Käsite hiukkasen kvanttitilasta järjestelmässä pätee niissä tapauksissa, joissa vuorovaikutus. hiukkasten välillä voidaan korvata tietty tehollinen kenttä, ja jokainen hiukkanen voidaan luonnehtia yksittäisellä joukolla kvanttiluvut; vuorovaikutusjärjestelmän tiukasti huomioiden. hiukkasia, koko järjestelmässä on vain kvanttitiloja. Itsekonsistenssimenetelmän perustana on yhden hiukkasen approksimaatio. kenttä (Hartree-Fock-menetelmä; katso molekyyliratamenetelmät), jota käytetään laajalti atomi- ja laituriteoriassa. spektrit, kvanttiteoria chem. yhteydet, kun kuvataan atomin ja ytimen kuorimalleja jne.
Paulin periaate yhden hiukkasen approksimaatiossa mahdollistaa jaksollisen perustelun kemian järjestelmä. D. I. Mendelejevin elementtejä, koska vain yhden elektronin läsnäolo yhdessä tilassa selittää täyttöjärjestyksen elektronikuoret ja tähän sekvenssiin liittyy St.:n jaksollisuus elementeissä. Max. pääkvanttiluvulla n olevien elektronien lukumäärä kuoressa määräytyy Paulin periaatteen mukaisesti hajoamisluvulla. kvanttilukujen joukot l, ml ja ms, eli yhtä kuin 2(2l + 1) = 2n2. Tästä saadaan elektronikuorten täyttömäärät kuoriluvun nousevassa järjestyksessä: 2, 8, 18, 32 ... Atomin ekvivalenteille elektroneille, eli elektroneille, joilla on sama n ja l, Paulin johdosta. periaate mahdolliset tilat, mutta vain ne, jotka eroavat ml:ssa tai ms:ssa. Erityisesti varten elektroninen konfigurointi(pr)2 liikemäärän momenttien vektorilisäyksen sääntö antaa kuusi termiä: 1.3S, 1.3P 1.3D, joista vain kolme on sallittua: 1S, 3P ja 1D, koska jäljellä oleville kolmelle termille joukot ovat kvantti kahden elektronin luvut ovat samat. Pauli-periaatteen huomioon ottaminen on tarpeen myös sallittua löydettäessä elektroniset tilat molekyylejä ja mol. komplekseja. Pauli-periaate toimii pohjana. rooli kiinteiden aineiden kvanttiteoriassa, teoria ydinreaktiot ja p-tiot alkuainehiukkasten välillä.
16 Jaksottaisen lain merkitys. Alkuaineiden jaksollinen järjestelmä oli yksi kemian arvokkaimmista yleistyksistä. Se on ikään kuin yhteenveto kaikkien alkuaineiden kemiasta, kaavio, josta voit lukea alkuaineiden ja niiden yhdisteiden ominaisuudet. Järjestelmän avulla oli mahdollista selvittää sijainti, suuruus atomimassat, joidenkin elementtien valenssiarvo. Taulukon perusteella oli mahdollista ennustaa vielä löytämättömien alkuaineiden olemassaolo ja ominaisuudet. Mendelejev ennusti ja kuvasi tuolloin löytämättömien alkuaineiden ominaisuuksia, joita hän kutsui ekaboriksi (skandium), ekaaalumiiniksi (gallium), ekasiliconiksi (germanium). Mendelejev muotoili jaksollinen laki ja ehdotti sen graafista esitystä, mutta tuolloin oli mahdotonta määrittää jaksollisuuden luonnetta. Syytä ominaisuuksien ja niiden yhdisteiden muutosten jaksottaisuuteen ei paljastunut, vaan jaksollisen lain merkitys paljastui myöhemmin atomin rakennetta koskevien löytöjen yhteydessä.
Teoria atomin rakenteesta
Atomi on sähköisesti neutraali hiukkanen, joka koostuu positiivisesti varautuneesta ytimestä ja negatiivisesti varautuneista elektroneista.
Atomiytimien rakenne
Atomien ytimet koostuvat kahden tyyppisistä alkuainehiukkasista: protoneista (p) ja neutroneista (n). Yhden atomin ytimessä olevien protonien ja neutronien summaa kutsutaan nukleoniluvuksi: missä A on nukleoniluku, N on neutronien lukumäärä, Z on protonien lukumäärä.
Protoneilla on positiivinen varaus (1), neutroneilla ei ole varausta (0), elektroneilla on negatiivinen varaus (-1). Protonin ja neutronin massat ovat suunnilleen samat, ne otetaan 1:ksi. Elektronin massa on paljon pienempi kuin protonin massa, joten se jätetään kemiassa huomiotta, kun otetaan huomioon, että atomin koko massa on keskittynyt ytimeensä. Positiivisesti varautuneiden protonien lukumäärä ytimessä on yhtä suuri kuin negatiivisesti varautuneiden elektronien lukumäärä, eli atomi kokonaisuudessaan on sähköisesti neutraali. Atomit, joilla on sama ydinvaraus, muodostavat kemiallisen alkuaineen. Eri alkuaineiden atomeja kutsutaan nuklideiksi.
17.
Kemiallinen sidos on kahden atomin vuorovaikutus, joka tapahtuu elektronien vaihdolla. Kun kemiallinen sidos muodostuu, atomeilla on taipumus hankkia vakaa kahdeksan elektronin (tai kahden elektronin) ulkokuori, joka vastaa lähimmän inertin kaasuatomin rakennetta. Seuraavat kemialliset sidostyypit erotellaan: kovalenttiset (polaariset ja ei-polaariset; vaihto- ja luovuttaja-akseptori), ioniset, vety- ja metallisidokset.
18. Kovalenttinen sidos- suurin osa yleinen muoto kemiallinen sidos, joka syntyy elektroniparin sosialisoitumisesta vaihtomekanismin kautta, kun kukin vuorovaikutuksessa olevista atomeista toimittaa yhden elektronin, tai luovuttaja-akseptorimekanismin kautta, jos elektronipari siirretty yhden atomin (luovuttaja) yhteiskäyttöön toiselle atomille (akseptori)
Klassinen esimerkki ei-polaarisesta kovalenttisesta sidoksesta (elektronegatiivisuuden ero on nolla) havaitaan homonukleaarisissa molekyyleissä: H–H, F–F. Kahden elektronin kaksikeskussidoksen energia on välillä 200–2000 kJ∙mol–1.
Kun muodostuu heteroatomi kovalenttinen sidos, elektronipari siirtyy elektronegatiivisempaan atomiin, mikä tekee tällaisesta sidoksesta polaarisen. Polaarisen sidoksen ionisuus prosentteina lasketaan empiirisellä suhteella 16(χA – χB) + 3,5(χA – χB)2, missä χA ja χB ovat AB-molekyylin A- ja B-atomien elektronegatiivisuus. Polarisoituvuuden lisäksi kovalenttisella sidoksella on kyllästymisominaisuus - atomin kyky muodostaa niin monta kovalenttista sidosta kuin sillä on energeettisesti käytettävissä olevia atomikiertoratoja.Kovalenttiselle sidokselle ominaiset ominaisuudet - suuntaus, kylläisyys, polariteetti, polarisoituvuus - määräävät yhdisteiden kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet.
Sidosen suunta johtuu aineen molekyylirakenteesta ja niiden molekyylin geometrisestä muodosta. Kahden sidoksen välisiä kulmia kutsutaan sidoskulmiksi.
Kyllästyminen - atomien kyky muodostaa rajoitettu määrä kovalenttisia sidoksia. Atomin muodostamien sidosten lukumäärää rajoittaa sen ulompien atomiorbitaalien lukumäärä.
Sidosen polariteetti johtuu elektronitiheyden epätasaisesta jakautumisesta atomien elektronegatiivisuuden eroista. Tällä perusteella kovalenttiset sidokset jaetaan ei-polaarisiin ja polaarisiin.
Sidosen polarisoituvuus ilmaistaan sidoselektronien siirtymisessä ulkoisen sähkökentän, mukaan lukien toisen reagoivan hiukkasen, vaikutuksesta. Polarisoituvuus määräytyy elektronien liikkuvuuden mukaan. Kovalenttisten sidosten polariteetti ja polarisoituvuus määräävät reaktiivisuus molekyylejä suhteessa polaarisiin reagensseihin.
19. Ionisidos – erikoistapaus kovalenttinen, kun muodostunut elektronipari kuuluu kokonaan elektronegatiivisempaan atomiin, josta tulee anioni. Perusteena tämän sidoksen erottamiselle omaan tyyppiin on se tosiasia, että tällaisen sidoksen sisältävät yhdisteet voidaan kuvata sähköstaattisessa approksimaatiossa, kun otetaan huomioon positiivisten ja negatiivisten ionien vetovoimasta johtuva ionisidos. Vastakkaisen merkin ionien vuorovaikutus ei riipu suunnasta, eikä Coulombin voimilla ole kylläisyyden ominaisuutta. Siksi jokainen ioniyhdisteen ioni vetää puoleensa niin paljon päinvastaisen merkkisiä ioneja, että muodostuu kidehila ionityyppi. Ionikiteissä ei ole molekyylejä. Jokaista ionia ympäröi tietty määrä erimerkkisiä ioneja (ionin koordinaationumero). Ionipareja voi esiintyä kaasumainen tila polaaristen molekyylien muodossa. Kaasumaisessa tilassa NaCl on dipolimomentti~3∙10–29 C∙m, mikä vastaa 0,8 elektronin varauksen siirtymää 0,236 nm:n sidoksen pituutta kohti Na:sta Cl:ään, eli Na0,8+Cl0,8–.Elektronegatiivisuus (χ) on atomin peruskemiallinen ominaisuus, kvantitatiivinen ominaisuus molekyylissä olevan atomin kyvylle siirtää yhteisiä elektronipareja itseään kohti.
Amerikkalainen kemisti L. Pauling esitteli modernin käsitteen atomien elektronegatiivisuudesta. L. Pauling käytti elektronegatiivisuuden käsitettä selittääkseen tosiasian, että A-B heteroatomisen sidoksen energia (A, B ovat minkä tahansa kemiallisen alkuaineen symboleja) yleinen tapaus suurempi kuin homoatomisten sidosten A-A ja B-B geometrinen keskiarvo.
Tällä hetkellä atomien elektronegatiivisuuksien määrittämiseen on olemassa monia erilaisia menetelmiä, joiden tulokset ovat suhteellisen pieniä eroja lukuun ottamatta hyvin sopusoinnussa keskenään ja ovat joka tapauksessa sisäisesti yhdenmukaisia.
metallinen liitos syntyy valenssielektronien osittaisen siirtymisen seurauksena. Valenssielektroni liikkuvat melko vapaasti metallien hilassa ja ovat sähköstaattisesti vuorovaikutuksessa positiivisesti varautuneiden ionien kanssa. Sidosvoimat eivät ole paikallisia eivätkä suunnattuja, ja siirretyt elektronit aiheuttavat korkean lämmön- ja sähkönjohtavuuden.
