir;
• · Arkeologi;
• · Petrokimia;
• · Geokimia (geokronologi isotop);
• · Agrokimia;
• · Industri kimia;
• · Analisis bahan semikonduktor, logam ultra murni, film tipis dan bubuk (misalnya, oksida U dan REE);
• · Farmasi - untuk mengontrol kualitas obat yang diproduksi dan mendeteksi pemalsuan;
• · Diagnostik medis;
• · Biokimia - identifikasi protein, studi metabolisme obat.

Spektrometri massa kromat

Spektrometri massa kromat adalah metode untuk menganalisis campuran terutama zat organik dan menentukan jumlah jejak zat dalam volume cairan. Metode ini didasarkan pada kombinasi dua metode independen - kromatografi dan spektrometri massa. Dengan bantuan yang pertama, campuran dipisahkan menjadi komponen-komponen, dengan bantuan yang kedua - identifikasi dan penentuan struktur zat, analisis kuantitatif. Ada 2 varian kromatografi-spektrometri massa, yaitu kombinasi spektrometri massa dengan kromatografi gas-cair (GLC) atau kromatografi cair kinerja tinggi.

Beras. sepuluh.

Studi pertama kemampuan analitis spektrometri chromato-mass dilakukan pada 1950-an, instrumen industri pertama yang menggabungkan kromatografi gas-cair dan

spektrometer massa, muncul di tahun 60-an. Kesesuaian mendasar dari kedua instrumen ini disebabkan oleh fakta bahwa dalam kedua kasus zat yang dianalisis berada dalam fase gas, interval suhu operasi yang sama, dan batas deteksi (sensitivitas) yang dekat. Perbedaannya adalah bahwa vakum tinggi (10 -5 - 10 -6 Pa) dipertahankan dalam sumber ion spektrometer massa, sedangkan tekanan dalam kolom kromatografi adalah 105 Pa. Untuk mengurangi tekanan, digunakan separator, yang salah satu ujungnya dihubungkan ke saluran keluar kolom kromatografi, dan ujung lainnya ke sumber ion spektrometer massa. Pemisah menghilangkan bagian utama dari gas pembawa dari aliran gas meninggalkan kolom, dan bahan organik masuk ke spektrometer massa. Dalam hal ini, tekanan di outlet kolom dikurangi menjadi tekanan operasi di spektrometer massa.

Prinsip operasi separator didasarkan baik pada perbedaan mobilitas molekul gas pembawa dan analit, atau pada permeabilitas yang berbeda melalui membran semipermeabel. Dalam industri, pemisah injektor paling sering digunakan, yang bekerja sesuai dengan prinsip pertama. Pemisah satu tahap jenis ini berisi dua nozel dengan lubang berdiameter kecil, yang dipasang persis berlawanan satu sama lain. Tekanan 1,33 Pa dibuat dalam volume antara nozel. Aliran gas dari kolom kromatografi melalui nosel pertama dengan kecepatan supersonik memasuki daerah vakum, di mana molekul-molekul merambat dengan kecepatan yang berbanding terbalik dengan massanya. Akibatnya, molekul gas pembawa yang lebih ringan dan lebih cepat dipompa keluar, dan molekul bahan organik yang lebih lambat memasuki lubang nosel kedua, dan kemudian ke sumber ion spektrometer massa. Beberapa instrumen dilengkapi dengan pemisah dua tahap yang dilengkapi dengan blok nosel lain yang serupa. Kekosongan tinggi dibuat dalam volume di antara mereka. Semakin ringan molekul gas pembawa, semakin efisien mereka dikeluarkan dari aliran gas dan semakin tinggi pengayaannya bahan organik.

