KRIITTINEN ÄÄNENVOIMAKKUUS ENNUSTUS

jossa v ovat osittaisia ​​osuuksia, joiden arvot kuutiosenttimetriä / mol ilmaistuna on esitetty taulukossa. 5.2. Laskenta on melko yksinkertainen eikä vaadi lisäkommentteja.

KESKETTYKSEN TEKIJÄN ENNUSTAMINEN

Asentrisuustekijä  Pitzer ehdotti vuonna 1955 korreloivaksi parametriksi, joka luonnehtii molekyylin asentrisuutta tai ei-pallomaisuutta. Alennetun paineen riippuvuuden analysointi kylläistä höyryä erilaisia ​​aineita annetussa lämpötilassa Pitzer ja hänen työtoverinsa havaitsivat, että argonin, kryptonin, ksenonin, typen, hapen, hiilimonoksidin, metaanin ja joidenkin muiden aineiden osalta tämä riippuvuus kuvataan käytännössä yhdellä yhtälöllä. Kuitenkin laajentamalla tätä luetteloa muiden luokkien yhdisteillä saadaan sarja lähes suoria viivoja, joiden kaltevuus vaihtelee. Pitzer et ai. ottivat alennetun kyllästyshöyryn paineen tietyssä alennetussa lämpötilassa aineen ominaisuutena. Näissä lämpötiloissa inerttien kaasujen alennettu paine on valittu yksinkertainen aine, on noin 0,1. Tämän havainnon perusteella muotoiltiin uuden parametrin määritelmä - asentrinen tekijä  kuvaamaan tietyn aineen alennetun höyrynpaineen arvon poikkeamaa vertailuaineen alennetusta höyrynpaineesta seuraavaa lomaketta:

(at Tr =0,7),(5.18)

missä on aineen tyydyttyneen höyryn paine tietyssä lämpötilassa Tr =0,7.

Pitzerin määritelmän mukaan asentrinen tekijä on "mitta, jolla mitataan molekyylienvälisen potentiaalin funktioiden poikkeamaa vertailuaineen pallomaisten molekyylien molekyylien välisen potentiaalin toiminnoista". Merkitys  = 0 vastaa pallomainen symmetria harvinaisessa kaasussa. Poikkeamat yksinkertaiselle aineelle ominaisesta käyttäytymisestä ovat ilmeisiä, jos  > 0. Monatomisten kaasujen asentrinen kerroin on lähellä nollaa. Metaanin osalta se on vielä hyvin pieni. Kuitenkin suurimolekyylipainoisille hiilivedyille arvo  kasvaa ja kasvaa jyrkästi molekyylien polaarisuuden kasvaessa.

Asentrisen tekijän vaihteluväli on nollasta yhteen. Tällä hetkellä asentrista tekijää käytetään laajalti parametrina, joka in jossain määrin luonnehtii molekyylin rakenteen monimutkaisuutta suhteessa sen geometriaan ja polariteettiin. Suositusten mukaan asentrisuustekijän sisältävien korrelaatioiden sovellettavuus tulisi rajoittaa normaaleihin kaasuihin ja nesteisiin, eikä niitä tule käyttää erittäin polaaristen tai niihin liittyvien nesteiden ominaisuuksien ennustamiseen.

Tässä yhteydessä on huomattava, että työstämme saatu kokemus antaa meille mahdollisuuden päätellä, että yllä oleva rajoitus on tarpeettoman kategorinen. Tietyissä korrelaatioolosuhteissa  voidaan käyttää myös nimettyjen ryhmien yhteydessä eloperäinen aine.

Asentrisen tekijän arvot monille aineille lasketaan parhaiden kokeellisten tietojen perusteella höyrynpaineista, Tc ja PC liitännät ja ne sisältyvät liitteeseen.

Tietojen puuttuessa ko  ennustamiseen voidaan käyttää:

edmisterin yhtälö

;(5.19)

Lie-Kesler-yhtälö

Ambrose-Walton yhtälö

,(5.21)

missä on kriittinen paine ilmaistuna fyysiset ilmapiirit;

 = - aineen alentunut normaali kiehumispiste;

on aineen normaali kiehumispiste Kelvin-asteina;

on kriittinen lämpötila Kelvin-asteina.

f (0) , f (1) – määritelty Ambrose-Waltonin menetelmän kuvauksessa (kohta 7.3)

Päättäen materiaalin tarkastelun kriittisten ominaisuuksien ja samankaltaisuuskriteerien suhteen, keskitytään vielä yhteen tärkeään ja yleinen kysymys. Se koskee samankaltaisuuskriteerejä. Tällä hetkellä niitä on ehdotettu melko paljon, tutustuimme yhteen niistä - asentriseen tekijään. Sekunnissa Kuvassa 7 otetaan huomioon toinen samankaltaisuuskriteeri - ja Riedel-kerroin. Molempia kriteerejä sovelletaan laajalti. Yleisiä lähestymistapoja yhden tai toisen samankaltaisuuskriteerin valintaan ei kuitenkaan ole vielä luotu, mikä tarkoittaa, että työtä tähän suuntaan jatketaan. Pidämme asianmukaisena toistaa Walesin monografiassa luetellut vaatimukset, jotka liittyvät lisäparametreihin tai samankaltaisuuskriteereihin:

Näiden asetusten tulee olla yhdenmukaisia molekyylirakenne ja molekyylin sähköstaattiset ominaisuudet.

Ne voidaan tunnistaa vähimmäismäärä kokeelliset tiedot.

· Kriittiset ominaisuudet eivät saa vaikuttaa suoraan niiden arvoihin.

Näitä parametreja arvioitaessa käytetään tietoja P-V-T, koska muuten yllä olevan yhtälön merkitys menetetään.

Lisäparametrien tulisi olla lämpötilan funktio, mieluiten annettuja.

Listatuista vaatimuksista voi olla samaa mieltä tai eri mieltä, mutta on aivan ilmeistä, että keskipistetekijä tai Riedel-kriteeri eivät täytä koko kompleksiaan. Lisäksi meille näyttää selvältä, että yksi syy niiden menestykseen on juuri niiden arvojen johdonmukaisuus kriittisten parametrien ja parametrien kanssa. P-T tiedot. Kiehumispiste jossakin paineessa, useammin ilmakehän paineessa, toimii kommunikoinnin välittäjänä P-T-tietojen kanssa.