Vetysidos. Sen muodostuminen johtuu siitä, että elektroniparin voimakkaan siirtymän seurauksena elektronegatiiviseen atomiin vetyatomi, jolla on tehokas positiivinen varaus, voi olla vuorovaikutuksessa toisen elektronegatiivisen atomin kanssa (F, O, N, harvemmin Cl, Br , S). Tällaisen sähköstaattisen vuorovaikutuksen energia on 20–100 kJ∙mol–1. Vetysidokset voivat olla molekyylien sisäisiä ja molekyylien välisiä. Molekyylisisäinen vetysidos muodostuu esimerkiksi asetyyliasetoniin ja siihen liittyy renkaan sulkeutuminen.
20. Amerikkalainen kemisti Linus Pauling ehdotti "hybridisaation" käsitettä kemiassa selittääkseen molekyylien, kuten metaanin, rakenteen.
Historiallisesti sitä käytettiin vain yksinkertaisiin molekyyleihin, mutta myöhemmin se laajennettiin monimutkaisempiin molekyyleihin. Toisin kuin molekyyliratojen teoria, se ei ole tiukasti kvantitatiivinen, sillä se ei esimerkiksi pysty ennustamaan edes yksinkertaisten molekyylien, kuten veden, fotoelektronispektrejä. Siksi sitä käytetään tällä hetkellä pääasiassa pedagogisiin tarkoituksiin ja synteettisessä orgaanisessa kemiassa.
Hybridisaatiota on kolmea tyyppiä:
Sp-hybridisaatio
Esiintyy, kun sekoitetaan yksi s- ja yksi p-orbitaali. Muodostuu kaksi ekvivalenttia sp-atomiorbitaalia, jotka sijaitsevat lineaarisesti 180 asteen kulmassa ja suunnataan eri suuntiin hiiliatomin ytimestä. Kaksi jäljellä olevaa ei-hybridi-p-orbitaalia sijaitsevat keskenään kohtisuorassa tasossa ja osallistuvat `0;-sidosten muodostumiseen, tai ne ovat yksinäisten elektroniparien varassa, pituus on 0,120 nm.
Sp²-hybridisaatio
Esiintyy, kun sekoitetaan yksi s- ja kaksi p-orbitaalia. Muodostetaan kolme hybridiorbitaalia, joiden akselit sijaitsevat samassa tasossa ja suunnataan kolmion kärkiin 120 asteen kulmassa. Ei-hybridi p atomikiertorata on kohtisuorassa tasoon nähden ja osallistuu pääsääntöisesti `0;-sidosten muodostukseen, pituus on 0,134 nm.
Sp³-hybridisaatio
Esiintyy, kun sekoitetaan yksi s- ja kolme p-orbitaalia. Syntyy neljä identtistä orbitaalia, jotka sijaitsevat suhteessa toisiinsa tetraedrisissä kulmissa 109° 28’ (109.47°), pituus 0.154 nm.Molekyyliratamenetelmä lähtee siitä tosiasiasta, että jokainen molekyylirata on esitetty atomiorbitaalien algebrallisena summana (lineaariyhdistelmänä). Esimerkiksi vetymolekyylissä vain 1s kahden vetyatomin atomiorbitaalit voivat osallistua MO muodostumiseen, mikä antaa kaksi MO, joka on atomiorbitaalien 1s1 ja 1s2 summa ja erotus - MO± = C11s1 ±C21s2.
21.
Metallisidos on metallikiteissä olevien positiivisten ionien välinen sidos, joka toteutuu kiteen läpi vapaasti liikkuvien elektronien vetovoimalla. Aseman mukaan jaksollisessa järjestelmässä metalliatomeilla on pieni määrä valenssielektroneja. Nämä elektronit ovat melko heikosti sitoutuneita ytimiinsä ja voivat helposti irtautua niistä. Tämän seurauksena metallin kidehilassa ilmaantuu positiivisesti varautuneita ioneja ja vapaita elektroneja. Siksi metallien kidehilassa elektronien liikkumisvapaus on suurempi: jotkut atomeista menettävät elektroninsa, ja tuloksena olevat ionit voivat ottaa nämä elektronit "elektronikaasusta". Tämän seurauksena metalli on sarja positiivisia ioneja, jotka sijaitsevat kidehilan tietyissä kohdissa, ja suuri määrä elektroneja, jotka liikkuvat suhteellisen vapaasti positiivisten keskusten kentässä. Tämä on tärkeä ero metallisidosten ja kovalenttisten sidosten välillä, joilla on tiukka suuntaus avaruudessa.
Metallisidos eroaa kovalenttisesta sidoksesta myös lujuudella: sen energia on 3–4 kertaa pienempi kuin kovalenttisen sidoksen energia.
Sidosenergia - energia, joka tarvitaan katkaisemaan kemiallinen sidos kaikissa molekyyleissä, jotka muodostavat yhden moolin ainetta. Kovalenttisten ja ionisten sidosten energiat ovat yleensä korkeita ja ovat luokkaa 100-800 kJ/mol.
22. VETYSIDOSTO (H-sidos) - erityinen vuorovaikutus reaktiivisten ryhmien välillä, kun taas yksi ryhmistä sisältää vetyatomin, joka on altis sellaiselle vuorovaikutukselle. Vetysidos on maailmanlaajuinen ilmiö, joka kattaa kaiken kemian. Toisin kuin tavalliset kemialliset sidokset, H-sidos ei esiinny kohdistetun synteesin tuloksena, vaan syntyy itse sopivissa olosuhteissa ja ilmenee molekyylien välisenä tai molekyylinsisäisenä vuorovaikutuksena.Vetysidoksen ominaisuudet. Erottuva ominaisuus vetysidos - suhteellisen alhainen lujuus, sen energia on 5-10 kertaa pienempi kuin kemiallisen sidoksen energia. Energian suhteen se on väliasemassa kemiallisten sidosten ja van der Waalsin vuorovaikutusten välillä, niiden, jotka pitävät molekyylejä kiinteässä tai nestemäisessä faasissa.H-sidoksen muodostumisessa ratkaiseva rooli on sidoksessa mukana olevien atomien elektronegatiivisuudella - kyvyllä vetää kemiallisen sidoksen elektroneja atomista - tähän sidokseen osallistuvasta kumppanista. Tämän seurauksena atomiin A syntyy osittainen negatiivinen varaus d- lisääntyneellä elektronegatiivisuudella ja positiivinen d+ kumppaniatomiin, kemiallinen sidos tässä tapauksessa se polarisoituu: Ad-–Hd+.
Lyhyt kuvaus
Mineraalimakro- ja mikrolannoitteiden sekä rehufosfaattien tuotanto. Kalkin, kipsin ja muiden aineiden käyttö maaperän rakenteen parantamiseksi. Kemiallisten kasvinsuojeluaineiden käyttö: rikkakasvien torjunta-aineet, eläinmyrkyt ja hyönteismyrkyt jne. Kasvien kasvua ja hedelmää stimuloivien aineiden käyttö kasvintuotannossa. Ympäristöystävällisten maataloustuotteiden viljelymenetelmien kehittäminen. Eläinten tuottavuuden lisääminen kasvun stimulanttien, erityisten rehun lisäaineiden avulla. Polymeerimateriaalien valmistus ja käyttö Maatalous. Materiaalien valmistus maatalouden pienimuotoista koneistamista varten. Maatalouden kemilisoinnin päätavoitteena on tuotannon kasvun varmistaminen, maataloustuotteiden laadun parantaminen ja säilyvyyden pidentäminen, maatalouden ja karjanhoidon tehostaminen. Tuholaisten, rikkakasvien ja tautien torjumiseksi maassamme tuotetaan vuosittain yli 500 tuhatta tonnia torjunta-aineita. Niiden käytön avulla voit säästää jopa satoja tuhansia tonneja satoja vuodessa.
Supramolekulaarinen kemia
Analysoidaan supramolekulaariseksi kemiaksi kutsutun tieteenalan kehitystä. Tämän tieteenalan tärkeimmät määritelmät ja käsitteet on annettu. Historiallisessa kontekstissa tarkastellaan tutkimuksia, jotka loivat perustan supramolekulaariselle kemialle. Esimerkkejä joistakin sen tyypillisistä esineistä, klatraateista ja syklodekstriineistä, on annettu. On huomattava, että supramolekyylikemian viimeisimmät saavutukset ja sen lupaavimmat käyttöalueet liittyvät itsekokoamis- ja itseorganisaatioprosesseihin, joita voidaan toteuttaa erityisesti supramolekyylisynteesissä sekä molekyylien ja supramolekyylien luomisessa. laitteet.
Supramolekulaarinen kemia. tausta
Supramolekulaarinen kemia on yksi nuorimmista ja samalla nopeasti kehittyvistä kemian alueista. 25-30 vuoden olemassaolonsa aikana se on jo onnistunut läpäisemään useita virstanpylväitä, mutta samaan aikaan tämän tieteenalan perusideat ja käsitteet eivät ole vielä tunnettuja ja yleisesti hyväksyttyjä. Tässä katsauksessa olemme pyrkineet jäljittämään supramolekulaariseksi kemiaksi kutsutun tieteenalan kehitystä, tunnistamaan menestyneimmät määritelmät sen päätehtävistä ja tärkeimmistä käsitteistä sekä hahmottamaan nykytilannetta ja tulevaisuudennäkymiä.
Termin "supramolekulaarinen kemia" ja tämän tieteenalan peruskäsitteet esitteli ranskalainen tiedemies J.-M. Lenom vuonna 1978 osana kehittämistä ja yleistämistä enemmän aikainen työ(erityisesti vuonna 1973 termi "supermolekyyli" ilmestyi hänen teoksiinsa). Supramolekulaarinen kemia määriteltiin sanoilla: "Aivan kuten on kovalenttisiin sidoksiin perustuva molekyylikemian kenttä, on olemassa myös supramolekyylikemian ala, molekyyliyhdistelmien ja molekyylien välisten sidosten kemia." Myöhemmin tämä ensimmäinen määritelmä muotoiltiin uudelleen monta kertaa. Esimerkki toisesta Lenin antamasta määritelmästä: "supramolekulaarinen kemia on "molekyylin ulkopuolella olevaa kemiaa", joka tutkii kahden tai useamman kemiallisen lajin assosiaatioiden rakennetta ja toimintaa, joita molekyylien väliset voimat pitävät yhdessä.
Monissa tapauksissa komponentteja, jotka muodostavat supramolekulaarisia järjestelmiä, voidaan kutsua (analogisesti molekyylibiologiassa tarkasteltavien järjestelmien kanssa) molekyylireseptoriksi ja substraatiksi, joista jälkimmäinen on pienempi komponentti, joka on sitova.