Gas pembawa yang paling cocok untuk spektrometri massa kromato adalah helium. Efisiensi separator, mis. rasio jumlah bahan organik dalam aliran gas yang meninggalkan kolom dengan jumlah yang memasuki spektrometer massa sebagian besar bergantung pada laju aliran gas pembawa yang memasuki pemisah. Pada laju aliran optimal 20-30 ml/menit, hingga 93% gas pembawa dihilangkan, dan lebih dari 60% analit memasuki spektrometer massa. Laju aliran gas pembawa ini khas untuk kolom yang dikemas. Dalam hal menggunakan kolom kromatografi kapiler, laju aliran gas pembawa tidak melebihi 2-3 ml/menit, oleh karena itu, pada outletnya, sejumlah tambahan gas pembawa ditambahkan ke aliran gas sehingga laju aliran memasuki separator mencapai 20-30 ml/menit. Ini memastikan efisiensi pemisah terbaik. Kolom kapiler kuarsa fleksibel dapat disuntikkan langsung ke sumber ion. Dalam hal ini, sumber ion harus dilengkapi dengan sistem pemompaan yang kuat yang mempertahankan vakum tinggi.

Spektrometer massa yang terhubung ke kromatografi gas menggunakan ionisasi tumbukan elektron, ionisasi kimia atau medan. Kolom kromatografi harus berisi stasioner yang tidak mudah menguap dan termostabil fase cair sehingga spektrum massa uapnya tidak tumpang tindih dengan spektrum analit.

Analit (biasanya dalam larutan) dimasukkan ke dalam evaporator kromatografi, di mana ia langsung menguap, dan uap, dicampur dengan gas pembawa, memasuki kolom di bawah tekanan. Di sini, campuran dipisahkan, dan setiap komponen dalam aliran gas pembawa, saat dielusi dari kolom, memasuki separator. Dalam separator, gas pembawa terutama dihilangkan dan aliran gas yang diperkaya dengan bahan organik memasuki sumber ion dari spektrometer massa, di mana molekul terionisasi. Jumlah ion yang terbentuk dalam hal ini sebanding dengan jumlah zat yang masuk. Menggunakan sensor yang dipasang di spektrometer massa, yang merespons perubahan arus ion total, kromatogram direkam. Dengan demikian, spektrometer massa dapat dianggap sebagai detektor universal untuk kromatografi. Bersamaan dengan perekaman kromatogram pada setiap titik, biasanya di bagian atas puncak kromatografi, spektrum massa dapat direkam, yang memungkinkan untuk menetapkan struktur zat.

Kondisi penting untuk pengoperasian perangkat adalah perekaman spektrum massa yang cepat, yang harus direkam dalam waktu yang jauh lebih singkat daripada waktu puncak kromatografi. Perekaman lambat dari spektrum massa dapat mendistorsi rasio intensitas puncak di dalamnya. Laju registrasi spektrum massa (kecepatan pemindaian) ditentukan oleh penganalisis massa. Waktu pemindaian terpendek dari spektrum massa penuh (beberapa milidetik) disediakan oleh penganalisis quadrupole. Dalam spektrometer massa modern yang dilengkapi dengan komputer, pembuatan kromatogram dan pemrosesan spektrum massa dilakukan secara otomatis. Melalui interval yang sama saat komponen campuran dielusi, spektrum massa dicatat, karakteristik kuantitatif yang disimpan dalam memori komputer. Untuk setiap pemindaian, intensitas semua ion yang terdaftar ditambahkan. Karena nilai total ini (arus ion total) sebanding dengan konsentrasi zat dalam sumber ion, nilai ini digunakan untuk membuat kromatogram (nilai ini diplot sepanjang sumbu ordinat, sepanjang sumbu absis - waktu retensi dan nomor pindai ). Dengan menyetel nomor pindai, Anda dapat mengingat spektrum massa dari memori pada titik mana pun dalam kromatogram.

Seperti dijelaskan di atas, campuran zat dapat dianalisis yang dipisahkan dengan cukup baik pada kolom kromatografi gas-spektrometri massa yang sesuai. Kadang-kadang puncak kromatografi yang tidak terselesaikan juga dapat diselidiki. Zat yang diteliti harus stabil secara termal, bergerak secara kromatografi dalam kisaran suhu operasi kolom, dan mudah dipindahkan ke fase uap pada suhu evaporator. Jika zat tidak memenuhi persyaratan ini, mereka dapat dimodifikasi secara kimia, misalnya dengan sililasi, alkilasi atau asilasi gugus hidroksi, karboksi, merkapto, amino.