Näin ollen ennustemenetelmien kehittäminen edellyttää todennäköisesti samankaltaisuuskriteerien vaatimusten selventämistä.

6. KAASUN JA NESTEEN TIHEYSARVO

Ennen kuin siirrytään ennustamiseen, on muistettava, että aine voi oletetun lämpötilan ja paineen mukaan olla joko tyydyttyneessä tai tyydyttymättömässä tilassa. Kylläisen nesteen yläpuolella oleva paine on yhtä suuri kuin sen kylläisen höyryn paine tietyssä lämpötilassa. Tyydyttymättömän, alijäähdytetyn tai puristetun nesteen paine enemmän painetta sen kylläinen höyry laskentaan valitussa lämpötilassa. Jokaiselle näistä alueista P-V-T on olemassa itsenäisiä lähestymistapoja tiheyden ennustamiseen.

Yksittäisten aineiden tiheyden ennustaminen kokoonpuristuvuuskertoimella

Esimerkki 6.1

Isobutyylibentseenille, jonka kriittinen lämpötila on 650 K, kriittinen paine 31 atm ja asentrinen kerroin 0,378, lasketaan käyttämällä Lee-Kesler-taulukoita (taulukot 4.6, 4.7):

kokoonpuristuvuuskerroin 500, 657 ja 1170 K ja paine 1-300 atm,

tiheys 500, 657 ja 1170 K ja paine 1-300 atm;

anna graafiset riippuvuudet:

puristuvuuskerroin paineesta tietyissä lämpötiloissa,

Tiheys vs. paine tietyissä lämpötiloissa.

Ratkaisu

Käytämme Pitzer-laajennusta (yhtälö 4.34) ja taulukkoa. 4,6, 4,7 kokoonpuristuvuuskertoimelle.

1. Laske alennettujen lämpötilojen arvot:

500/600 =0,769; = 657/650 =1,01; = 1170/650 =1,80.

2. Laske alennettujen paineiden arvot:

1/31 =0,03226; = 300/31 =9,677.

Koska mielenkiinnon kohteena olevien alennettujen paineiden alue on sama kuin Lee-Keslerin tarkastelema vaihteluväli, käytämme tietoja taulukossa esitetyistä erillisistä arvoista. 4.6, 4.7.

Jokainen arvo ja saanut lineaarinen interpolaatio lämpötilan mukaan. Joten lämpötilassa 500 K (= 0,769) ja = 0,010 meillä on

(0,9935-0,9922)/(0,80-0,75) (0,769-0,75)+0,9922 = 0,9927.

Tiheyden ennustus kylläinen neste ja höyry käyttäen aineen tilayhtälöitä

Kyllästysehtojen löytäminen tilayhtälöistä on melko monimutkainen tehtävä, jonka ratkaiseminen on usein mahdotonta ilman tietokone Tiede ja erityistä ohjelmisto. varten yksinkertaiset yhtälöt tilassa, kuten van der Waalsin yhtälö, tämä ongelma voidaan ratkaista yksinkertaisilla laskelmilla. On kuitenkin muistettava, että käytännössä van der Waalsin yhtälöä käyttäen voidaan vain kvalitatiivisesti arvioida kyllästymistila. Kylläisyyden kuvaamiseksi tarkemmin on kehitetty muita tilayhtälöitä ja erityisiä menetelmiä.

AT tämä käsikirja van der Waalsin yhtälön esimerkkiä käyttäen on lähestymistapa nesteen ja höyryn kyllästyspaineen ja kyllästystilavuuksien (binodaaliin kuuluvat pisteet) sekä aineen metastabiilien tilojen (isotermin ääripisteiden) määrittämiseen. harkittu.

Esimerkki 6.3

Laske isobutyylibentseenille lämpötiloissa 400, 500, 600 ja 640 K käyttäen van der Waalsin yhtälöä nesteen ja höyryn höyrynpaine ja kyllästystilavuudet. Määritä myös höyryn ja nesteen metastabiilien tilojen alueet ilmoitetuissa lämpötiloissa. Kriittinen lämpötila on 650 K, kriittinen paine on 31 atm.

Ratkaisu

1. Kirjoitetaan Maxwellin periaate:

Alue = .(6.1)

Ilmaistaan ​​paineen arvo van der Waalsin yhtälöstä ja korvataan se integrandilla. Saada

. (6.2)

AT Tämä tapaus on mahdollista löytää analyyttinen ratkaisu selvä integraali

.(6.3)

Nyt ongelma rajoittuu P:n arvon löytämiseen istui, jolloin lausekkeesta 6.3 tulee identiteetti. Kun sitä löydetään, meidän on määritettävä toistuvasti nesteen ja höyryn tilavuuksien arvot tietylle P:lle, ts. löytää ratkaisuja (juuret) kuutio yhtälö.

2. Kirjoita van der Waalsin yhtälö uudelleen tilavuuspolynomiksi

.(6.4)

Juuret annettu yhtälö löytyy Cardanon kaavoilla. Tätä varten siirrymme kuutioyhtälön pelkistettyyn muotoon suorittamalla seuraavat muunnokset. Merkitään yhtälön (6.4) kertoimet muodossa

; ;

ja korvataan tuntematon V Y:llä:

sitten yhtälö (6.4) saa pelkistetyn muodon

,(6.5)

missä ; .

Kuutioyhtälön reaaliratkaisujen määrä riippuu erottimen etumerkistä

.(6.6)

Jos D > 0, yhtälöllä on yksi reaaliratkaisu; jos D< 0, то - три päteviä ratkaisuja; ja jos D = 0, niin yhtälöllä on joko kaksi reaaliratkaisua, joista toinen on kaksinkertainen, tai yksi reaali kolminkertainen ratkaisu (jälkimmäinen tapauksessa p = q = 0).

AT tämä esimerkki harkittu P-V-T alueella tilat, joissa höyry ja neste esiintyvät rinnakkain. Tälle alueelle van der Waalsin yhtälöllä on kolme todellista ratkaisua (yhtälön (6.5) diskriminantti) alle nolla). Käytettäessä Cardanon kaavoja niiden alkuperäisessä muodossa, yhtälön juuret ilmaistaan ​​kompleksisuureina. Tämä voidaan välttää ottamalla käyttöön seuraava merkintä:

, .(6.7)

Tällöin yllä olevan yhtälön (6.5) ratkaisut ovat

;(6.8)

josta korvaamalla

(6.11)

voimme jälleen siirtyä kuutioyhtälön (6.4) ratkaisuihin.