Kemiallisen kohteen kuvaamiseksi riittävästi on tarpeen ilmoittaa sen elementit ja niiden välisten sidostyypit sekä tilalliset (geometriset, topologiset) ominaisuudet. Supramolekyylikemian kohteilla, supermolekyyleillä, on sama varmuus kuin yksittäisillä molekyyleillä, jotka muodostavat ne. Voidaan sanoa, että "supermolekyylit ovat suhteessa molekyyleihin, mitä molekyylit ovat suhteessa atomeihin, ja kovalenttisten sidosten rooli supermolekyyleissä on molekyylien välisillä vuorovaikutuksilla".
Lehnin mukaan supramolekulaarinen kemia voidaan jakaa kahteen laajaan, päällekkäiseen alueeseen:
– supermolekyylien kemia – selkeästi merkittyjä oligomolekyylihiukkasia, jotka johtuvat useiden komponenttien – reseptorin ja sen substraatin (substraattien) – molekyylien välisestä yhdistymisestä ja rakentuvat molekyylien tunnistamisen periaatteelle;
- molekyylikokonaisuuksien kemia - polymolekulaariset järjestelmät, jotka muodostuvat määrittelemättömän määrän komponenttien spontaanin yhdistymisen seurauksena siirtymällä tiettyyn vaiheeseen, jolla on enemmän tai vähemmän selkeästi määritelty mikroskooppinen organisaatio ja sen luonteesta riippuvat ominaisuudet (esim. klatraatit, kalvot, rakkulat, misellit).
Supramolekulaarisia muodostelmia voidaan luonnehtia komponenttien tilajärjestelyllä, niiden arkkitehtuurilla, "suprarakenteella" sekä molekyylien välisten vuorovaikutusten tyypeillä, jotka pitävät komponentteja yhdessä. Supramolekulaarisilla ryhmillä on hyvin määritellyt rakenteelliset, konformaatio-, termodynaamiset, kineettiset ja dynaamiset ominaisuudet; Erilaisia tyyppejä vuorovaikutuksia, jotka eroavat vahvuudeltaan, suuntautuvuudestaan, riippuvuudestaan etäisyyksistä ja kulmista: koordinaatiovuorovaikutukset metalli-ionien kanssa, sähköstaattiset voimat, vetysidokset, van der Waalsin vuorovaikutukset, luovuttaja-akseptorivuorovaikutukset jne. Vuorovaikutusten voimakkuus voi vaihdella riippuen laaja valikoima heikosta tai kohtalaisesta, kuten vetysidosten muodostuksessa, vahvaan ja erittäin vahvaan, kuten koordinaatiosidosten muodostuksessa metallin kanssa. Kuitenkin yleensä molekyylien väliset vuorovaikutukset ovat heikompia kuin kovalenttiset sidokset, joten supramolekyyliset assosiaatiot ovat vähemmän termodynaamisesti stabiileja, kineettisesti labiilimpia ja dynaamisesti joustavampia kuin molekyylit.
Siten supramolekulaarinen kemia kattaa ja tekee mahdolliseksi tarkastella yhtenäisestä näkökulmasta kaiken tyyppisiä molekyyliyhdisteitä, pienimmästä mahdollisesta (dimeeristä) suurimpaan (organisoituneet faasit). Samalla on vielä kerran korostettava, että supramolekyylikemian kohteet sisältävät välttämättä osia (alijärjestelmiä), jotka eivät ole kovalenttisesti sidottu.
Lehn ehdotti havainnollistamaan siirtymistä molekyylikemiasta supramolekulaariseen kemiaan kuvassa 2 esitetyllä kaaviolla. yksi .
Kuva 1. Kaavio siirtymisestä molekyylikemiasta supramolekulaariseen
Supermolekyylien päätehtävät: molekyylien tunnistus, transformaatio (katalyysi) ja siirto. Funktionaalisia supermolekyylejä sekä organisoituja polymolekyylikokonaisuuksia ja faaseja voidaan käyttää molekyylien ja supramolekyylisten laitteiden luomiseen.
Lehnin lisäksi mainittakoon myös C. J. Pedersen ja D. J. Crum, joiden työllä ja tutkimuksella oli tärkeä rooli supramolekulaarisen kemian kehittämisessä. Vuonna 1987 näille kolmelle tiedemiehelle myönnettiin kemian Nobel-palkinto (ratkaisevasta panoksestaan sellaisten makroheterosyklisten yhdisteiden kemian kehittämisessä, jotka pystyvät muodostamaan selektiivisesti isäntä-vieras-molekyylikomplekseja).
Tutkimus, joka loi perustan supramolekulaariselle kemialle
Supramolekulaarisen kemian peruskäsitteiden alkuperä löytyy menneellä ja tämän vuosisadan alussa tehdyistä töistä. Joten P. Ehrlich vuonna 1906 itse asiassa esitteli reseptorin ja substraatin käsitteet korostaen, että molekyylit eivät reagoi keskenään, jos ne eivät ensin solmi tiettyä sidosta. Sidonta ei kuitenkaan saa olla mitä tahansa, vaan valikoivaa. Tätä korosti E. Fischer jo vuonna 1894, kun hän muotoili "key-lock"-periaatteensa, periaatteen, joka viittaa siihen, että steerinen vastaavuus, reseptorin ja substraatin geometrinen komplementaarisuus on molekyylitunnistuksen perusta. Lopuksi selektiivinen sitoutuminen vaatii vuorovaikutusta, kumppanien välistä affiniteettia, ja tämän ajatuksen juuret voidaan etsiä A. Wernerin teoksista, mikä tekee supramolekulaarisesta kemiasta tässä suhteessa koordinaatiokemian yleistyksen ja kehittämisen.
J.-M. Len, nämä kolme käsitettä - kiinnitys (sitoutuminen), tunnistus ja koordinointi - loivat perustan supramolekulaariselle kemialle.
Jotkut muut supramolekyylikemian käsitteet ovat myös olleet tunnettuja pitkään. Jopa termi « bbermolecule”, ts. super- eli supermolekyyli otettiin käyttöön jo 30-luvun puolivälissä. vuosisadallamme kuvaamaan korkeampaa organisoitumistasoa, joka johtuu koordinatiivisesti tyydyttyneiden molekyylien yhdistymisestä (esimerkiksi etikkahappodimeerin muodostumisen aikana). Oli hyvin tiedossa tärkeä rooli supramolekulaarinen organisaatio biologiassa.
Supramolekulaarisen kemian syntyminen ja kehittyminen itsenäisenä alana kemian tieteiden järjestelmässä tapahtui kuitenkin paljon myöhemmin. Tässä on J.-M. Len kirjassaan: "... syntymistä ja nopea kehitys uusi tieteenala vaatii kolmen ehdon yhdistelmän. Ensinnäkin on tunnistettava uusi paradigma, joka osoittaa erilaisten ja näennäisesti toisiinsa liittymättömien havaintojen, tietojen, tulosten merkityksen ja yhdistää ne yhdeksi yhtenäiseksi kokonaisuudeksi. Toiseksi tämän alueen esineiden tutkimiseen tarvitaan työkaluja, ja tässä on ollut hyödyllistä nykyaikaisten fysikaalisten menetelmien kehitystä rakenteen ja ominaisuuksien tutkimiseen (IR-, UV- ja erityisesti NMR-spektroskopia, massaspektrometria, röntgendiffraktio jne.). ratkaiseva rooli supramolekulaarisessa kemiassa. , jotka mahdollistavat suhteellisen labiilien supramolekulaaristen ryhmien tutkimisen, joille on tunnusomaista matalaenergiset ei-kovalenttiset vuorovaikutukset. Kolmanneksi sinun on oltava valmis tieteellinen yhteisö hahmottaa uusi paradigma siten, että uusi tieteenala voisi löytää vastausta ei vain siihen suoraan osallistuvien asiantuntijoiden keskuudessa, vaan myös läheisiltä (eikä kovin läheisiltä) tieteenaloilta. Näin on tapahtunut supramolekyylikemian kanssa, sikäli kuin voidaan päätellä sen nopeasta kehityksestä ja tunkeutumisesta muille tieteenaloille viimeisen 25 vuoden aikana.
Lehnin mukaan "...supramolekulaarinen kemia sellaisena kuin me sen nykyään tunnemme, alkoi alkalimetallikationien selektiivisen sitoutumisen tutkimuksella luonnollisten ja synteettisten makrosyklisten ja makropolysyklisten ligandien, kruunueettereiden ja kryptandien avulla".
Tällaisista luonnollisista yhdisteistä on ennen kaikkea nostettava esiin antibiootti valinomysiini. Sen rakenteen purkaminen vuonna 1963, jossa valtava panos Yu. A. Ovchinnikovin johtamien Neuvostoliiton tutkijoiden käyttöönoton, meni paljon tavanomaista löytöä pidemmälle. Tämä syklinen depsipeptidi (se on rakennettu amino- ja hydroksihappotähteistä, jotka on yhdistetty toisiinsa amidi- ja esterisidoksilla) osoittautui ensimmäiseksi membraaniaktiivisten kompleksonien eli ionoforien joukossa. Tällaiset nimet heijastavat näiden aineiden kykyä muodostaa monimutkaisia yhdisteitä, joissa on alkalisia kationeja liuoksissa ja siirtää sitoutunut kationi biologisten kalvojen läpi. Kun ionoforit löydettiin, mahdollisuudesta määrätietoisesti säädellä ionivirtoja elävissä järjestelmissä tuli todellinen mahdollisuus. Ovchinnikov ja hänen kollegansa saivat Lenin-palkinnon vuonna 1978 työstään kalvoaktiivisten kompleksonien alalla.
Seuraava tärkeä vaihe supramolekulaarisen kemian kehityksessä liittyy C. Pedersenin vuonna 1962 löytämään kruunueettereistä. Yrittäessään syntetisoida inhibiittoreita maaöljyjen stabiloimiseksi itsehapetuksesta Pedersen sai sivutuotteen, jota nykyään kutsutaan nimellä dibentso-18-kruunu-6. Myöhemmin Pedersen syntetisoi ja tutki noin 60 makrosyklistä polyesteriä, joiden happiatomien lukumäärä oli 4-20 ja renkaan koko 12-60-jäseninen. Hän havaitsi, että kruunueetterit muodostavat vahvoja komplekseja alkali- ja maa-alkalimetallikationien kanssa, jotka voidaan eristää kiteisessä muodossa.