Sensitivitas kromatografi gas-spektrometri massa (biasanya 10 -6 -10 -9 g) ditentukan oleh sensitivitas detektor spektrometer massa. Variasi yang lebih sensitif (10 -12 -10 -15 g) dari spektrometri massa kromato adalah fragmentografi massa, juga disebut deteksi ion selektif atau multi-ion. Esensinya terletak pada kenyataan bahwa perekaman kromatogram dilakukan tidak menurut arus ion total, tetapi menurut karakteristik yang paling zat yang diberikan ion. Jenis spektrometri kromato-massa ini digunakan untuk mencari, mengidentifikasi dan Analisis kuantitatif zat dengan spektrum massa yang diketahui dalam campuran kompleks, misalnya, ketika hitungan jejak zat dalam volume besar cairan biologis(kedokteran, farmakologi, toksikologi, kontrol doping, biokimia). Lakukan fragmentografi massa pada spektrometer massa kromato menggunakan perangkat khusus - detektor multi-ion atau menggunakan komputer yang dapat membuat kromatogram untuk satu atau lebih ion. Kromatogram semacam itu, tidak seperti yang biasa, hanya mengandung puncak-puncak dari komponen-komponen yang spektrum massanya mengandung ion-ion tersebut. Analisis dilakukan dengan menggunakan standar internal, yang sering digunakan sebagai analog dari zat yang diinginkan, berlabel isotop stabil(2 H, 13 C, 15 N, 18 O).

Pilihan lain untuk spektrometri massa kromato adalah kombinasi dari kromatografi cair kinerja tinggi dan spektrometri massa. Metode ini dimaksudkan untuk analisis campuran zat polar yang sulit menguap yang tidak dapat dianalisis dengan metode spektrometri massa kromatografi GJ. Untuk menjaga vakum dalam sumber ion spektrometer massa, perlu untuk menghilangkan pelarut yang berasal dari kromatografi dengan laju 0,5-5 ml/menit. Untuk melakukan ini, bagian dari aliran cairan dilewatkan melalui lubang beberapa mikron, sebagai akibatnya tetesan terbentuk, yang kemudian memasuki zona panas, di mana sebagian besar pelarut menguap, dan bagian yang tersisa, bersama dengan zat. , memasuki sumber ion dan secara kimiawi terionisasi.

Sejumlah perangkat industri menerapkan prinsip belt conveyor. Eluat dari kolom memasuki sabuk bergerak yang melewati ruang berpemanas IR di mana pelarut menguap. Kemudian pita dengan zat melewati area yang dipanaskan oleh pemanas lain, di mana analit menguap, setelah itu memasuki sumber ion dan terionisasi. Lagi metode yang efektif Kombinasi kromatografi gas-cair kinerja tinggi dan spektrometer massa didasarkan pada penyemprotan elektro dan termal. Dalam hal ini, eluat dilewatkan melalui kapiler yang dipanaskan hingga 150 ° C dan disemprotkan ke dalam ruang vakum. Ion penyangga hadir dalam larutan berpartisipasi dalam pembentukan ion. Tetesan yang dihasilkan membawa muatan positif atau negatif. Karena diameternya yang kecil, gradien medan listrik yang tinggi dibuat di sepanjang drop, dan gradien ini meningkat saat drop putus. Dalam hal ini, terjadi desorpsi dari tetesan ion atau kluster terprotonasi (molekul zat + kation penyangga) terjadi.

Metode spektrometri massa kromato digunakan dalam studi struktural dan analitik dalam kimia organik, petrokimia, biokimia, kedokteran, farmakologi, untuk perlindungan lingkungan dan sebagainya.