3. Laske van der Waalsin yhtälön ominaisvakiot. Laskelmien helpottamiseksi otamme seuraavat mittayksiköt: V - l / mol, P - atm, T - K. Sitten R \u003d 0,08206 l atm / (mol K);

a = 27 0,082062 6502/(64 31) = 38,72 l atm;

b \u003d 0,08206 650 / (8 31) \u003d 0,2151 l.

4. Kyllästyspaine löydetään menetelmällä peräkkäisiä approksimaatioita. Ensimmäiseksi likiarvoksi lämpötilassa T = 400 K otamme kyllästymispaineen, joka on 10 atm.

5. Laske yhtälön (6.4) kertoimien arvot:

= -(0,2151+0,08206 400/10) = -3,4975;

38,72/10 = 3,872;

= - (38,72 0,2151/10) = - 0,8329.

= /3 = – 0,2055;

= 2 (–3,4975)3/27–(–3,4975 3,872)/3+(–0,8329)=0,5121;

= (–0,2055/3)3+(0,5121/2)2 = 0,0652.

Diskriminantin (D) arvo osoittautui positiiviseksi, mikä osoittaa ainoan todellisen ratkaisun yhtälöön (6.5). Siksi painearvo on valittu väärin.

7. Oletetaan, että kyllästyspaine on 1 atm. Toistetaan kappaleiden 5 ja 6 laskelmat.

= -(0,2151+0,08206 400/1) = -33,04;

38,72/1 = 38,72;

= -(38,72 0,2151/1) = -8,329;

=/3 = –325,2;

= 2 (–33,04)3/27 – (–33,04 38,72)/3+(–8,329) = –2254;

= (–325,2/3)3+(–2254/2)2 = –3632.

8. Etsitään nämä ratkaisut, mutta ensin lasketaan apusuureet ja

= [–(–325,2)3/27]1/2 = 1129;

= -(-2254)/(21129) = 0,9982;

 = kaaret (0,9982) = 0,0600 radiaania;

= 2 (1129)1/3 cos(0,0600/3) = 20,82;

2 (1129)1/3 cos(0,0600/3 + 2 3,14/3) = –10,75;

2 (1129)1/3 cos (0,0600/3 + 4 3,14/3) = -10,09.

9. Siirrytään yhtälön (6.4) ratkaisuihin käyttäen (6.11).

\u003d 20,82 - (-33,04 / 3) \u003d 31,8 l / mol;

\u003d -10,75 - (-33,04 / 3) \u003d 0,263 l / mol;

\u003d -10,09 - (-33,04 / 3) \u003d 0,923 l / mol.

400 K:ssa ja 1 atm:ssä höyryn tilavuus ( V1) on 31,8 l/mol, nesteen tilavuus ( V2) - 0,263 l/mol. V3= 0,923 - yhtälön kolmas juuri, jolla ei ole fyysistä aistia.

10. Laske lausekkeen (6.3) vasemman puolen arvo, tätä varten meillä on kaikki tarvittavat suureet:

= 0,08206 400 ln[(31,8–0,2151)/

/(0,263–0,2151)] + 38,72 (1/31,8–1/0,263)–1 (31,8–0,263) = 35,53.

Valitulla paineella (1 atm) lauseke (6.3) ei muutu identiteetiksi, ts. vasen ja oikea osa eivät ole keskenään samanarvoisia. Sinun on hyväksyttävä erilainen kyllästyspaineen arvo.

Kohdissa 5-10 suoritettiin laskelmia pyöristämällä väliarvot kussakin laskentavaiheessa kaavoihin kirjoitettuihin arvoihin. Seuraavassa on laskelmien tulokset 16 desimaalin tarkkuudella ja pyöristys tehdään vain lopullisia arvoja esitettäessä.

11. Hyväksy Psat= 3 atm. Toistetaan kappaleiden 5-10 laskelmat. 400 K:ssa ja 3 atm:ssä höyrytilavuus on 9,878 l/mol, nestetilavuus 0,282 l/mol. Lausekkeen (6.3) vasen puoli on = 1,0515. Identiteetti ei toteudu, mutta siitä poikkeamisen aste on vähentynyt merkittävästi.

12. Kyllästyspaineen valintaa tulee jatkaa. Nyt lausekkeen (6.3) vasemmalla puolella on kaksi arvoa vastaavilla paineilla. Näitä arvoja käyttämällä on mahdollista arvioida painearvo seuraavaa laskelmaa varten lineaarisella interpoloinnilla.

\u003d 1 - (1 - 3) / (35,53 - 1,0515) 35,53 \u003d 3,061 atm.

13. Toistetaan laskelmat (vaiheet 5-12) varten Psat= 3,061 atm. Saamme:

= 9,658 l/mol; = 0,282 l/mol; = 0,473. Uusi painearvo on 3,111 atm.

5 iteroinnin jälkeen, lukuun ottamatta laskentaa klo Psat= 10 atm, meillä on:

T= 400K; P istui = 3,112 atm; = 9,480 l/mol; = 0,282 l/mol; = 8,7 10-5. Saadut paineen ja nesteen ja höyryn tilavuuden arvot vastaavat kyllästysolosuhteita.

14. Muiden lämpötilojen laskentatulokset on esitetty taulukossa. 6.3.

Taulukko 6.3

15. Höyryn ja nesteen metastabiilien (ylikyllästettyjen) tilojen alue vie binodaalin ja spinodaalisen tilan. Binodaaliin kuuluvien isotermien pisteet on määritelty yllä ja niiden arvot on annettu taulukossa. 6.3.

Spinodaalin konfiguraation määrittämiseksi käytämme relaatiota

,

nuo. äärimmäisyydet isotermin vastaaville pisteille. Seuraavaksi erotetaan van der Waalsin yhtälö tilavuuden mukaan (jos T = const) ja muunnetaan tuloksena oleva lauseke V:n polynomiksi. Saadaan kuutioyhtälö (6.12), jonka juuret löytyvät yllä kuvatulla menetelmällä ( kohdat 5-9):

16. Meillä on 400 kt seuraavat arvot yhtälön kertoimet (6.12):

= – = –2,3593;

1,0149;

= – = –0,1092.