Vuonna 1966 J.-M. Len kiinnostui hermostossa tapahtuvista prosesseista ja ihmetteli: voisiko kemia edistää näiden korkeampien biologisten toimintojen tutkimista? Sähköprosessit hermosoluissa perustuvat muutoksiin kalium- ja natrium-ionien jakautumisessa solukalvoissa. Tuolloin julkaistut tieteelliset asiakirjat osoittivat, että valinomysiini voisi välittää kalium-ionien siirtymistä mitokondrioihin. Tämä johti Lenin ajatukseen, että sopivat keinotekoisesti luodut syklopeptidit tai niiden analogit voisivat olla keino tutkia kationien jakautumista kalvossa ja niiden kulkeutumista kalvon läpi. Tällaisia ominaisuuksia osoittivat myös muut enniatiini- ja aktiiniryhmien neutraalit antibiootit, mikä selittyy selektiivisellä kompleksien muodostuksella kationien kanssa. alkalimetallit. Tuli kuitenkin välttämättömäksi syntetisoida molekyylejä, jotka ovat kemiallisesti vähemmän aktiivisia kuin sykliset peptidit. Ch. Pedersenin löydöllä oli tärkeä rooli tällaisen synteesin toteuttamisessa. Kruunueettereitä alettiin pitää aineina, joissa yhdistyvät makrosyklisten antibioottien kompleksinmuodostuskyky ja eetterin vakaat toiminnot.
Kuva 2. Kryptands syntetisoi J.-M. Lenom (m = 0, n = 1; m = 1, n = 0; m = n = 1)
Samalla kävi selväksi, että yhdisteiden, joissa on kolmiulotteinen pallomainen ontelo, joka sulkee täysin sidotun ionin, tulisi muodostaa vahvempia komplekseja kuin tasomaiset makrosyklit. Tämän ongelman käsittely aloitettiin lokakuussa 1967, ja syksyllä 1968 saatiin ensimmäinen kolmiulotteinen aminoesteri, jota Len kutsui kryptandiksi (kuva 2, m=n=1). Sen kyky sitoa vahvasti kaliumioneja havaittiin välittömästi, ja tuloksena olevalle kompleksille annettiin kryptaattinen (solu)rakenne. Myös muita kryptaatteja on syntetisoitu. Niiden rakenne varmistettiin määrittämällä useiden kompleksien kiderakenne (kuvio 3).
D. Cram kiinnitti huomiota kruunueettereiden ja kryptandien merkittävään epäkohtaan, joka koostuu siitä, että kumpikaan ei ole hyvin organisoitunut vastaanottamaan vierasioneja: niiden rakenne on ikään kuin ryppyinen, mutta eristetty kiteisessä muodossa. ei suoristettu (kuva 4, a, b). Siksi, kun kationi tulee onkaloon, tarvitaan energiakustannuksia sen suuntaamiseen (optimointiin), ja tämä vaikuttaa kompleksin stabiilisuuteen. D. Cram päätti suunnitella niin sanotut "molekyylit-to
Kuva 3. Rubidium kryptaattirakenne
Kontit", joilla on ennalta organisoitu rakenne. Monimutkaisten monivaiheisten synteesien seurauksena 1980-luvun alussa. saatiin palloja ja kavitandeja (kuva 4 c, d) - eräänlaisia molekyylimaljoja, joiden seinät on vuorattu aromaattisilla ytimillä ja syvennykset, joihin vierashiukkanen putoaa, on vuorattu happiatomeilla. Näissä kulhoissa on jopa jalat - metyyliryhmiä, jotka liittyvät fenyyliradikaaleihin. Tutkimusten aikana kävi ilmi, että saadut yhdisteet muodostavat paljon stabiilimpia komplekseja alkalimetallikationien kanssa kuin kruunueetterit ja kryptandit. Pienet neutraalit molekyylit, kuten CH 2 Cl 2, CH 3 CN, SO 2, voivat myös päästä kavitand-maljaan ja pysyä siellä tukevasti paikallaan.
On huomattava, että monimutkaisemmilla yhdisteillä on myös monimutkaisempi molekyylien tunnistusprosessi. Jos yksinkertaisille kryptaattikomplekseille on tunnusomaista yksinkertaisin - "pallomainen" - tunnistus, jossa vain substraattia approksimoivan pallon koolla on merkitystä, niin monimutkaisille yhdisteille molekyylitunnistus voi olla "tetraedristä" tai "lineaarista" tunnistusta. erityyppisten reseptorien suorittamana. Seuraavina vuosina tutkittiin kaikkia näitä lukuisia molekyylien tunnistusprosessien lajikkeita, ja prosesseihin osallistuvat reseptorit kuuluivat hyvin erilaisiin yhdisteluokkiin (kruunueetterit, kryptandit, sferandit, kavitandit, kaliksareenit, syklofaanit, syklodekstriinit, kryptofaanit jne.) . Kuten Lehn kirjoittaa, "...tutkimuskenttä on laajentunut, mikä johti molekyylien tunnistamisen toteutumiseen uudeksi kemiallisen tutkimuksen alaksi, joka, keskittyessään molekyylien välisiin vuorovaikutuksiin ja prosesseihin yleensä, levisi laajalle alueelle läheisillä aloilla, on kasvanut supramolekulaariseksi kemiaksi".
Kuva 4. Kruunueetterin (a), kryptandin (b) todelliset (hajoamattomat) rakenteet ja kavitandin (c) ja sfäärin (d) esiorganisoidut rakenteet
Joidenkin supramolekyylikemian tyypillisten kohteiden tutkimuksen historia
Historiallisessa kontekstissa supramolekyylikemian ensimmäiset tutkitut kohteet olivat inkluusioyhdisteet, joita myöhemmin kutsuttiin klatraateiksi. Klatraatit ovat yhdisteitä, jotka muodostuvat liittämällä vieraiksi kutsuttuja molekyylejä erityyppisistä molekyyleistä koostuvan telineen onkaloon, jota kutsutaan isänniksi, tai yhden suuren isäntämolekyylin onteloon. Usein vieraiden ja isäntien välillä ei ole muuta vuorovaikutusta kuin van der Waalsin vuorovaikutus. Tällaisten yhdisteiden termodynaaminen stabiilius varmistetaan vieraiden molekyylien suotuisalla geometrialla isäntärungon onteloissa, minkä seurauksena heikot molekyylien väliset vuorovaikutukset johtavat energian nousuun verrattuna alkukomponenttien komponenttien energiaan. vapaassa valtiossa. Tässä tapauksessa, kuten tavanomaisissa kemiallisissa yhdisteissä, aineosien suhteet voivat olla vaihtelevia, kuten hydrokinoniklatraattien ja jalokaasujen tapauksessa, tai tiukasti määriteltyjä, kuten ureayhdisteissä parafiinien kanssa ja useimmissa klatraattihydraateissa.
Tällä hetkellä inkluusioyhdisteinä pidetyt aineet olivat ilmeisesti ensimmäisiä, jotka havaitsivat A. Cronstedt, joka löysi zeoliittistilbiitin vuonna 1756, ja J. Priestley, joka löysi vuonna 1778 "poikkeavan jään", joka osoittautui SO 2 -hydraatiksi. . 10H 2O. Vuosina 1785 - 1786. B. Peletier ja W. Karsten sekä vuonna 1811 G. Davy havaitsivat kiteiden muodostumista kaasumaisen kloorin jäähtyessä, myöhemmin (vuonna 1823) M. Faraday totesi, että se oli Cl 2 . 10H20, tämän hydraatin rakenteen määrittelivät kuitenkin vasta vuonna 1952 M. Stackelberg ja G. Müller.
Kuva 5. Tiourean ja adamantaanin 3:1 klatraattikompleksin rakenne
Amo-käsitteen ja termin "klatraatti" sen nykyaikaisessa tulkinnassa esitteli vuonna 1947 G. Powell. Kuvassa Kuvassa 5 on esimerkkinä tiourea-adamantaani-3:1-klatraattikompleksin rakenne. Klatraattikompleksit sisältävät myös syklodekstriinien inkluusioyhdisteitä.
Kuva 6. Syklodekstriinien rakenne: a - kemiallinen rakenne, b - muoto
Iklodekstriinit ovat syklisiä oligosakkarideja, joiden molekyylit koostuvat kuudesta, seitsemästä tai kahdeksasta (n=6, 7, 8) d-glukopyranoosiyksiköt, jotka on yhdistetty -1,4-glykosidisidoksella (kuva 6). Syklodekstriinimolekyylit ovat katkaistun kartion (ämpäri) muotoisia, sisältä onttoja, joissa 6–8 primääristä OH-ryhmää sijaitsee alapohjan kehällä ja 12–16 sekundaarista OH-ryhmää ylemmän pohjan kehällä. . A. Villiers löysi syklodekstriinit vuonna 1891, ja ensimmäisen yksityiskohtaisen kuvauksen niiden eristämisestä julkaisi vuonna 1903 F. Shardinger. Vuonna 1938 K. Freudenberg määritti syklodekstriinien rakenteen. Siitä lähtien näitä luonnossa esiintyviä (luonnollisia) reseptoreita on käytetty eri tarkoituksiin. Joten F. Kramer vuonna 1954 osoitti ensimmäistä kertaa, että syklodekstriinit voivat muodostaa inkluusiokomplekseja laajan valikoiman substraattien kanssa. Niiden roolia katalyytteinä tutkivat I. Tabushi ja Breslow vuonna 1982.
Syklodekstriinin ja "vieraan" välisten vuorovaikutusten luonnetta ei ole selkeästi vahvistettu ja siitä keskustellaan laajasti. Suhteellisen heikot vuorovaikutukset (van der Waals, hydrofobiset jne.) näyttävät olevan todennäköisimpiä, mikä mahdollistaa näiden kompleksien luokittelun supramolekyylikemian kohteiksi. Tällaisten kompleksien kemiallinen muuntaminen johtaa monimutkaisten molekyylirakenteiden, kuten kateenien, rotaksaanien, polyrotaksaanien ja putkien muodostumiseen, joita ei ole helppo saada muilla menetelmillä. Syklodekstriinien kyky muodostaa vahvoja komplekseja vesiliuoksissa useiden erityyppisten "vieraiden" kanssa on johtanut niiden käyttöön rakennuspalikoina nanorakenteille, jotka muodostuvat niiden itsensä kokoamisesta ja sisällytetään nanolaitteisiin.
Supramolekulaarisen kemian kehityksen nykytila ja suuntaukset
Viimeaikaiset edistysaskeleet supramolekulaarisessa kemiassa ja sen lupaavimmat sovellusalueet liittyvät molekyylien tunnistusprosesseihin.
Kuva 7. Itsekokoonpano, johon liittyy molekyylien välisiä vetysidoksia
Uusien rakenteiden nimet ja muodostumat ns. "itseprosessien" seurauksena. Itsekokoamisen ja itseorganisaation käsitteet esitteli supramolekyylikemiaan J.-M. Len tutkiessaan epäorgaanisten kompleksien (kaksoishelikaattien) spontaania muodostumista, joka etenee itsekokoamisprosessina. Itse asiassa nämä käsitteet tulivat supramolekulaariseen kemiaan biokemiasta, jossa niillä oli tärkeä paikka jo aikaisemmin, koska biosynteesi voidaan suorittaa vain "itseprosessien" kautta. Silmiinpistävin ilmentymä itsekokoamisesta villieläimissä on nukleiinihappomolekyylien itsekokoaminen, proteiinien matriisisynteesi; entsyymien ja reseptorien tiukasti määritelty tilarakenne osoittaa itsekokoamisen ratkaisevan roolin.
Supramolekulaarisessa kemiassa itseorganisaatio tarkoittaa tietyissä olosuhteissa hyvin määritellyn supramolekyylirakenteen spontaania muodostumista yksittäisistä ainesosista. Lehnin mukaan itsekokoaminen ja itseorganisaatio kuvaavat kahta erillistä mutta päällekkäistä ilmiöluokkaa, itsekokoaminen on laajempi käsite kuin itseorganisaatio. Supramolekulaarinen itsekokoaminen koostuu vähintään kahden tai useamman komponentin spontaanista yhdistymisestä, mikä johtaa joko erillisten supermolekyylien tai laajennettujen polymolekulaaristen kokoonpanojen (molekyylikerrokset, kalvot jne.) muodostumiseen. Tässä tapauksessa assosiaatioprosessi tapahtuu ei-kovalenttisten vuorovaikutusten vuoksi.
Kuva 8. Molekyylisukkula, joka on kytketty muuttamalla väliaineen pH:ta
Len määrittelee itseorganisaation järjestetyksi itseassosiaatioksi, joka:
1) sisältää järjestelmät, joissa järjestyksen spontaani ilmaantuminen avaruudessa ja/tai ajassa on mahdollista, 2) kattaa spatiaalisen (rakenteellisen) ja ajallisen (dynaamisen) järjestyksen, 3) vaikuttaa vain supramolekyyliseen (ei-kovalenttiseen) tasoon, 4) on monikomponenttinen. Siten itseorganisoituminen sisältää vuorovaikutuksen ja integraation, jotka määräävät kollektiivisen käyttäytymisen.
Itseorganisoituminen voi tapahtua liuoksessa, nestekidefaasissa tai kiinteässä tilassa, jolloin komponenttien välisinä päävuorovaikutuksina käytetään vetysidoksia, sähköstaattista ja luovuttaja-akseptorivuorovaikutusta sekä väliainevaikutuksia (solvofobisia vuorovaikutuksia). . Kuvassa Kuvio 7 esittää vetysidoksia sisältävän itsekokoonpanon, jossa on mukana kaksi 2,4,6-triamino-5-alkyylipyrimidiinien välittämää porfyriinimolekyyliä. Tuloksena oleva rakenne on solun muotoinen.
J.-M. Len huomauttaa, että "supramolekulaarisen kemian panosta kemialliseen synteesiin voidaan tarkastella kahdessa pääasiallisesti: ei-kovalenttisten supramolekulaaristen hiukkasten tuottamisessa, mikä ilmenee suoraan itsekokoamisprosesseissa, ja supramolekyylisten piirteiden käyttämisessä synteesin edistämiseen. kovalenttisista molekyylirakenteista". Itse asiassa supramolekyylisynteesi koostuu supramolekyylisten rakenteiden muodostamisesta suunnattujen molekyylien välisten voimien avulla. Tässä tapauksessa on myös välttämätöntä, että synteesin aikana tapahtuu supramolekyylisten hiukkasten muodostumista itse synteesin aikana. Voimme sanoa, että supramolekulaarinen synteesi on mahdollista, jos molekyylien välisellä tasolla on jonkinlainen suunnittelu ja ohjaus. Kompleksisten kovalenttisten hiukkasten synteesissä voidaan käyttää supramolekulaarista kemiaa komponenttien sijoittamiseen halutulla tavalla, esimerkiksi itsekokoamalla. Tämä avaa uusia mahdollisuuksia monimutkaisten järjestelmien synteesin alalla, ja viime vuosina tästä suunnasta on tullut yksi johtavista.
Toinen lupaava alue supramolekulaarisen kemian kehittämiselle on molekyyli- ja supramolekyylilaitteiden luominen. Molekyylilaitteet ovat rakenteellisesti organisoituja ja toiminnallisesti integroituja kemiallisia järjestelmiä. Ne perustuvat tiettyjen komponenttien tiettyyn tilaorganisaatioon ja ne voidaan upottaa supramolekyylirakenteisiin. Fotoniset, elektroniset tai ioniset laitteet voidaan erottaa sen mukaan, ovatko komponentit vastaavasti fotoaktiivisia, sähköaktiivisia vai ionisia, ts. osallistua fotonien absorptioon tai emissioon, ovat elektronien luovuttajia tai vastaanottajia tai osallistuvat ioninvaihtoon.
Tällaisiin laitteisiin sisältyy kahta päätyyppiä komponentteja: aktiiviset komponentit, jotka suorittavat tietyn toiminnon (ottavat vastaan, antavat tai lähettävät fotoneja, elektroneja, ioneja jne.) ja rakennekomponentit, jotka osallistuvat supramolekyylisen arkkitehtuurin luomiseen ja asettavat aktiivisten komponenttien välttämätön tilajärjestely erityisesti tunnistusprosessien vuoksi. Lisäksi laitteen koostumukseen voidaan lisätä apukomponentteja, joiden tarkoituksena on muuttaa aktiivisten ja rakenteellisten komponenttien ominaisuuksia. Pääasia on, että toisin kuin perinteiset materiaalit, niistä koostuvien komponenttien ja laitteiden on suoritettava tehtävänsä molekyyli- ja supramolekyylitasolla. Molekyylilaitteiden liittäminen supramolekyylisysteemeihin mahdollistaa toiminnallisten supermolekyyleiden tai ryhmien (kerroksia, kalvoja, kalvoja jne.) saamisen.
Molekyyliset ja supramolekyyliset laitteet muodostuvat määritelmän mukaan komponenteista, jotka on liitetty toisiinsa kovalenttisilla ja ei-kovalenttisilla sidoksilla, vastaavasti. Supramolekulaariset laitteet voivat sisältää myös laitteita, joiden komponentit on liitetty kovalenttisilla sidoksilla, mutta säilyttävät ainakin osittain yksilöllisyytensä.
Viime aikoina on ollut mahdollista luoda vaihtomolekyylikokonaisuuksia, jotka muuttavat avaruudellista rakennettaan ulkoisten tekijöiden, kuten väliaineen pH:n tai sen sähkökemiallisen potentiaalin, vaikutuksesta. Esimerkki on rotaksaani, joka näkyy kuvassa. 8. Se koostuu pitkästä polyesteriketjusta, joka on "kierretty" syklin läpi, joka on rakennettu kahdesta syklofaanisilloilla yhdistetystä dipyridyylijäännöksestä. Jotta sykli ei hyppää pois ketjusta, sen päissä on tilaa vieviä ryhmiä - tri-isopropyylisilyylisubstituentteja. Polyesteriketjuun sisältyvillä 4,4"-diaminodifenyylin ja 4,4"-dihydroksidifenyylin tähteillä on selvät elektroneja luovuttavat ominaisuudet; siksi elektroneja vetävä tetrakationinen sykli on sähköstaattisesti kiinnitetty niihin. Tässä tapauksessa toteutuu kaksi konformaatiota, jotka ovat liikkuvan tasapainon tilassa. Koska aromaattiset amiinit ovat voimakkaampia elektronin luovuttajia kuin fenolit, vallitsee muoto, jossa rengas on vuorovaikutuksessa amiinifragmentin kanssa. Tasapainoasentoa voidaan kuitenkin muuttaa muuttamalla väliaineen happamuutta. Voimakkaasti happamassa väliaineessa amiinityppiatomit protonoituvat; itsestään tulee elektronien vastaanottajia, ja bis-dipyridiniumrengas hyppää kokonaan fenolifragmentille. Sama tapahtuu, kun ulkoinen sähkökemiallinen potentiaali muuttuu. Ilmeisesti tämän laitteen perusteella voidaan luoda molekyylikytkin. Tällaisten molekyylilaitteiden uskotaan mahdollistavan nanoteknologian tulevan kehityksen, joka suurelta osin korvaa tällä hetkellä hallitsevan puolijohdeteknologian.
Supramolekyylikemian piirteistä puhuttaessa on kiinnitettävä huomiota siihen, että yksityiskohtaisilla ja täydellisillä rakennetiedoilla on erityinen, erittäin tärkeä rooli tässä tieteessä. Edistyminen tällä alalla olisi mahdotonta ilman erityistä analyysiä supramolekulaaristen järjestelmien komponenttien tilakonfiguraatiosta ja suhteellisesta tilajärjestelystä. Edellä oleva antaa aihetta pitää supramolekulaarista kemiaa luonnollisena osana rakennekemiaa.
Kuten jo mainittiin, monet supramolekulaarisen kemian ideat ja osat syntyivät itse asiassa kauan ennen sen muodollista syntymää. Tähän voidaan lisätä, että molekyylien välisten vuorovaikutusten luonnetta (mukaan lukien vetysidokset ja muut spesifiset vuorovaikutukset), niiden energiaa ja roolia erilaisissa prosesseissa on tutkittu pitkään huolellisesti, myös supramolekyylikemialle ominaisen rakenteellisen näkökohdan osalta. Venäjällä työskenteli siis kokonaisia kouluja, jotka tutkivat kattavasti molekyylien välistä vuorovaikutusta.
Molekyylikiteiden, erityisesti "sekoitettujen", kuten klatraattien rakennetta tutkivat A. I. Kitaygorodsky et ai. molekyylien välisistä vuorovaikutuksista adsorptiossa ja kromatografiassa tuli A. V. Kiselevin et ai. , ei-valenssivuorovaikutusten vaikutus molekyylien konformaatioihin tuli VG Dashevskyn teosten aiheeksi. Silti supramolekulaarisen kemian luojia pidetään oikeutetusti J.-M. Len, C. J. Pedersen ja D. J. Crum.
Näiden erinomaisten tiedemiesten tärkein ansio on se, että he ohjasivat perinteisen kemian arsenaalin, saavutukset molekyylien välisten voimien fysikaalisessa ja kemiallisessa tutkimuksessa ja kaikki nykyaikaisten fysikaalisten tutkimusmenetelmien voimat perustavanlaatuisten uusien kemiallisten objektien luomiseen. jonka teoreettinen ja käytännöllinen merkitys on poikkeuksellisen suuri ja ilmeisesti , ei ole vielä täysin ymmärretty.