Vähennetyn kuutiometrisen yhtälön (6.5) kertoimet ovat vastaavasti yhtä suuria kuin:

= /3 = –0,8405;

= 2 (–2,3593)3/27 – (–2,3593 1,0149)/3 + (–0,1092) = –0,2838;

= (–0,8405/3)3 + (–0,2838/2)2 = –0,0019.

D:n arvo on negatiivinen, joten yhtälöllä on kolme reaaliratkaisua.

17. Etsitään arvot yhtälön (6.12) juuret 400 K:ssa. Tätä varten suoritamme seuraavat laskelmat peräkkäin:

= [–(–0,8405)3/27]1/2 = 0,1483;

= -(-0,2838)/(2 0,1483) = 0,9568;

 = kaaret (0,9568) = 0,2950 radiaania;

= 2 (0,1483)1/3 cos(0,2950/3) = 1,0535;

2 (0,1483)1/3 cos(0,2950/3 + 2 3,14/3) = –0,6159;

2 (0,1483)1/3 cos(0,2950/3 + 4 3,14/3) = –0,4388;

\u003d 1,0535 - (-2,3593 / 3) \u003d 1,840 l / mol;

\u003d -0,6159 - (-2,3593 / 3) \u003d 0,171 l / mol;

\u003d -0,4388 - (-2,3593 / 3) \u003d 0,348 l / mol.

suurin juuri= 1,840 l/mol vastaa maksimiarvoa 400 K:n isotermillä ja rajoittaa höyryn metastabiileja tiloja vasemmalla. Juurella, joka on 0,171 l / mol, ei ole fyysistä tulkintaa, koska sen arvo on pienempi kuin van der Waalsin yhtälön b-parametri. Ja lopuksi juuri vastaa 400 K:n isotermin minimiä ja erottaa ylikyllästyneen nesteen alueen ehdottoman epävakaista tiloista vasemmalla.

18. Järjestelmän paine, jossa on vastaava tilavuus ylikyllästettyä höyryä () ja ylikylläistä nestettä () saadaan van der Waalsin yhtälöstä korvaamalla siihen vaaditut lämpötilan ja tilavuuden arvot.

\u003d (0,08206 400) / (1,840 - 0,215) - 38,72 / 1,8402 \u003d 8,763 atm;

\u003d (0,08206 400) / (0,348–0,215) -38,72 / 0,3482 \u003d -72,928 atm.

19. Muiden lämpötilojen laskentatulokset on esitetty taulukossa. 6.4

KAIKKEUKSEN KRIITTINEN TIHEYS- aineen tiheyden arvo universumi, määritellään lausekkeella missä H on Hubblen vakio (vrt. Hubblen laki), G on Newtonin painovoimavakio. Universumin homogeenisissa isotrooppisissa malleissa (ks Kosmologiset mallit)Kanssa nolla kosmologinen vakio arvo r Kanssa on kriittinen. suljetun universumin mallin erottava arvo, jossa r - todellinen vrt. kaikenlaisten aineiden tiheys) avoimen universumin mallista

Jos aineen painovoima on tarpeeksi vahva, se hidastuu suuresti maailmankaikkeuden laajeneminen, ja tulevaisuudessa sen laajennus tulisi korvata pakkaamisella. 3D avaruus tarkasteltavina olevissa malleissa on positiivista. kaarevuus, suljettu, sen tilavuus on rajallinen.

Kun painovoima ei riitä pysäyttämään laajenemista, ja universumi näissä olosuhteissa laajenee loputtomasti tulevaisuudessa. Kolmiulotteisella avaruudella on tarkasteluissa malleissa negatiivinen arvo. kaarevuus, sen tilavuus on ääretön (yksinkertaisimmassa topologiassa).

Hubblen vakio H tunnettu tähtitieteellisestä havainnot keskiarvolla. epävarmuus: H - (50-100) km/(s*Mpc). Näin ollen K. p. V. r.:n merkityksessä on epävarmuus c\u003d (5 * 10 -30 -2 * 10 -29) g / cm 3. Toisaalta havainnot osoittavat, että galakseja muodostavan aineen keskimääräinen tiheys on ilmeisesti paljon pienempi kuin C.p.V. piilotettuja massoja. Määrä

KRIITTINEN ÄÄNENVOIMAKKUUS ENNUSTUS

missä  v - osittaiset osuudet, joiden arvot ilmaistuna kuutiometreinä cm 3 / mol on annettu taulukossa. 5.2. Laskenta on melko yksinkertainen eikä vaadi lisäkommentteja.

KESKETTYKSEN TEKIJÄN ENNUSTAMINEN

Asentrisuustekijä  Pitzer ehdotti vuonna 1955 korreloivaksi parametriksi, joka luonnehtii molekyylin asentrisuutta tai ei-pallomaisuutta. Pitzer ym. havaitsivat, että argonin, kryptonin, ksenonin, typen, hapen, hiilimonoksidin, metaanin ja joidenkin muiden aineiden osalta tätä riippuvuutta kuvaa lähestulkoon. yksi yhtälö. Kuitenkin laajentamalla tätä luetteloa muiden luokkien yhdisteillä saadaan sarja lähes suoria viivoja, joiden kaltevuus vaihtelee. Pitzer et ai. ottivat alennetun kyllästyshöyryn paineen tietyssä alennetussa lämpötilassa aineen ominaisuutena. Näissä lämpötiloissa yksinkertaiseksi aineeksi valittujen inerttien kaasujen alennettu paine on noin 0,1. Tämän havainnon perusteella muotoiltiin uuden parametrin määritelmä - asentrinen tekijä  kuvaamaan tietyn aineen alennetun höyrynpaineen arvon poikkeamaa vertailuaineen alennetusta höyrynpaineesta seuraavassa muodossa:

(at T r =0,7),(5.18)

missä on aineen tyydyttyneen höyryn paine tietyssä lämpötilassa T r =0,7.

Pitzerin määritelmän mukaan asentrinen tekijä on "mitta, jolla mitataan molekyylienvälisen potentiaalin funktioiden poikkeamaa vertailuaineen pallomaisten molekyylien molekyylien välisen potentiaalin toiminnoista". Merkitys  = 0 vastaa pallosymmetriaa jalostetussa kaasussa. Poikkeamat yksinkertaiselle aineelle ominaisesta käyttäytymisestä ovat ilmeisiä, jos  > 0. Monatomisten kaasujen asentrinen kerroin on lähellä nollaa. Metaanin osalta se on vielä hyvin pieni. Kuitenkin suurimolekyylipainoisille hiilivedyille arvo  kasvaa ja kasvaa jyrkästi molekyylien polaarisuuden kasvaessa.

Asentrisen tekijän vaihteluväli on nollasta yhteen. Asentrinen tekijä on nykyisin laajalti käytössä parametrina, joka jossain määrin luonnehtii molekyylin rakenteen monimutkaisuutta sekä sen geometrian että napaisuuden suhteen. Suositusten mukaan asentrisuustekijän sisältävien korrelaatioiden sovellettavuus tulisi rajoittaa normaaleihin kaasuihin ja nesteisiin, eikä niitä tule käyttää erittäin polaaristen tai niihin liittyvien nesteiden ominaisuuksien ennustamiseen.

Tässä yhteydessä on huomattava, että työstämme saatu kokemus antaa meille mahdollisuuden päätellä, että yllä oleva rajoitus on tarpeettoman kategorinen. Tietyissä korrelaatioolosuhteissa  voidaan käyttää myös nimettyjen orgaanisten aineiden ryhmien yhteydessä.

Asentrisen tekijän arvot monille aineille lasketaan parhaiden kokeellisten tietojen perusteella höyrynpaineista, T c ja P c liitännät ja ne sisältyvät liitteeseen.

Tietojen puuttuessa ko  ennustamiseen voidaan käyttää:

Edmisterin yhtälö

;(5.19)

Lee-Keslerin yhtälö

Ambrose-Walton yhtälö

,(5.21)

missä - kriittinen paine, ilmaistaan ​​fysikaalisissa ilmakehissä;

 = - aineen alentunut normaali kiehumispiste;

Aineen normaali kiehumispiste Kelvin-asteina;

Kriittinen lämpötila Kelvin-asteina.

f (0) , f (1) – määritelty Ambrose-Waltonin menetelmän kuvauksessa (kohta 7.3)

Päättäen materiaalin tarkastelun kriittisistä ominaisuuksista ja samankaltaisuuskriteereistä, pysähdytään vielä yhteen tärkeään ja yleiseen kysymykseen. Se koskee samankaltaisuuskriteerejä. Tällä hetkellä niitä on ehdotettu melko paljon, tutustuimme yhteen niistä - asentriseen tekijään. Sekunnissa Kuvassa 7 otetaan huomioon toinen samankaltaisuuskriteeri - ja Riedel-kerroin. Molempia kriteerejä sovelletaan laajalti. Yleisiä lähestymistapoja yhden tai toisen samankaltaisuuskriteerin valintaan ei kuitenkaan ole vielä luotu, mikä tarkoittaa, että työtä tähän suuntaan jatketaan. Pidämme asianmukaisena toistaa Walesin monografiassa luetellut vaatimukset, jotka liittyvät lisäparametreihin tai samankaltaisuuskriteereihin:

Näiden parametrien on liityttävä molekyylin molekyylirakenteeseen ja sähköstaattisiin ominaisuuksiin.

Ne voidaan määrittää vähimmäismäärällä kokeellisia tietoja.

Kriittiset ominaisuudet eivät saa vaikuttaa suoraan niiden arvoihin.

Näitä parametreja arvioitaessa tulee välttää datan käyttöä P-V-T, koska muuten yllä olevan yhtälön merkitys menetetään.

Lisäparametrien tulisi olla lämpötilan funktio, mieluiten annettuja.

Listatuista vaatimuksista voi olla samaa mieltä tai eri mieltä, mutta on aivan ilmeistä, että keskipistetekijä tai Riedel-kriteeri eivät täytä koko kompleksiaan. Lisäksi meille näyttää selvältä, että yksi syy niiden sovelluksen menestykseen on juuri niiden arvojen johdonmukaisuus kriittisten parametrien ja P-T-tietojen kanssa. Kiehumispiste jossakin paineessa, useammin ilmakehän paineessa, toimii kommunikoinnin välittäjänä P-T-tietojen kanssa.

Näin ollen ennustemenetelmien kehittäminen edellyttää todennäköisesti samankaltaisuuskriteerien vaatimusten selventämistä.

6. KAASUN JA NESTEEN TIHEYSARVO

Ennen kuin siirrytään ennustamiseen, on muistettava, että aine voi oletetun lämpötilan ja paineen mukaan olla joko tyydyttyneessä tai tyydyttymättömässä tilassa. Kylläisen nesteen yläpuolella oleva paine on yhtä suuri kuin sen kylläisen höyryn paine tietyssä lämpötilassa. Tyydyttymättömän, alijäähdytetyn tai puristetun nesteen yläpuolella oleva paine on suurempi kuin sen kylläisen höyryn paine laskemiseen valitussa lämpötilassa. Jokaiselle näistä alueista P-V-T on olemassa itsenäisiä lähestymistapoja tiheyden ennustamiseen.

Yksittäisten aineiden tiheyden ennustaminen kokoonpuristuvuuskertoimella

Esimerkki 6.1

Isobutyylibentseenille, jonka kriittinen lämpötila on 650 K, kriittinen paine 31 atm ja asentrinen kerroin 0,378, lasketaan käyttämällä Lee-Kesler-taulukoita (taulukot 4.6, 4.7):

kokoonpuristuvuuskerroin 500, 657 ja 1170 K ja paine 1-300 atm,

tiheys 500, 657 ja 1170 K ja paine 1-300 atm;

anna graafiset riippuvuudet:

puristuvuuskerroin paineesta tietyissä lämpötiloissa,

tiheys vs. paine tietyissä lämpötiloissa.

Ratkaisu

Käytämme Pitzer-laajennusta (yhtälö 4.34) ja taulukkoa. 4,6, 4,7 kokoonpuristuvuuskertoimelle.

Lasketaan alentuneiden lämpötilojen arvot:

500/600 =0,769; = 657/650 =1,01; = 1170/650 =1,80.

Lasketaan alennettujen paineiden arvot:

1/31 =0,03226; = 300/31 =9,677.

Koska mielenkiinnon kohteena olevien alennettujen paineiden alue on sama kuin Lee-Keslerin tarkastelema vaihteluväli, käytämme tietoja taulukossa esitetyistä erillisistä arvoista. 4.6, 4.7.