Kirjallisuus
|
1. Volkov V.A., Vonsky E.V., Kuznetsova G.I. // Maailman huippukemistit. M. 1991. 2. Lehn J.-M. // Pure ja Apple. Chem. 1978. 50. s. 871. 3. Lehn J.-M. // Rakenne. liimaus. 1973. 16. s. 1. 4. Len J.-M.. // Chemistry Foreign., M. 1989. C. 13. 5. Lehn J.-M. // Tiede. 1985. 227. s. 849. 6. Lehn J.-M. Supramolekulaarinen kemia, käsitteet ja näkökulmat. Weinheim, 1995. Venäjän käännös: Len J.-M. supramolekulaarinen kemia. Käsitteet ja näkökulmat. Novosibirsk, 1998. 7. Len J.-M. // Russian Chemical Journal. 1995. 39. S. 94. 8. Ehrlich P. // Immuniteettitutkimukset. Wiley. N.Y., 1906. Lainaus osoitteesta . 9. Fischer E. // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1894. 27. 2985. Lainaus kohteesta . 10. Werner A. // Zeitschr. Anorg. Chem. 1893. 3. 267. Lainaus . 11. Wolf K.L., Frahm F., Harms H. // Z. Phys. Chem. Abt. 1937. B 36. S. 17. Lainaus . 12. Lehn J.-M. // Pure ja Apple. Chem. 1979. 51. s. 979. 13. Ovchinnikov Yu.A., Ivanov V.T., Shkrob A.M. Kalvoaktiiviset kompleksonit. M. 1974. 14. Davydova S.L. Upeita makrosykliä. L., 1989. 15. Pedersen C.J. Kemia ulkomailla. M., 1989. 16. Pozharsky A.F. // Sorosin koulutuslehti. 1997. Nro 9. S. 32. 17. Cram D.J. // Tiede. 1983. 219. s. 1177. 18. Dyadin Yu.A., Udachin K.A., Bondaryuk I.V. Inkluusioyhteydet. Novosibirsk. 1988. 19. Muller A., Reuter H., Dillinger S. // Angew. Chem. Int. Ed. Englanti 1995. 34. s. 2328. 20. Powell H.M. // J. Chem. soc. 1948. 1. s. 61. 21. Gopal R., Robertson B.E., Rutherford J.S. // Acta Cryst. C. 1989. 45. S. 257. 22. Philp D., Stoddart J.F. // Angew. Chem. Int. Ed. Englanti 1996. 35. s. 1155. 23. Wenz G. // Angew. Chem. Int. Ed. Englanti 1994. 33. s. 803. 24. Viliers A., Hebd C.R. // Sessions Acad. sci. 1891. 112. s. 536. Lainattu. päällä . 25. Schardinger F. // Z. Unters Nahr. Genussmi. Gebrauchsgegenstaende. 1903. 6. 865, op. päällä . 26. Cramer F. Einschlussverbindungen. Berlin, Springer-Werlag, 1954, op. päällä . 27. Tabushi I. // Acc. Chem. Res. 1982. 15. s. 66. Lainattu. päällä . 28. Lehn J.-M., Rigault A., Siegel J., Harrowfield J., Chevrier B., Moras D., Proc. Natl. Acad. sci. USA. 1987. 84. s. 2565. 29. . Pozharsky A.F. // Sorosin koulutuslehti. 1997. nro 9. s. 40. 30. Lawrence D.S., Jiang T., Levett M., Chem. Rev. 1995. 95. s. 2229. 31. Kitaygorodsky A.I. molekyylikiteitä. M., 1971. 32. Kitaygorodsky A.I. sekoitettuja kiteitä. M., 1983. 33. Avgul N.N., Kiselev A.V., Poshkus V.D. adsorptio homogeenisille pinnoille. M., 1975. 34. Dashevsky V.G. Orgaanisten molekyylien konformaatiot. M., 1974. 35. Dashevsky V.G. Makromolekyylien konformaatioanalyysi. M., 1987. |
Supramolekulaarinen (supramolekulaarinen) kemia (supramolekulaarinen kemia, Supermolekyylikemia) on monialainen tieteenala, joka sisältää kemian, fysikaalisen ja biologisia näkökohtia molekyyliä monimutkaisempia näkökohtia, kemialliset järjestelmät yhdistetty yhdeksi kokonaisuudeksi molekyylien välisten (ei-kovalenttisten) vuorovaikutusten kautta. Supramolekulaarisen kemian kohteet - supramolekyyliset kokonaisuudet, joka on rakennettu spontaanisti täydentävistä, toisin sanoen niillä on fragmenttien geometrinen ja kemiallinen vastaavuus, kuten monimutkaisimman spontaani kokoonpano tilarakenteet elävässä solussa. Yksi perustavanlaatuisia ongelmia moderni kemia on tällaisten järjestelmien suunnattu suunnittelu, erittäin järjestetyn supramolekyylisten yhdisteiden luominen molekyylisistä "rakennuspalikoista", joilla on tietty rakenne ja ominaisuudet. Supramolekulaarisille muodostelmille on tunnusomaista niiden komponenttien tilajärjestely, niiden arkkitehtuuri, "suprarakenne" sekä molekyylien välisten vuorovaikutusten tyypit, jotka pitävät komponentit yhdessä. Yleensä molekyylien väliset vuorovaikutukset ovat heikompia kuin kovalenttiset sidokset, joten supramolekyyliset assosiaatiot ovat vähemmän termodynaamisesti stabiileja, kineettisesti labiilimpia ja dynaamisesti joustavampia kuin molekyylit.
Supramolekulaarisen kemian terminologian mukaan supramolekulaaristen assosiaatioiden komponentteja kutsutaan reseptori(ρ) ja substraatti(σ), jossa substraatti on pienempi komponentti, joka tulee sidokseen. Ehdot ota yhteys käyttöön, klatraatti ja vieras-isäntätyyppinen yhteys (kompleksi). kuvaavat yhdisteitä, jotka ovat kiinteässä tilassa ja kuuluvat kiinteisiin supramolekyyliryhmiin.
Tietyn substraatin σ ja sen reseptorin ρ selektiivinen sitoutuminen muodostumisen kanssa supermolekyylejäσρ tapahtuu prosessin seurauksena molekyylien tunnistaminen. Jos reseptori sisältää sitoutumiskohtien lisäksi reaktiivisia funktionaalisia ryhmiä, se voi vaikuttaa kemikaaliin muunnos siihen liittyvällä substraatilla toimien supramolekyylisenä katalyyttinä. Lipofiilinen, kalvoliukoinen reseptori voi toimia mm harjoittaja, suorittaa kuljetus, siirtää siihen liittyvä substraatti. Siten molekyylien tunnistaminen, muuntaminen, siirto ovat supramolekyylisten esineiden päätoiminnot.
Supramolekulaarinen kemia voidaan jakaa kahteen laajaan, päällekkäiseen alueeseen, joita käsitellään vastaavasti: 1) supermolekyylejä- hyvin määritelty, diskreetti oligo molekyylimuodostelmat, jotka syntyvät useiden komponenttien (reseptorin ja substraatti(t)) molekyylien välisestä yhdistymisestä tietyn "ohjelman" mukaisesti, joka toimii molekyylien tunnistamisen periaatteiden perusteella; 2) supramolekyyliset kokonaisuudet- spontaanista assosiaatiosta johtuvat polymolekulaariset assosiaatiot määräämättömän ajan suuri numero komponentit tiettyyn faasiin, jolle on tunnusomaista enemmän tai vähemmän selvä organisaatio mikroskooppisella tasolla ja makroskooppiset ominaisuudet riippuen faasin luonteesta (kalvo, kerros, kalvo, rakkula, mesomorfinen faasi, kide jne.).
Erityistä formalismia käytetään kuvaamaan substraattien (substraattien) sijaintia suhteessa reseptoriin. Ulkoiset adduktikompleksit voidaan merkitä , tai . Merkitsemme ρ:n inkluusiokomplekseja ja σ:n ja ρ:n osittaista leikkauskohtaa matemaattiset symbolit inkluusiot ⊂ ja leikkauspisteet ∩ - ja vastaavasti. Modernissa kemiallinen kirjallisuus symbolin ∩ ohella käytetään usein myös vaihtoehtoista symbolia @.
Analysoidaan supramolekulaariseksi kemiaksi kutsutun tieteenalan kehitystä. Tämän tieteenalan tärkeimmät määritelmät ja käsitteet on annettu. Historiallisessa kontekstissa tarkastellaan tutkimuksia, jotka loivat perustan supramolekulaariselle kemialle. Esimerkkejä joistakin sen tyypillisistä esineistä, klatraateista ja syklodekstriineistä, on annettu. Huomataan, että viimeaikaiset saavutukset supramolekulaarisessa kemiassa ja useimmissa lupaavia alueita sen käyttötarkoitukset liittyvät itsekokoamis- ja itseorganisaatioprosesseihin, jotka voidaan toteuttaa erityisesti supramolekyylisynteesissä ja molekyyli- ja supramolekyylilaitteiden luomisessa.
Supramolekulaarinen kemia. tausta
Supramolekulaarinen kemia on yksi nuorimmista ja samalla nopeasti kehittyvillä alueilla kemia. 25 - 30 vuoden olemassaolonsa aikana se on jo onnistunut käymään läpi useita tärkeitä vaiheita, mutta samaan aikaan tämän tieteenalan pääideat ja käsitteet eivät ole vielä tunnettuja ja yleisesti hyväksyttyjä. Tässä katsauksessa olemme pyrkineet jäljittämään supramolekulaariseksi kemiaksi kutsutun tieteenalan kehitystä, tunnistamaan menestyneimmät määritelmät sen päätehtävistä ja tärkeimmät käsitteet ja myös ääriviivat uusinta tekniikkaa ja näkökulmia.
Termin "supramolekulaarinen kemia" ja tämän tieteenalan peruskäsitteet esitteli ranskalainen tiedemies J.-M. Lenom vuonna 1978 osana aikaisempien teosten kehitystä ja yleistämistä (erityisesti vuonna 1973 termi "supermolekyyli" ilmestyi hänen teoksiinsa). Supramolekulaarinen kemia määriteltiin sanoilla: "Aivan kuten on kovalenttisiin sidoksiin perustuva molekyylikemian kenttä, on olemassa myös supramolekyylikemian ala, molekyyliyhdistelmien ja molekyylien välisten sidosten kemia." Myöhemmin tämä ensimmäinen määritelmä muotoiltiin uudelleen monta kertaa. Esimerkki toisesta Lenin antamasta määritelmästä: "supramolekulaarinen kemia on "molekyylin ulkopuolella olevaa kemiaa", joka tutkii kahden tai useamman assosiaatioiden rakennetta ja toimintaa. kemialliset hiukkaset pitävät yhdessä molekyylien väliset voimat.
Monissa tapauksissa komponentteja, jotka muodostavat supramolekulaarisia järjestelmiä, voidaan kutsua (analogisesti tässä kuvattujen järjestelmien kanssa molekyylibiologia) molekyylireseptori ja substraatti, joista jälkimmäinen on pienempi komponentti, joka on sitova.
Kemiallisen kohteen kuvaamiseksi riittävästi on tarpeen ilmoittaa sen elementit ja niiden välisten sidostyypit sekä tilalliset (geometriset, topologiset) ominaisuudet. Supramolekyylikemian kohteilla, supermolekyyleillä, on sama varmuus kuin yksittäisillä molekyyleillä, jotka muodostavat ne. Voidaan sanoa, että "supermolekyylit ovat suhteessa molekyyleihin, mitä molekyylit ovat suhteessa atomeihin, ja kovalenttisten sidosten rooli supermolekyyleissä on molekyylien välisillä vuorovaikutuksilla".
Lehnin mukaan supramolekulaarinen kemia voidaan jakaa kahteen laajaan, päällekkäiseen alueeseen:
– supermolekyylien kemia – selkeästi merkittyjä oligomolekyylihiukkasia, jotka johtuvat useiden komponenttien – reseptorin ja sen substraatin (substraattien) – molekyylien välisestä yhdistymisestä ja rakentuvat molekyylien tunnistamisen periaatteelle;
- molekyylikokonaisuuksien kemia - polymolekulaariset järjestelmät, jotka muodostuvat määrittelemättömän määrän komponenttien spontaanin yhdistymisen seurauksena siirtymällä tiettyyn vaiheeseen, jolla on enemmän tai vähemmän selkeästi määritelty mikroskooppinen organisaatio ja sen luonteesta riippuvat ominaisuudet (esim. klatraatit, kalvot, rakkulat, misellit).
Supramolekulaarisia muodostelmia voidaan luonnehtia komponenttien tilajärjestelyllä, niiden arkkitehtuurilla, "suprarakenteella" sekä molekyylien välisten vuorovaikutusten tyypeillä, jotka pitävät komponentteja yhdessä. Supramolekulaarisilla kokoonpanoilla on hyvin määritellyt rakenteelliset, konformaatio-, termodynaamiset, kineettiset ja dynaamiset ominaisuudet, joista voidaan erottaa erilaisia vuorovaikutuksia, jotka eroavat niiden voimakkuudesta, suuntautumisesta, riippuvuudesta etäisyyksistä ja kulmista: koordinaatiovuorovaikutukset metalli-ionien kanssa, sähköstaattiset voimat, vety sidokset, van-der Waalsin vuorovaikutukset, luovuttajan ja vastaanottajan vuorovaikutukset jne. Vuorovaikutusten voimakkuus voi vaihdella laajalla alueella heikosta tai kohtalaisesta, kuten muodostumisessa vetysidoksia, vahvaksi ja erittäin vahvaksi, kuten koordinaatiosidosten muodostuksessa metallin kanssa. Yleensä molekyylien väliset vuorovaikutukset ovat kuitenkin heikompia kuin kovalenttiset sidokset, joten supramolekyyliset assosiaatiot ovat termodynaamisesti vähemmän stabiileja, kineettisesti labiilimpia ja dynaamisesti joustavampia kuin molekyylit.
Siten supramolekulaarinen kemia kattaa ja tekee mahdolliseksi tarkastella yhtenäisestä näkökulmasta kaiken tyyppisiä molekyyliyhdisteitä, pienimmästä mahdollisesta (dimeeristä) suurimpaan (organisoituneet faasit). Samalla on vielä kerran korostettava, että supramolekyylikemian kohteet sisältävät välttämättä osia (alijärjestelmiä), jotka eivät ole kovalenttisesti sidottu.
Lehn ehdotti havainnollistamaan siirtymistä molekyylikemiasta supramolekulaariseen kemiaan kuvassa 2 esitetyllä kaaviolla. yksi .
Supermolekyylien päätehtävät: molekyylien tunnistus, transformaatio (katalyysi) ja siirto. Funktionaalisia supermolekyylejä sekä organisoituja polymolekyylikokonaisuuksia ja faaseja voidaan käyttää molekyylien ja supramolekyylisten laitteiden luomiseen.Lehnin lisäksi mainittakoon myös C. J. Pedersen ja D. J. Crum, joiden työllä ja tutkimuksella oli tärkeä rooli supramolekulaarisen kemian kehittämisessä. Vuonna 1987 nämä kolme tiedemiestä palkittiin Nobel palkinto kemiassa (ratkaisevaan panokseen makroheterosyklisten yhdisteiden kemian kehityksessä, jotka kykenevät muodostamaan selektiivisesti "isäntä-vieras"-tyyppisiä molekyylikomplekseja).
Tutkimus, joka loi perustan supramolekulaariselle kemialle
Supramolekulaarisen kemian peruskäsitteiden alkuperä löytyy menneellä ja tämän vuosisadan alussa tehdyistä töistä. Joten P. Ehrlich vuonna 1906 itse asiassa esitteli reseptorin ja substraatin käsitteet korostaen, että molekyylit eivät reagoi keskenään, jos ne eivät ensin solmi tiettyä sidosta. Sidonta ei kuitenkaan saa olla mitä tahansa, vaan valikoivaa. Tätä korosti E. Fischer jo vuonna 1894, kun hän muotoili "key-lock"-periaatteensa, periaatteen, joka viittaa siihen, että steerinen vastaavuus, reseptorin ja substraatin geometrinen komplementaarisuus on molekyylitunnistuksen perusta. Lopuksi selektiivinen sitoutuminen vaatii vuorovaikutusta, kumppanien välistä affiniteettia, ja tämän ajatuksen juuret voidaan etsiä A. Wernerin teoksista, mikä tekee supramolekulaarisesta kemiasta tässä suhteessa koordinaatiokemian yleistyksen ja kehittämisen.
J.-M. Len, nämä kolme käsitettä - kiinnitys (sitoutuminen), tunnistus ja koordinointi - loivat perustan supramolekulaariselle kemialle.
Jotkut muut supramolekyylikemian käsitteet ovat myös olleet tunnettuja pitkään. Jopa termi « Übermolekyyli", ts. super- eli supermolekyyli otettiin käyttöön jo 30-luvun puolivälissä. vuosisadallamme kuvaamaan enemmän korkeatasoinen organisaatio, joka syntyy koordinatiivisesti tyydyttyneiden molekyylien yhdistymisestä (esimerkiksi dimeerin muodostumisen aikana etikkahappo). Supramolekulaarisen organisaation kriittinen rooli biologiassa tunnettiin hyvin.
Kuitenkin supramolekulaarisen kemian syntyminen ja kehittyminen itsenäisenä alana järjestelmässä kemian tieteet tapahtui paljon myöhemmin. Tässä on J.-M. Len kirjassaan: "... uuden syntymistä ja nopeaa kehitystä varten tieteenala vaaditaan kolmen ehdon yhdistelmä. Ensinnäkin on välttämätöntä tunnistaa uusi paradigma, joka osoittaa erilaisuuden tärkeyden ja ensi silmäyksellä ei liittyviä havaintoja, tiedot, tulokset ja niiden yhdistäminen yhdeksi yhtenäiseksi kokonaisuudeksi. Toiseksi tämän alueen esineiden tutkimiseen tarvitaan työkaluja, ja tässä nykyaikaisten teknologioiden kehitys on ollut ratkaisevassa roolissa supramolekyylikemiassa. fyysisiä menetelmiä rakenne- ja ominaisuustutkimukset (IR-, UV- ja erityisesti NMR-spektroskopia, massaspektrometria, röntgendiffraktio jne.), jotka mahdollistavat jopa suhteellisen labiilien supramolekulaaristen ryhmien tutkimisen, joille on tunnusomaista matalaenergiset ei-kovalenttiset vuorovaikutukset. Kolmanneksi tiedeyhteisön halukkuus hyväksyä uusi paradigma on välttämätöntä sillä tavalla, että uutta kurinalaisuutta voisi löytää vastausta ei vain siihen suoraan osallistuvien asiantuntijoiden keskuudessa, vaan myös läheisiltä (ja ei kovin läheisiltä) tieteenaloilta. Näin on tapahtunut supramolekyylikemian kanssa, sikäli kuin voidaan päätellä sen nopeasta kehityksestä ja tunkeutumisesta muille tieteenaloille viimeisen 25 vuoden aikana.
Lehnin mukaan "...supramolekulaarinen kemia sellaisena kuin me sen nykyään tunnemme, alkoi alkalimetallikationien selektiivisen sitoutumisen tutkimuksella luonnollisten ja synteettisten makrosyklisten ja makropolysyklisten ligandien, kruunueettereiden ja kryptandien avulla".
Tällaisista luonnollisista yhdisteistä on ennen kaikkea nostettava esiin antibiootti valinomysiini. Sen rakenteen purkaminen vuonna 1963, johon Yu. A. Ovchinnikovin johtamat Neuvostoliiton tiedemiehet antoivat suuren panoksen, meni paljon tavanomaista löytöä pidemmälle. Tämä syklinen depsipeptidi (se on rakennettu amino- ja hydroksihappotähteistä, jotka on yhdistetty toisiinsa amidi- ja esterisidoksilla) osoittautui ensimmäiseksi membraaniaktiivisten kompleksonien eli ionoforien joukossa. Tällaiset nimet kuvastavat näiden aineiden kykyä antaa monimutkaiset yhdisteet co alkalikationit liuoksissa ja siirrä sitoutunut kationi läpi biologiset kalvot. Kun ionoforit löydettiin, mahdollisuudesta määrätietoisesti säädellä ionivirtoja elävissä järjestelmissä tuli todellinen mahdollisuus. Ovchinnikov ja hänen työtoverinsa palkittiin työstä kalvoaktiivisten kompleksonien alalla vuonna 1978 Lenin-palkinto.
Orgaaninen KEMI. MOLEKULAARINEN RAKENNE
A. HIILIEN KEMIALLISET SIDOKSET
Hiilen kemiallinen luonne, välimuoto metallien ja tyypillisten epämetallien välillä, sallii sen muodostaa kovalenttisia sidoksia suuri numero alkuaineita, useimmiten vetyä, happea, typpeä, halogeeneja, rikkiä ja fosforia. Hiili muodostaa sidoksia korkea tutkinto ioninen luonne sähköpositiivisempien metallien kanssa, mutta tällaiset aineet ovat erittäin reaktiivisia ja niitä käytetään synteesin välituotteina. Hiili-hiilisidokset ovat luonteeltaan kovalenttisia ja yksinkertaisia (yksittäisiä), kaksois-, kolmois- ja aromaattisia
(katso MOLEKYLIRAKENNE).
aromaattiset järjestelmät. Bentseenillä - aromaattisten yhdisteiden luokan esi-isällä - on ainutlaatuinen stabiilius ja se kulkeutuu kemialliset reaktiot, jotka eroavat ei-aromaattisten järjestelmien reaktioista. On muitakin aromaattisia systeemejä, joista yleisimmillä on p-orbitaalit saatavilla p-sidoksen muodostukseen renkaan jokaisessa atomissa. Viisijäseninen rengasjärjestelmät kahdella konjugoidulla (eli vuorotellen yksinkertaisella) kaksoissidoksella ja viides atomi, joka kuljettaa yksinäistä elektroniparia, ovat myös ominaisuuksiltaan aromaattisia. Alla on joitain näistä järjestelmistä:
Aromaattisuuden käsitteen yleisti saksalainen kemisti E. Hückel. Hückelin säännön mukaan tasomaiset sykliset konjugoidut järjestelmät, joissa on 4n + 2 p-elektronia, ovat aromaattisia ja stabiileja, kun taas samat systeemit, joissa on 4n p-elektronia, ovat antiaromaattisia ja epästabiileja.