Jokainen arvoista ja saadaan lineaarisella interpoloinnilla suhteessa lämpötilaan. Joten lämpötilassa 500 K (= 0,769) ja = 0,010 meillä on

(0,9935-0,9922)/(0,80-0,75) (0,769-0,75)+0,9922 = 0,9927.

Tyydyttyneiden nesteiden ja höyryjen tiheyden ennustaminen konsistenssiyhtälöiden avullaaine

Kyllästysehtojen löytäminen tilayhtälöistä on melko monimutkainen tehtävä, jonka ratkaiseminen on usein mahdotonta ilman tietotekniikkaa ja erikoisohjelmistoja. Yksinkertaisille tilayhtälöille, kuten van der Waalsin yhtälölle, tämä ongelma voidaan ratkaista yksinkertaisilla laskelmilla. On kuitenkin muistettava, että käytännössä van der Waalsin yhtälöä käyttäen voidaan vain kvalitatiivisesti arvioida kyllästymistila. Muita tilayhtälöitä ja erikoismenetelmiä on kehitetty kuvaamaan kylläisyyttä tarkemmin.

Tässä käsikirjassa tarkastelemme van der Waalsin yhtälön esimerkkiä käyttäen lähestymistapaa nesteen ja höyryn kyllästyspaineen ja kyllästystilavuuksien (binodaaliin kuuluvat pisteet) sekä aineen metastabiilit tilat määrittävät olosuhteet. (isotermin ääripisteet).

Universumi on kaikki mitä on olemassa. Pienimmistä pölyhiukkasista ja atomeista tähtien maailmojen valtaviin ainekertymiin ja tähtijärjestelmät. Siksi ei ole virhe sanoa, että mikä tahansa tiede tavalla tai toisella tutkii maailmankaikkeutta, tarkemmin sanottuna tavalla tai toisella sen puolia. Olemassa tieteenala, jonka tutkimuskohteena on itse maailmankaikkeus. Tämä on tähtitieteen erityinen ala, niin kutsuttu kosmologia.

Kosmologia tutkii maailmankaikkeutta kokonaisuutena, mukaan lukien teoria kokonaisuudesta tähtitieteelliset havainnot alueet osana maailmankaikkeutta.

Tieteen kehityksen myötä enemmän ja enemmän paljastava fyysisiä prosesseja Ympäröivässä maailmassa useimmat tiedemiehet siirtyivät vähitellen materialistisiin käsityksiin maailmankaikkeuden äärettömyydestä. Tässä suuri arvo I. Newton (1643 - 1727) löysi lain painovoima julkaistiin vuonna 1687. Yksi tämän lain tärkeistä seurauksista oli väite, että vuonna rajallinen universumi kaikki sen sisältö rajoitetun ajanjakson aikana on koottava yhdeksi sulje järjestelmä, kun taas sisään ääretön universumi painovoiman vaikutuksen alaista ainetta kerätään joissakin rajoitetuissa tilavuuksissa (silloisten ideoiden mukaan - tähdissä), jotka täyttävät tasaisesti maailmankaikkeuden.

Suuri arvo kehitykselle nykyajan ideoita universumin rakenteesta ja kehityksestä on yleinen suhteellisuusteoria, jonka on luonut A. Einstein (1879 - 1955). Se yleistää Newtonin painovoimateorian suuria massoja ja valonnopeuteen verrattavia nopeuksia. Todellakin, kolossaalinen massa on keskittynyt galakseihin, ja kaukaisten galaksien ja kvasaarien nopeudet ovat verrattavissa valonnopeuteen.

Yksi merkittävistä seurauksista yleinen teoria suhteellisuusteoria on johtopäätös jatkuva liike universumin aine - universumin ei-stationaarisuus. Tämä johtopäätös tehtiin vuosisadamme 20-luvulla Neuvostoliiton matemaatikko A.A. Fridman (1888-1925). Hän osoitti sen riippuen keskitiheys aine Universumin täytyy joko laajentua tai supistua. Universumin laajenemisen myötä galaksien taantuman nopeuden tulisi olla verrannollinen etäisyyteen niihin - Hubble vahvisti päätelmän punasiirtymän löydöstä galaksien spektrissä.

Aineen keskimääräisen tiheyden kriittinen arvo, josta sen liikkeen luonne riippuu,

jossa G on gravitaatiovakio ja H=75 km/s*Mpc on Hubblen vakio. Korvaaminen halutut arvot, saadaan, että aineen keskitiheyden kriittinen arvo P k = 10 -29 g/cm 3 .

Jos aineen keskimääräinen tiheys maailmankaikkeudessa on suurempi kuin kriittinen, niin tulevaisuudessa maailmankaikkeuden laajeneminen korvataan supistumisella, ja jos keskimääräinen tiheys on yhtä suuri tai pienempi kuin kriittinen, laajeneminen ei tapahdu. lopettaa. Yksi asia on selvää, että ajan mittaan laajeneminen johti aineen tiheyden merkittävään laskuun, ja tietyssä laajenemisvaiheessa galakseja ja tähtiä alkoi muodostua.

Palataan nyt universumin aineen keskimääräisen tiheyden ongelmaan. Kuten jo todettiin, on suhteellisen helppoa ottaa huomioon "helposti havaittava aine", toisin sanoen näkyviin galakseihin sisältyvä aine. Hollantilainen tähtitieteilijä Oort määritti tämän määrän riittävän luotettavasti vuonna 1958. Käytännön määritelmä Galakseihin saapuvan aineen keskimääräinen tiheys tuotetaan kahdessa vaiheessa.

Ensinnäkin lasketaan eri luminositeettien galaksien lukumäärä tilavuusyksikköä kohti ja lasketaan universumin keskimääräinen valovoima tilavuusyksikköä kohti. Oortin mukaan se osoittautuu yhtä suureksi kuin

Tässä tarkoittaa Auringon kirkkautta, = 4 * 10 33 erg/s.

Sen jälkeen lasketaan kaikentyyppisille galakseille niiden massan M suhde valoisuuteen L. elliptisiä galakseja asenne kertaa suurempi kuin Auringon massan suhde sen kirkkauteen spiraaligalaksit tämä M/L-suhde vaihtelee muutamasta yksiköstä noin 20:een. Prosenttiosuus huomioon ottaen erilaisia ​​tyyppejä galaksit, M / L:n keskiarvo osoittautuu yhtä suureksi kuin

Tulot (16) ja (17) antavat galaksiin saapuvan aineen keskimääräisen tiheyden,

Tämä arvo on paljon pienempi kuin kriittinen tiheys (16). Niiden suhde, jota yleensä merkitään kirjaimella Ω, on yhtä suuri kuin

Jos universumissa ei ole huomattavia määriä muuta ainetta, jonka keskimääräinen tiheys on paljon suurempi kuin ρ gal, niin universumi aina laajenee.

On kuitenkin vakavia syitä epäillä, että galaksien välisessä tilassa voi olla monia vaikeasti havaittavia aineen muotoja, joita kutsutaan "piilomassaksi".

Yksi syy sellaiseen epäilyyn on galaksijoukkojen massojen mittaustulokset. Mittaukset suoritetaan seuraavasti.

Säännöllisillä klustereilla on symmetrinen muoto, galaksien tiheys niissä pienenee tasaisesti keskustasta reunaan, ja siksi on täysi syy uskoa, että klusterit sijaitsevat tasapainotila, kun kineettinen energia galaksien liikkeitä tasapainottaa kaikkien joukossa olevien massojen keskinäinen gravitaatiovoima.

Tässä tapauksessa viriaalilause pätee, jonka mukaan klusterin kaikkien jäsenten kineettinen energia on yhtä suuri. itseisarvo puoli Mahdollinen energia klusterin massojen painovoima (mukaan lukien tietysti näkymätön massat). Tämä lause mahdollistaa joukon kokonaismassan laskemisen, jos joukossa olevien galaksien suhteelliset nopeudet ja joukon koko tunnetaan. Galaksien suhteellinen nopeus joukossa lasketaan niiden punasiirtymien erosta, ja koko määräytyy taivaalla olevan joukon kulmakoon ja etäisyyden meistä perusteella. Tällainen jo mainitsemamme Coma-klusterille tehty määritelmä johtaa luokkaa 2 * 10 15 M olevaan massaan, joka vastaa koko klusterin massa-luminositeettisuhdetta (Ablen mukaan)

Tuloksena oleva suhde on monta kertaa suurempi kuin M / L , jopa elliptisille galakseille, joilla on suurin M / L (tietoja tarkistetaan parhaillaan). Jos nämä johtopäätökset pitävät paikkansa, joukon massa on paljon suurempi kuin siinä olevien galaksien massojen summa. Samat tulokset saadaan, kun tarkastellaan muita galaksijoukkoja ja -ryhmiä. Joten "piilotetun massan" ongelma syntyi. Tehdään heti varaus, että ongelma klustereiden massan määrittämisessä viriaalilauseen avulla on vaikea tehtävä ja tässä virheet ovat mahdollisia. Virheiden pääasiallinen lähde liittyy siihen, että galaksien nopeudet mitataan virheillä, mikä johtaa nopeusdispersion yliarviointiin ja sitä kautta klusterin massan yliarviointiin. Lisäksi "vieraiden" galaksien satunnainen projektio joukolle on mahdollista. Niiden huomioon ottaminen johtaa myös massan yliarviointiin. Huolellinen analyysi kuitenkin osoittaa, että on paradoksaalista "siirtää" kaikki syyllisyys vastaanottamisesta suuri massa klustereissa tällaisia ​​virheitä on erittäin vaikea havaita. Saadut johtopäätökset saavat meidät ottamaan vakavasti "piilotetun massan" etsinnän, ei vain galaksijoukkojen välillä, vaan myös niiden välillä. Missä muodossa piilotettu massa voi olla olemassa? Ehkä se on intergalaktinen kaasu? *. Loppujen lopuksi galaksien välinen tilan tilavuus on paljon suurempi kuin galaksikohtaisen avaruuden tilavuus. Siksi galaksien välinen kaasu, jonka pitoisuus, vaikkakin paljon pienempi kuin galaksien sisällä olevan kaasun, voi silti johtaa jättimäisiin massoihin.

* (Monet astrofyysikot ovat olleet mukana analysoimassa galaktisten kaasujen etsimiseen liittyviä havaintoja. Huomioimme tässä Neuvostoliiton tutkijoiden V. L. Ginzburgin, Ya. B. Zeldovichin, I. S. Shklovskyn, A. G. Doroshkevichin, V. G. Kurtin, L. M. Ozernyn, R. A. Sunyaevin ja muiden teokset.)

Ensinnäkin muistetaan, että maailmankaikkeuden kaasu koostuu pääasiassa vedystä. Siksi kaasun läsnäolon toteamiseksi galaksien välisessä tilassa on ensin etsittävä vetyä. Riippuen fyysiset olosuhteet kaasu voi olla neutraalissa ja ionisoidussa tilassa.

Aloitetaan arvioimalla neutraalin vedyn mahdollinen määrä.

Jos kaukaisesta lähteestä tuleva valo kulkee neutraaleja vetyatomeja sisältävän kaasun läpi, säteilyn absorptio (tarkemmin sanottuna resonanssisironta) atomien kautta spektriviiva L α aallonpituudella λ = 1215 Å. Tämä johtaa lähteestä tulevan valon vaimenemiseen tietyllä aallonpituudella. Lähteinä käytetään kaukaisia ​​kvasaareita. Vetyatomit sijaitsevat aina kvasaarista lähtien, ja siksi niillä on erilainen poistumisnopeus meistä johtuen maailmankaikkeuden laajenemisesta Hubblen lain mukaan ( v=HR). Absorboivien atomien erilaiset nopeudet johtavat siihen, että Doppler-ilmiön vuoksi spektrin absorptioviiva venyy kaistaksi. Tämän vaikutuksen huolellinen etsintä kvasaarien spektristä z> 2 epäonnistui, absorptiovyöhykkeitä ei löytynyt. Tästä syystä päätellään, että keskimääräinen lukutiheys neutraaleja atomeja intergalaktisessa kaasussa on mitätön: n HI

Samanlaiset näkökohdat koskevat molekyylivetyä(absorptio molekyylivedyn Lyman-vyöhykkeessä). Havainnot johtavat siihen johtopäätökseen, että molekyylivedyn tiheys galaksien välisessä kaasussa on myös mitätön.