Syklisten järjestelmien vakaus. Valenssikulma (sidosten välinen kulma) jännittämättömässä fragmentti C-C-C on 109°, ja tämän arvon säilyttävät renkaat ovat vakaampia kuin ne, joiden kulmat poikkeavat suuresti tästä arvosta. Jännitystä, joka syntyy syklisissä järjestelmissä sidoskulmien vääristymisen seurauksena, kutsutaan Bayer-jännitteeksi. saksalainen kemisti A. Bayer, joka ensimmäisenä ehdotti tällaista selitystä tyydyttyneiden renkaiden stabiiliudelle. Joten, kolmijäsenisissä renkaissa, missä sidoskulma on vain 60 °, renkaat ovat erittäin rasittuja ja helposti repeytyviä; jotkut niiden reaktioista muistuttavat C=C-kaksoissidosreaktioita. Nelijäseniset renkaat ovat myös jännittyneet (liitoskulma 90°), mutta eivät niin voimakkaasti. Viisijäseniset renkaat ovat lähes litteitä ja niiden kulmat ovat 108°; siksi ne ovat jännittämättömiä ja vakaita. Kuusijäsenisissä renkaissa, kuten sykloheksaanissa, hiiliatomit eivät ole samassa tasossa; tällaiset syklit taitetaan, mikä vähentää rengasjännitystä. Viisi- ja kuusijäseniset renkaat ovat yleisimpiä. Suuret renkaat pystyvät myös vähentämään kulmajännitystä rypistymällä, mutta joissakin niistä (seitsemästä kahteentoista jäseniseen) vetyatomia per vastakkaiset puolet renkaat lähestyvät niin paljon, että niiden hylkiminen tekee kytkennästä vähemmän vakaata (prelog-jännite, nimetty sveitsiläisen kemistin V. Prelogin mukaan, joka löysi tämän vaikutuksen).
Tautomeria. Jos molekyyli tai ioni voidaan esittää useana rakenteina, jotka eroavat toisistaan vain elektronien jakautumisen suhteen, näitä rakenteita kutsutaan resonanssiksi, eivätkä resonanssimuodot ole tasapainossa keskenään, vain todellisena. elektroninen rakenne molekyylit ovat jossain näiden ääripäiden välissä. On kuitenkin tilanteita, joissa atomit liikkuvat molekyylissä, kun normaaleissa olosuhteissa niin nopeasti, että eri molekyylimuotojen välille syntyy spontaanisti tasapaino. Tätä ilmiötä kutsutaan tautomeriaksi. Esimerkki on ketonin ja enolin välinen tasapaino (keto-enolitautomerismi):
Tässä nämä kaksi yhdistettä eroavat toisistaan vain vetykationin ja elektroniparin järjestelyssä (p-sidoksessa). Tasapaino muodostuu nopeasti, mutta siirtyy voimakkaasti kohti ketomuotoa. Siksi alkoholit, joiden rakenne on -C=C-OH, ovat yleensä epästabiileja ja muuttuvat nopeasti ketomuotoon, ellei niitä ole rakenteellisia ominaisuuksia enolimuotoa stabiloimalla esimerkiksi fenoleissa, jotka siirtyessään ketomuotoon menettäisivät aromaattisen luonteensa:
Tautomerismi on yleistä molekyyleissä, joiden rakenne on -CH=X tai -C=XH, jossa X on S, O tai N. Näin ollen H2C=C(NH2)-CH3-molekyyli järjestyy nopeasti uudelleen muotoon H3C-C(=NH). )-CH3 ja R-C(OH)=NH-imidit järjestäytyvät uudelleen R-C(=O)NH2-amideiksi. Tautomerismi on yleistä sellaisissa biologisesti tärkeissä heterosyklisissä järjestelmissä, kuten barbituurihapossa ja siihen liittyvissä yhdisteissä:
Tällaiset tautomeerisessa tasapainossa olevat aineet osallistuvat usein molemmille muodoille ominaisiin reaktioihin.
Muut nopeat tasapainot. Tunnetaan myös muita nopeita tasapainoja molekyylien välillä, joilla on samankaltaisia rakenteita. Jos mitkä tahansa kaksi OH-, SH- tai NH2-ryhmää ovat samassa hiiliatomissa, yhdiste on yleensä epästabiili verrattuna kaksoissidosmuotoon:
On tapauksia, joissa tämä tasapaino on siirtynyt kohti dihydroksiyhdistettä. Kaasumaisen formaldehydin rakenne on CH2=O, mutta in vesiliuos se kiinnittää vesimolekyylin ja saa HO-CH2-OH:n vallitsevaksi muodoksi. Kloorihydraatti Cl3CCH(OH)2 on stabiili dihydroksyylimuodossa kolmen klooriatomin elektroneja vetävän vaikutuksen seurauksena.
B. ISOMERIA
Hiiliketjun isomeria. Molekyylejä, jotka eroavat vain hiiliketjun haarautumisesta, kutsutaan ketjuisomeereiksi. Esimerkki on jo annettu - tämä on n-butaanin ja isobutaanin isomeerinen pari.
isomerismi toiminnalliset ryhmät.
Molekyylit, joilla on samat bruttokaavat, mutta eri funktionaaliset ryhmät, ovat esimerkiksi funktionaalisia isomeerejä etanoli C2H5OH ja dimetyylieetteri CH3-O-CH3.
Aseman isomerismi. Positioisomeereillä on samat bruttokaavat ja funktionaaliset ryhmät, mutta funktionaalisten ryhmien paikat niiden molekyyleissä ovat erilaiset. Siten 1-klooripropaani CH3CH2CH2Cl ja 2-klooripropaani CH3CHClCH3 ovat paikkaisomeerejä.
Geometrinen isomeria. Geometriset isomeerit koostuvat identtisistä atomeista, jotka on kytketty samaan sekvenssiin, mutta eroavat näiden atomien tilajärjestelyn suhteen kaksoissidokset tai renkaat. Olefiinien cis-trans-isomeria ja oksiimien syn-anti-isomerismi ovat tämän tyyppisiä.
Optinen isomeria. Molekyylejä kutsutaan optisiksi isomeereiksi, kun ne koostuvat identtisistä atomeista, jotka liittyvät samalla tavalla, mutta eroavat näiden atomien avaruudellisesta järjestelystä samalla tavalla kuin oikea käsi erilainen kuin vasemmalla. Tällainen isomeria on mahdollista vain, kun molekyyli on epäsymmetrinen, ts. kun sillä ei ole symmetriatasoa. Yksinkertaisin tapa sellaiseen tilanteeseen - neljän eri ryhmän kiinnittyminen hiiliatomiin. Sitten molekyyli muuttuu epäsymmetriseksi ja esiintyy kahdessa isomeerimuodossa. Molekyylit eroavat toisistaan vain kiinnittymisjärjestyksessä keskushiiliatomiin, jota kutsutaan asymmetriseksi hiiliatomiksi tai kiraaliseksi keskukseksi, koska se on kytketty neljään eri ryhmiä. Huomaa, että kaksi optista isomeeriä ovat peilin heijastus toisiaan; niitä kutsutaan "enantiomeereiksi" tai "optisiksi antipodeiksi" ja niillä on samat fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet, paitsi että ne pyörittävät tasoa polarisoitua valoa sisään vastakkaisiin suuntiin ja reagoivat eri tavalla yhdisteiden kanssa, jotka ovat itse optisia isomeerejä. Isomeeriä, joka pyörittää polarisoidun valon tasoa myötäpäivään, kutsutaan d- ("dextro" - oikealle) tai (+)-isomeeriksi; Isomeeriä, joka pyörii valoa vastapäivään, kutsutaan l- ("vasemmalta" - vasemmalle) tai (-)-isomeeriksi. Kun molekyylissä on useampi kuin yksi epäsymmetrinen keskus, suurin mahdollinen optisten isomeerien lukumäärä on 2n, missä n on epäsymmetristen keskusten lukumäärä. Joskus jotkut näistä isomeereistä ovat identtisiä, mikä vähentää optisten isomeerien määrää. Siten mesoisomeerit ovat optisia isomeerejä, jotka ovat optisesti inaktiivisia, koska niillä on symmetriataso. Optisia isomeerejä, jotka eivät ole peilikuvia, kutsutaan "diastereomeereiksi"; ne eroavat fyysisiltä ja kemialliset ominaisuudet samoin kuin geometriset isomeerit eroavat niissä. Näitä eroja voidaan havainnollistaa esimerkillä kuuden hiilen suoraketjuisista sokereista seuraavaa rakennetta: CH2OH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-CHO. Tässä neljä asymmetristä atomia, jotka on merkitty tähdellä, on yhdistetty neljään eri ryhmään; siten 24 tai 16 isomeeriä ovat mahdollisia. Nämä 16 isomeeriä muodostavat 8 paria enantiomeerejä; kaikki parit, jotka eivät ole enantiomeerejä, ovat diastereomeerejä. Kuusi näistä 16 sokerista esitetään alla ns. Fisherin ennusteet.
Enantiomeerien merkinnät D- ja L- eivät tarkoita pyörimissuuntaa (merkitty d tai l), vaan OH:n paikkaa alimmassa (Fischer-projektiossa) epäsymmetrisessä hiilessä: kun OH on oikealla, isomeeri merkitään D:llä, kun vasemmalla glukoosin L- ja L-muodoilla on samat sulamispisteet, liukoisuus jne. Toisaalta glukoosilla ja galaktoosilla, jotka ovat diastereomeerejä, on erilaisia kohtia sulaminen, liukoisuus jne.
Collier Encyclopedia. – Avoin yhteiskunta. 2000 .
Katso, mitä "ORGANIC CHEMISTRY. MOLEKULAARINEN RAKENNE" on muissa sanakirjoissa:
Collier Encyclopedia
Kemian ala, joka tutkii hiiliyhdisteitä, joihin kuuluvat ensinnäkin aineet, jotka muodostavat suurin osa elävät aineet (proteiinit, rasvat, hiilihydraatit, nukleiinihapot vitamiinit, terpeenit, alkaloidit jne.); toiseksi monet aineet, ...... Collier Encyclopedia
Tällä termillä on muita merkityksiä, katso Kemia (merkityksiä). Kemia (arabiasta کيمياء, joka oletettavasti sai alkunsa egyptiläisestä sanasta km.t (musta), josta Egyptin nimi, musta maa ja lyijy "musta ... ... Wikipedia