Siten intergalaktinen kaasu, jos se on olemassa, on ionisoitava ja siksi lämmitettävä voimakkaasti. Kuten analyysi osoittaa, tämä vaatii lämpötiloja yli miljoona astetta. Ei pitäisi olla yllättävää, että tällaisesta lämpötilasta huolimatta tämä kaasu on käytännössä näkymätön. Tosiasia on, että sen tiheys on hyvin alhainen, kaasu on läpinäkyvää, se säteilee vähän näkyvä valo. Mutta silti, tämä ionisoitu korkean lämpötilan plasma lähettää melko paljon ultraviolettisäteily ja pehmeät röntgenkuvat.

Kuumaa kaasua voidaan etsiä ultraviolettisäteilyn avulla. Tämä menetelmä ei kuitenkaan ollut kovin herkkä.

Mielenkiintoista menetelmää ehdotti Neuvostoliiton astrofyysikko R. A. Sunyaev. Se perustuu seuraaviin huomioihin. Kuuman intergalaktisen kaasun ultraviolettisäteilyvirran pitäisi ionisoida vetyä galaksien reunalla. Mutta radioastronomiset havaintomenetelmät mahdollistivat neutraalin vedyn havaitsemisen meidän ja muiden galaksiemme laitamilta. Laskelma osoittaa, että jos kuuman galaksien välisen kaasun tiheys olisi yhtä suuri kuin kriittinen ρ H I = 10 -29 g/cm 3, niin siitä tuleva ultraviolettisäteilyvuo ionisoi täysin vedyn galaksien reunalla, toisin kuin havainnot. Näin ollen

Tämä arvo on paljon suurempi kuin rgal. Näin ollen tarkasteltava menetelmä ei valitettavasti ole vielä tarpeeksi herkkä sulkemaan pois olemassaolon mahdollisuutta suuri numero kuuma intergalaktinen kaasu. Kysymys tällaisen kaasun määrästä, onko sen keskimääräinen tiheys suurempi kuin galakseihin saapuvan aineen keskimääräinen tiheys, jää avoimeksi.

Siirrytään nyt kaasuun galaksiklustereissa. Radiohavainnot osoittavat, että neutraalia vetyä on klustereissa mitättömän vähän. Satelliitteihin asennettuja röntgenteleskooppeja käyttämällä on kuitenkin havaittu kuumaa ionisoitua kaasua rikkaista galaksiklustereista. Kävi ilmi, että tämä kaasu kuumennetaan arvoon T ≈ 10 8 K. Sen kokonaismassa voi olla jopa 10 13 M . Luku on vaikuttava, mutta näimme edellä, että kooma-klusterin kokonaismassa viriaalilauseen mukaan on paljon suurempi - ylittää 10 15 M d. Näin ollen kuuman kaasun läsnäolo klustereissa ei tyhjennä piilevien ongelmaa. massa.

Muutama vuosi sitten tämän pahamaineisen ongelman toinen puoli nousi esiin.

AT viime aikoina yhä useammat kannattavat ajatusta siitä, että galakseja voi ympäröidä valtavia massiivisia heikosti valoisia esineitä, joita on erittäin vaikea havaita niiden hehkusta. Näitä voivat olla esimerkiksi heikosti kirkkaat tähdet. Näiden tähtien massa koronassa ei vaikuta merkittävästi dynamiikkaan sisäosat galaksit * , joita tarkkaillaan hyvin, ja siksi näiden sisäosien havainnot antavat vain niiden massat eivätkä kerro mitään koronan massoista. Mutta kruunun massan on vaikutettava liikkeeseen kääpiögalaksit- päägalaksin satelliitit. Juuri tätä vaikutusta varten he yrittävät tällä hetkellä havaita galaksien koronaa. On mahdollista, että näiden koronan huomioon ottaminen muuttaa merkittävästi arviota galaksien massoista klusteissa ja ratkaisee "piilomassan" ongelman. Galaksikoronoiden ongelmaa ei kuitenkaan ole vielä ratkaistu.

* (Muista, että pallomainen kuori ei luo gravitaatiokenttä sisäontelossa (katso § 2 ch. 1).)

Meidän on vielä analysoitava kysymys eksoottisista ehdokkaista piilomassan rooliin, kuten kosmiset säteet, neutriinot, gravitaatioaallot sekä muun tyyppiset fyysiset aineet.

Havainnot osoittavat, että massatiheys vastaa kosmiset säteet, enintään 10 -35 g / cm 3, eli hyvin pieni.

Neutriinojen ja gravitaatioaaltojen osalta tilanne on monimutkaisempi. Tämän tyyppisten fyysisten aineiden vuorovaikutus tavallisen aineen kanssa on erittäin heikkoa ja siksi, jos maailmankaikkeus olisi täynnä neutriinoja tai gravitaatioaaltoja massatiheydellä (vastaa Einsteinin kaavan mukaista energiatiheyttä e \u003d ρc 2) jopa enemmän kuin ρ crit, sitten kaikki samat suorat fyysisiä menetelmiä eivät antaisi heidän löytää sitä. On olemassa epäsuoria näkökohtia useiden näiden eksoottisten aineen muotojen alhaisesta todennäköisyydestä. Keskustelemme joistakin näkökohdista myöhemmin.

Joten yhteenvetona sanotun näemme, että kysymystä aineen tiheyden p keskiarvosta universumissa ei ole vielä ratkaistu. Kohdassa 4 ch. 2 palaamme tähän asiaan vielä kerran ja tarkastelemme menetelmää ρ:n määrittämiseksi, joka ei riipu fyysisen aineen ominaisluonteesta, vaan käyttää sitä tosiasiaa, että mikä tahansa massa luo gravitaatiokentän. Totta ja tämä universaali menetelmä ei ole toistaiseksi johtanut menestykseen.

Tässä lopuksi esittelemme asiantuntijoiden enemmistön mielipiteen kaikkien havaintomenetelmien perusteella saadusta kaikentyyppisten aineiden keskimääräisen tiheyden todennäköisimmästä arvosta universumissa.

Tämä on todennäköisin arvo

Tieteen totuutta ei selvitetä laskemalla enemmistöä asiantuntijoiden äänistä, mutta lukijan on hyödyllistä tietää, että juuri näiden asiantuntijoiden mukaan aineen tiheys maailmankaikkeudessa ei ylitä kriittistä arvoa ja maailmankaikkeus on rajaton laajennus.